Livscyklusvurdering af 3 typer metalmaling

11. Detaljeret livscyklusanalyse af TiO₂

11.1 Udvinding af råmaterialer
11.2 Fremstilling af Titandioxid
11.2.1 Sulfatprocessen
11.2.2 Chloridprocessen
11.3 Fremstilling af hjælpestoffer
11.3.1 Svovlsyre
11.3.2 Chlor
11.4 Emissioner ved fremstilling af TiO₂
11.5 Miljøvurdering

Titandioxid (TiO₂) er på verdensplan det vigtigste hvide pigment til maling, idet dets evne til at reflektere lys er bedre end alle andre hvide pigmenter (Lithopone, zinkoxid, zinksulfid, antimonoxid).

Reelt eksisterer der således ikke andre relevante alternativer til TiO₂ udover de forskellige former for TiO₂ der fremkommer ved at anvende forskellige titanråmaterialer og -produktionsmetoder.

11.1 Udvinding af råmaterialer

De vigtigste råmaterialer til fremstilling af TiO₂ er vist i tabel 11.1.

Tabel 11.1 Råmaterialer for TiO₂

Titandioxid forekommer naturligt som mineralerne ilmenit (FeTiO₃) der indeholder 35 - 60 % TiO₂ og rutil der indeholder 92 - 98 % TiO2.

Ilmenit og Rutil

Ilmenit og rutil udvindes primært af sand fra Australien og Sydafrika. Udvindingen sker ved henholdsvis vægtfyldeseparation, magnetisk separation og elektrostatisk separation af sandet. Herved opdeles sandet i :

• rutil
• ilmenit
• ilmenit + leucoxene (et forvitringsprodukt af ilmenit)
• zirkon
• kvarts
• "tailings" ( restprodukt fra separeringen bestående af aluminium og silikater)

Udvindingen indebærer primært miljøbelastninger i form af strømforbrug til separeringsudstyr og restprodukter i form af "tailings".

Som alternativ til de naturligt forekommende bjergarter er der også udviklet syntetiske TiO₂ råmaterialer hvor jern er fjernet fra ilmenit:

Syntetisk rutil

Syntetisk rutil fremstilles ud fra Ilmenit ved opvarmning og reduktion med C og S efterfulgt af oxidation med O₂, hvorved jernoxiderne udskilles og kan returneres til minen (Becher processen).

Miljøbelastningerne ved processen er formentlig primært emission af CO₂, CO, SO₂ og NO_x fra strømforbrug og reduktionsprocessen.

Titanslagge

Titanslagge fremstilles ved forbrænding af ilmenit i en lysbueovn med koks eller stenkul hvorved der dannes en slagge med 70-85% TiO₂ og frit jern. Dette råmateriale anvendes i stigende omfang, bl.a. fordi det er fri for følgemineralet monazit (der typisk indeholder 6% af det radioaktive stof thorium og lidt uran).

Miljøbelastningerne er primært det store strømforbrug.

11.2 Fremstilling af Titandioxid

Ved sulfatprocessen fremstilles TiO₂ ved behandling af ilmenit med koncentreret svovlsyre. Fremstillingen sker i følgende trin:

Fig. 11.1 Fremstilling af TiO₂ ved sulfatprocessen /15/ Se her

Råvareforbruget omfatter i det væsentligste ilmenit, svovlsyre (oleum) og vand. Desuden anvendes jernskrot til reduktion af Fe³⁺ til Fe²⁺ og små mængder Al og Zn -pulver til blegning af TiO₂ gelen.

Det mest omdiskuterede miljøproblem i processen er bortskaffelsen af sulfater og "tynd" svovlsyre fra filtrering og vaskning af TiO₂ gelen. Hidtil er bortskaffelsen sket ved udledning direkte til havet eller ved udledning i dybhavet fra tankskibe. Det arbejdes på at anvende roterovnene i calcineringstrinet til opkoncentrering af svovlsyren så den kan genanvendes direkte til oplukningen af Ilmenit. Samtidig kan sulfaterne omdannes til SO₂ der kan anvendes i en kontaktproces for fremstilling af svovlsyre (se afsnit 11.3.1).

Processen indeholder desuden en række stærkt energiforbrugende trin herunder tørring, formaling og calcinering der medfører luftemissioner af støv, CO, CO₂, SO₂ og NO_x.

Affald omfatter metallisk jern udtrukket af den nedknuste ilmenit ved hjælp af magnetseparator samt fra filtreret jernsulfat.

Tabel 11.2 Miljøbelastninger ved sulfatprocessen

11.2.2 Chloridprocessen

Ved chloridprocessen behandles rutil med chlor hvorved der dannes det flygtige titantetrachlorid, der kan afdestilleres og oxideres til ren TiO_2. Processen kan enten baseres på naturligt forekommende rutil eller på kunstig rutil fremstillet ud fra ilmenit. Fremstillingen sker i følgende trin:

Fig. 11.2 Fremstilling af TiO₂ ved chloridprocessen /15/ Se her

Råvareforbruget omfatter i det væsentligste rutil, koks og chlor. Desuden bruges små mængder af reducerende stoffer (Cu eller H₂S) samt AlCl_3, O₂ og vand.

Energiforbrugende processer omfatter forvarmning og forbrænding, idet selve chloreringen er exoterm.

Luftemissioner omfatter udover CO, CO_2, NO_x og SO₂ fra energiforbrug samt støv fra formalingsprocesser, også små mængder HCL dannet i chloreringen pga. uundgåelig fugt i råvarerne.

Processen giver som det fremgår af fig. 11.2 en del biprodukter i form af chlorider af en række metaller. Disse bortskaffes normalt i opløst form evt. ved nedpumpning i borerør til porøse jordlag ("deep well" metoden). Alternativt genanvendes en del af chloriderne til vandbehandling m.m.

Tabel 11.3 Miljøbelastninger ved chloridprocessen

11.3 Fremstilling af hjælpestoffer

De vigtigste hjælpestoffer ved fremstillingen af TiO₂ er svovlsyre og chlor.

11.3.1 Svovlsyre

I sulfatprocessen anvendes 2,4-3,5 ton koncentreret svovlsyre pr. ton TiO₂ produceret /14/.

Svovlsyre fremstilles f.eks. ved kontaktmetoden ved forbrænding af flydende svovl til SO₂ som oxideres katalytisk til SO₃. SO₃ absorberes i fortyndet H₂SO₄ hvorved koncentrationen gradvist øges /16/.

Den væsentligste miljøbelastning er restgasser af uomdannet SO₂. Da processerne er exoterme er der et netto energioverskud.

11.3.2 Chlor

Chlor fremstilles ved elektrolyse af alkalisalte som f.eks. NaCl. Ved processen dannes frit Chlor ved anoden og brint (H₂) og natriumhydroxid (NaOH) ved katoden. Både H₂ og NaOH kan anvendes som salgbare biprodukter /16/.

For at undgå sammenblanding af produkterne adskilles anode og katode af en polymermembran eller af en asbestplade.

Miljøbelastningerne er strømforbruget til elektrolyse og affald i form af brugte membraner/asbestplader.

Elektroderne fremstilles af Titan og ædelmetal der kun korroderes minimalt.

11.4 Emissioner ved fremstilling af TiO₂

Miljødata for de 2 typer af titanoxid er indsamlet af bl.a. Buwal /8/ som gengivet i tabel 11.4 nedenfor:

Tabel 11.4 Emissioner ved fremstilling af TiO₂ jf. Buwal /8/.

Det skal bemærkes at Buwal ikke har specificeret indholdet af tungmetaller i spildevandet. Små forskelle i indholdet af f.eks. kviksølv kan give væsentlige ændringer i den samlede vurdering.

Ifølge TIOXIDES grønne regnskab for 1995 /17/ kan der forekomme små mængder af Cr, Ni, Pb, Cu, As, Hg og Cd i spildevandet. Mængden kan overslagsmæssigt skønnes ud fra det grønne regnskab som følger:

Cr : 400-500 g/ton TiO₂
Ni: 20 - 30 - -
Pb: 10 - 20 - -
Cu: 10 - 15 - -
As: 2 - 3 - -
Hg: 0,5 - 1 - -
Cd: 0 - 0,5 - -

TIOXIDE anvender både chlorid- og sulfatmetoden og ovenstående tungmetalmængder kan derfor ikke entydigt tilskrives en af metoderne.

11.5 Miljøvurdering

I fig. 11.3 nedenfor er tallene i tabel 11.4 indtastet i UMIPTOOL for at sammenligne de potentielle miljøeffekter.

Da en ændring af typen af TiO₂ ikke ændrer malingens sammensætning kan miljøvurderingen begrænses til en vurdering og sammenligning af miljøbelastningerne ved fremstillingen af de 2 typer af TiO₂:

Da energi- og ressourceforbruget endvidere er stort set ens ved de 2 typer TiO₂ iflg. BUWAL/8/, kan sammenligningen begrænses til emissioner til ydre miljø, dvs. luftemissioner, spildevand og affald.

Fig. 11.3 Sammenligning af potentielle ydre miljøeffekter ved henholdsvis sulfat- og chloridmetoden med data fra BUWAL /8/ Se her

Som det fremgår er der en tendens til at sulfatmetoden giver lidt større miljøbelastninger end chloridmetoden.

Følsomhedsvurdering

Selv små udledninger af tungmetaller i spildevandet vil dog kunne ændre ovenstående billede betydeligt. I nedenstående fig. 11.4 er der forsøgsvist tilføjet en udledning af 1g Hg/ton TiO₂ ved chloridmetoden (bemærk den ændrede skala). Dette er en realistisk værdi for chloridmetoden jf. TIOXIDES grønne regnskab. Som det ses vil den humantoksiske effekt af 1 g Hg/ton TiO₂ nu være den dominerende miljøeffekt.

Fig. 11.4 Vægtede miljøeffektpotentialer når der medregnes en udledning af 1 g Hg/ton TiO₂ ved chloridmetoden Se her

Med de foreliggende oplysninger kan det altså ikke klart afgøres hvilken af de to metoder, henholdsvis sulfat- eller chloridprocessen der er den mindst miljøbelastende, idet relativt små udledninger af tungmetal vil kunne ændre konklusionen væsentligt.

Det skal dog bemærkes at det især er kviksølv der giver ovennævnte store ændring af billedet på grund af kviksølvs store humantoxiske effekt. Tilføjelse af andre tungmetaller i de mængder der er anslået i TIOXIDES grønne regnskab vil ikke ændre billedet i fig. 11.3 væsentligt.

En anden usikkerhedsfaktor er, at der i visse tilfælde mangler oplysninger om hvilke specifikke stoffer der emitteres, idet BUWAL angiver nogle emissioner som "uspecificerede partikler" eller "uspecificerede metaller". For disse kan der ikke beregnes f.eks. bidrag til toxicitet.