Vandgenvinding ved fotografiske processer hos CEWE COLOR DKIndhold2. Indledende forsøg 3. Forsøg med nyt fældningsmiddel 4. Design af fuldskala anlæg 5. Driftserfaringer Bilag 1: Flow-sheet for fremkaldelse af film og billeder hos CEWE COLOR, 1993 Bilag 2: Status for behandling af spildevand og kasserede fotokemikalier i 1993 Bilag 3: Forsøgsopstilling for indledende forsøg hos CEWE COLOR Bilag 4: Forsøgsopstilling med polymer flokkulering Bilag 5: MF lab-anlæg fra Najade Bilag 6: Forsøgsopstilling med aluminium flokkulering Bilag 7: Resultater fra MF-forsøg hos CEWE COLOR Bilag 8: Indledende SRP-forsøg hos CEWE COLOR Bilag 9: Resultater fra MF-pilot-plant hos CEWE COLOR Bilag 10: Indledende test med UF på X-flow lab-anlæg Bilag 11: Test rapport fra Union Filtration vedr. UF Bilag 12: Forsøgsopstilling for afsluttende forsøg med SRP + UF + RO Bilag 13: Flow-sheet for fuldskala anlæg Bilag 14: Driftsjournal (logbog) for indkøring af fuldskala anlæg Bilag 15: Billeder af fuldskala anlæg ForordRådet vedrørende genanvendelse og mindre forurenende teknologi under Miljøstyrelsen har bevilget penge til et projekt vedrørende "Vandgenvinding ved fotografiske processer hos CEWE COLOR". Nærværende projekt er gennemført af MILJØ-KEMI, Dansk Miljø Center A/S og har omfattet forsøg hos CEWE COLOR, MILJØ KEMI og Union Filtration A/S. Der er endvidere hentet praktiske driftserfaringer fra fotolaboratorierne Nordcolor Fotogroßlabor, Tyskland og Lindkopia AB, Sverige. Baggrunden for projektet er, at CEWE COLOR ønsker at reducere sin spildevandsudledning. I 1993 fremkaldte virksomheden ca. 1,5 mill. film, hvorved der blev udledt ca. 10.000 m³ spildevand. Virksomhedens produktion skal over en årrække øges til ca. 3,0 mill. film pr. år, hvilket svarer til en forøgelse af spildevandsmængden til ca. 20.000 m³ ved uændrede produktionsbetingelser. Da virksomheden maksimalt må udlede 10.000 m³ spildevand pr. år, vil det derfor være nødvendigt at reducere spildevandsudledningen betydeligt. Formålet med projektet er at reducere vandforbruget ved de fotografiske processer hos CEWE COLOR og dermed begrænse spildevandsudledningen. Den oprindelige idé var at rense mest muligt spildevand ved omvendt osmose og genanvende det rensede vand til skylning efter de fotografiske processer. Denne idé er senere blevet udvidet til, at løsningen også skal omfatte en rensning af spildevandet for sølv. Der er nedsat en følgegruppe for projektet bestående af: Villy Dyhr, Miljøstyrelsen Projektet blev påbegyndt i januar 1994 og afsluttet med pilotforsøg i januar 1997. Opstilling og indkøring af fuldskala anlægget blev gennemført perioden april-august 1999. En stor tak til Fuji Hunt for deres deltagelse i projektet. Uden denne hjælp havde det ikke været muligt at løse opgaven. Sammenfatning og konklusionerVed fotografiske processer bruges traditionelt store mængder vand til skylning af film og billeder, der har været behandlet i fremkalder, stopbad og fiksér. CEWE COLOR DK, der er et af Danmarks største fotolaboratorier, har gennem flere år arbejdet målrettet på at reducere vandforbruget ved indførelse af vandbesparende skylleprocesser. I 1993 ikke kunne man ikke nå længere med de traditionelle teknikker. Hvis vandet opkoncentreres for meget, kan man simpelt hen ikke fjerne spildevandets sølvindhold tilstrækkelig effektivt hverken ved ionbytning eller kemisk fældning på grund af de stærke sølvthiosulfat komplekser. Derfor måtte man forsøge at gå andre veje, hvis der skulle være plads til de planlagte produktionsudvidelser. Den mest oplagte mulighed er er rense og genbruge spildevandet ved hjælp af omvendt osmose (RO). Det er en membran filtreringsproces, hvor man kan fjerne opløste salte og stoffer fra vandet. Metoden bruges i andre brancher, og den har også været prøvet lidt på nogle udenlandske fotolaboratorier - uden større succes. I praksis stopper membranerne for hurtigt til, så kapaciteten bliver uacceptabel lav, og det kan være meget vanskeligt et rense membranerne. Derfor har metoden ikke vundet større udbredelse endnu. CEWE COLOR og MILJØ-KEMI har fået støtte fra Miljøstyrelsens renere teknologi program til at udvikle og afprøve omvendt osmose til rensning af fotospildevand. Idéen var, at vi gennem en kemisk konditionering af vandet skulle forhindre kalkudfældninger i membranerne, samtidig med at vi ved en mekanisk filtrering skulle fjerne småpartikler, som ellers ville kunne blokere en RO-membran. Det blev hurtigt klar, at opgaven var betydelig vanskeligere at løse end forudset, da de små partikler i spildevandet ikke kunne fjernes effektivt ved en mekanisk filtrering. Posefiltre, patronfiltre og sandfiltre har været afprøvet, men det lykkedes ikke at opnå en så god filtrering, at RO-anlægget kunne køre i længere tid uden tilstopning. Det blev også forsøgt at flokkulere spildevandet med en organisk polymer. Det gav større flokke i spildevandet, men filtreringen var stadig ikke god nok. Vi har herefter undersøgt, om man ved mikrofiltrering kan opnå en tilfredsstillende forbehandling af vandet før RO. Det viste sig, at mikrofiltrering ikke kan benyttes direkte, fordi det stopper for hurtigt til. Tilsættes derimod aluminiumsholdige flokkuleringsmidler til spildevandet, kan der opnås en effektiv filtrering med en acceptable fouling af mikrofilteret. Der kan dog stadigvæk ikke opnås tilfredsstillende driftsresultater for RO-anlægget. Det tilstopper stadig alt for hurtigt. I 1994-95 lancerede Fuji Hunt et nyt middel til fældning af sølv i fotospildevand. Det hedder SRP og er langt mere effektivt end tilsvarende midler på markedet. SRP blev derfor inddraget i vore undersøgelser, da vi håbede, at vi med dette middel kunne løse vore problemer. Hvis vi både kunne fjerne sølv og opnå en acceptable drift af RO-anlægget kunne vi løse to problemer på én gang. Det har vist sig, at SRP er et særdeles effektivt fældningsmiddel til sølv. Med SRP-dosering til spildevandet kan vi komme ned på en restkoncentration af sølv under 0,1 mg/l ved en dosering på ca. 8 g SRP pr. g sølv, når doseringen udføres på den rigtige måde. Der dannes store flokke, som let kan fjernes ved ultrafiltrering (UF). Vi kan derimod ikke opnå en tilfredsstillende fjernelse med det mikrofilter, som blev benyttet tidligere i projektet. Det stopper lidt for hurtigt til, og RO-anlægget kan ikke køre tilfredsstillende med det filtrerede vand. Det afsluttende pilot forsøg med UF hos CEWE COLOR må betegnes som en stor succes. Her renses sølvholdigt spildevand fra et sølvindhold på 25 mg/l til ca. 0,2 mg/l i et ultrafilter. Det filtrerede vand behandles videre i RO-anlægget med tilfredsstillende høj kapacitet og uden tendens til tilstopning af membranen. Testen gik over 150 timer, hvorunder fluxen i UF-anlægget typisk lå på ca. 100 l/m².h for PES-membraner og 150 l/m².h for RC-membraner. Der var ingen tilstopningsproblemer under forsøget, og kemisk rensning af membranerne var ikke nødvendig. I samme periode blev alt vandet fra UF-anlægget renset i RO-anlægget. Her lå vi ret konstant på en flux på godt 40 l/m².h, og der var ingen tendenser til tilstopning. Derfor var det ikke nødvendigt at foretage kemisk rensning af membranen under forsøget. Forsøgene viser, at det er muligt at fjerne sølv fra spildevandet ved fældning med SRP og ultrafiltrering, hvorefter vandet kan renses ved omvendt osmose og genbruges til skylning. På den måde kan man genvinde 50-65% af spildevandet fra fotografiske processer. I 1997 var CEWE COLOR DK således klar til etablering af en fuldskala løsning, men der var i mellemtiden sket en udvikling på det fotokemiske område, så de tyske ejere, Nordcolor, stillede spørgsmålstegn ved, om det var den optimale løsning. Det var nemlig nu blevet muligt at køre med større koncentrationer af kemikalier i skyllekarrene, fordi der var kommet et nyt biocid "Superstab" på markedet. Dosering af Superstab til skyllekarrene forhindrer vækst af mikroorganismer. Det har hidtil været et stort problem med mikrobiel vækst i halvkoncentrerede opløsninger. Med superstab skulle det være muligt at benytte at modstrømsskyllesystem med en hidtil uset høj opkoncentreringsgrad, og det vil reducere vandforbruget til samme niveau, som man kan komme ned på med RO. Løsningen med Superstab kan dog kun gennemføres, hvis man samtidig anvender SRP-fældning af sølv til rensning af det meget koncentrerede spildevand. Efter grundige overvejelser besluttede Nordcolor i 1998, at der skulle gennemføres en løsning hos CEWE COLOR DK, hvor spildevandet renses ved en SRP-fældning. Man mente imidlertid, at vandforbruget kunne reduceres lige så effektivt uden brug af RO med de muligheder, der nu var tilgængelige. I princippet satsede Nordcolor dengang på, at man hos CEWE COLOR skulle anvende Superstab, der nu var tilgængelig. Nøglen var en minimering af overslæb samt udvidelse af modstrømsskyllesystemerne med øget opkoncentrering. I praksis løste CEWE COLOR problemet uden brug af Superstab, idet halvkoncentrerede skyllekar nu blev udtømt og rengjort regelmæssigt (ca. 1 gang pr. uge). I april 1999 blev der leveret et komplet renseanlæg fra det tyske firma Hauck, som er fast leverandør af spildevandsudstyr til Nordcolor koncernen. Anlægget blev taget i brug i slutningen af april. Anlægget er baseret på en SRP-fældning efterfulgt af 3 mekaniske filtreringen, før vandet slutrenses ved ultrafiltrering, før udledning til kloak. Opkoncentrering af slammet sker i filterposer, som tømmes, når de er fyldt op. Det sølvholdige slam fra filterposerne sendes til ekstern oparbejdning. Anlægsfunktionen er lidt forskellig fra den opbygning, som blev benyttet ved pilotforsøgene. Her blev alt slam fjernet i et UF-anlæg, og det var kun selve slamafvandingen, som foregik i filterposer. I perioden 04.05-17.08.1999 har vi fulgt indkøringen af anlægget meget tæt. I denne periode er har man renset 168 m3 spildevand og fjernet ca. 5,9 kg sølv fra spildevandet. Sølvkoncentrationen i det urensede spildevand har været nogenlunde stabilt. Overdosering af SRP har været nødvendigt for at opnå tilstrækkelig effektiv udfældning af sølv. Tilsyneladende stiger SRP-forbruget ved stigende indhold af jern i spildevandet. Jern stammer fra blegefiksér. CEWE COLOR er i dag stort set ophørt med at bruge blegefiksér, og derfor kan man nu klare sig med et mindre overforbrug af SRP. Renseeffektiviteten har været meget svingende i indkøringsperioden. Sølvkoncentrationen har i 75% af tiden ligget under 0,5 mg/l - mange dage endda betydelig lavere. I 1993 var den totale årlige sølvudledning ca. 10 kg. I dag er den reduceret til 0,8 kg/år svarende til en reduktion på 92%. På baggrund af de indhøstede erfaringer i observationsperioden har CEWE COLOR foretaget en række justeringer i den daglige drift, og anlægget kører nu bedre og mere stabilt. Det bedste resultat opnås, når anlægget ikke belastes maximalt. Det maximale flow for anlægget er 1,2 m3/h, men ved et flow på 0,6-0,8 m3/h opnås både bedre renseeffektivitet samt længere og mere stabil drift af filtrene. Vandforbruget til fremkaldelse af film og billeder er blevet reduceret betydeligt. Før projektet startede i 1993 var vandforbruget til filmfremkaldelse 0,87 liter pr. meter film. I dag er forbruget nede på 0,35 l/m svarende til en vandbesparelse på 60%. Tilsvarende var vandforbruget til fremkaldelse af billeder tidligere 3,6 liter pr. m² papir. I dag er det 1,8 l/m², hvilket svarer til en vandreduktion på 50%. Alt i alt kan vi konkludere, at det nye renseanlæg med SRP-fældning af sølv giver en langt mere effektiv rensning af fotografisk spildevand, end hvad man hidtil har kunnet opnå. Kombineret med de øvrige miljøforbedringer og vandbesparende tiltag, har CEWE COLOR i dag nået et samlet resultat, som er fuldt på højde med de mål, der var sat op, da man gik i gang med dette renere teknologi projekt. Summary and conclusionsPhotographic processes traditionally use large quantities of water for rinsing of films and photographs, which have been treated in developer, stop bath and fixing bath. CEWE COLOR DK, which is one of the largest photo laboratories in Denmark, has been working intensively during the last couple of years on reducing water consumption by implementation of water-saving rinsing processes. In 1993 it was not possible to improve it further. If the water gets to concentrated it is not possible to remove silver efficiently from the wastewater neither by ion-exchanger nor by chemical precipitation because of strong silver thio-sulphate complexes. Therefore new methods has to be implemented in order to make room for further increase of the production load. The most obvious solution is purification and reuse of the wastewater by means of reverse osmosis (RO). This is a membrane filtration process, where dissolved salts and compounds are removed from the water. This method is used in other types of industry, and it has been tested in some foreign photo laboratories as well, however, with poor results. The practical problem is quick fouling of the membranes, causing an unacceptably low capacity. Furthermore, cleaning of the membranes can be extremely difficult. For these reasons the method is still not commonly used. CEWE COLOR and MILJØ-KEMI have obtained financial support from the Danish Environmental Protection Agency’s cleaner technology programme for development and testing of reverse osmosis for treatment of photographic wastewater. The main idea of the project is to prevent precipitation of calcium carbonate in the membranes by chemical conditioning of the water. Furthermore, mechanical filtration should be established for removal of small particles, which might cause fouling of the RO-membrane. It soon became obvious that the task was much more difficult to solve than anticipated, as it was impossible to remove the small particles from the wastewater efficiently by means of mechanical filtration. Filter bags, cartridge filters and sand filters have been tested, but a satisfactory filtration was not achieved and fouling of the RO-plant could not be prevented. Flocculation of the wastewater by an organic polymer was also attempted. The polymer generated larger flocs in the wastewater, but still the filtration was not satisfactory. Subsequently, it has been examined if it is possible to achieve a satisfactory pre-treatment of the water by micro-filtration (MF) before RO. Micro-filtration cannot be applied directly as fouling occurs too quickly. If on the other hand aluminium-containing flocculating agents are added to the wastewater, it is possible to perform an effective filtration with acceptably slow fouling of the micro-filter. But it is still not possible to achieve acceptable operational results on the RO-plant. Fouling still occurs a little too quickly. In 1994-95 Fuji Hunt launched a new chemical for precipitation of silver in photographic wastewater. It is called SRP and is far more efficient than similar products in the market. Therefore, SRP was included in our investigations, hoping this was the solution to our problems. If we were able not only to remove the silver from the wastewater but also to achieve an acceptable operation of the RO-plant we would solve two problems at the same time. SRP turned out to be an extremely effective precipitation agent for silver. Provided that the dosage is correct, SRP added to the wastewater makes it possible to reduce the concentration of silver residues to less than 0.1 mg/l, with a dosage of approx. 8 g of SRP per 1 g of silver. Large flocs are created, which are easily removed by ultra-filtration. On the other hand it is not possible to achieve satisfactory removal by means of the micro-filter, which was used previously in the project. Fouling of the MF is too quickly, and the RO-plant does not run satisfactorily with the filtered water. The final pilot tests with UF at CEWE COLOR must be described as a great success. Here it was possible to reduce the silver content from 25 mg/l to approx. 0.2 mg/l by ultra-filtration. Subsequently, the filtered wastewater was treated in the RO-plant with a satisfactorily high capacity and with no tendency of fouling of the membrane. The tests had a duration of 150 hours, and the average flux in the UF-plant was around 100 l/m2 per hour for PES-membranes and 150 l/m2 per hour for RC-membranes. No fouling problems were observed during the testing period, and chemical treatment of the membranes was not necessary. In the testing period all water from the UF-plant was treated in the RO-plant afterwards. During this process the RO-flux was quiet and constant around 40 l/m2 per hour, and there was no tendency of fouling. The tests demonstrate that it is possible to remove silver from photographic wastewater by precipitation of silver by SRP followed by separation in an ultra-filter. The filtered water can be further purified by reverse osmosis and reused for rinsing. This way it is possible to recover and reuse 50-65% of the wastewater from photographic processes. In 1997 CEWE COLOR DK was ready to implement a full-scale plant, but something had happened on the market for photo chemicals in the meantime. Therefore the German owners, Nordcolor, was not quite sure that it was still the optimum solution. Now it is possible to have higher concentrations of chemicals in the rinsing tanks than earlier, because a new biocide "Superstab" had been introduced on the market. Dosing of Superstab to the rinsing tanks will prevent growth of micro-organisms, which is a big problem in semi-concentrated solutions. Using Superstab it should be possible to use counter-current rinsing systems with a much higher degree of concentration. This will reduce the water consumption to the same level that could have been reached by RO with water reuse. The Superstab solution will depend on a new SRP-precipitation technique for silver, because it will not be possible to purify concentrated wastewater using old treatment methods. After a long assessment period Nordcolor decided in 1998 that CEWE COLOR should implement a wastewater treatment system based on SRP-precipitation of silver. RO should not be a part of this solution, because in the future water savings could be obtained as well by other new methods available. At that time Nordcolor believed that CEWE COLOR should implement Superstab which was now available. The key to water savings was drag-out minimisation and extended use of counter-current rinsing with a very high concentration of chemicals. In practice CEWE COLOR solved the problem without using Superstab. Instead the half concentrated rinsing tanks were emptied and cleaned regularly (once a week) to remove and prevent biological growth. In April 1999 a complete plant was delivered from the German company Hauck, which is a regular supplier of wastewater equipment for the Nordcolor group in Germany. The treatment plant was put into operation at CEWE COLOR in the end of April. The plant is based on SRP-precipitation followed by 3 mechanical filter systems, before the water is finally treated in a UF-plant before discharge to sewer. Cartridge filters are used for a kind of pre-concentration of sludge. All silver sludge is finally collected in the filter bags, which are emptied when they are full. Silver sludge is dried in the air before it is sent to external recovery. The function principle of this plant differs slightly from that of the pilot plant. In the pilot plant all sludge was removed by the UF-plant, but in the full-scale plant sludge is removed and collected in the filter bags. In the period 04.05-17.08.1999 we have followed the start-up and test-period very closely. In this period 168 m3 of wastewater have been treated and 5.9 kg of silver have been removed. The silver concentration in the untreated water has been almost steady. Over-dosing of SRP has been necessary to obtain an efficient precipitation of silver. Apparently the consumption of SRP increases with high concentration of iron in the water. Iron originates from bleach fixing chemicals. Today CEWE COLOR do not use very much of these bleaching chemicals, and therefore the consumption of SRP has decreased. The treatment efficiency has changed quite a lot during the test period. For 75% of the time the silver concentration in the discharged water has been below 0.5 mg/l - often considerably lower. In 1993 the total amount of discharged silver in wastewater was 10 kg per year. Today it is reduced to 0.8 kg per year corresponding a reduction of 92%. Based on the experience gained during the test period CEWE COLOR has made some adjustments of the daily operation, and the performance has now improved and become more steady. The maximum flow for the plant is 1.2 m3/h, but at 0.6-0.8 m3/h we have a better performance and a longer and more steady operation of the filters. The consumption of water for developing of films and photographs has been reduced considerably. Before starting the project in 1993 the water consumption was 0.87 litres per metre film. Today the consumption is only 0.35 l/m - a reduction of 60%. The consumption of water for photographs was 3.6 litres per m² of paper. Today it is 1.8 l/m² - a reduction of 50%. Altogether we can conclude, that the new treatment plant based on SRP-precipitation provides a much better treatment of photographic wastewater than ever seen before. Combined with other environmental improvements and water savings CEWE COLOR has obtained a total result matching the objectives for this cleaner technology project - and a little more. 1. IndledningFotografisk arbejde med fremkaldelse af billeder og film forgår ved en række kemiske processer. Procesgangen for billedfremkaldelse hos CEWE COLOR er: Fremkalder - stopbad - blegebad - fiksér. Procesgangen ved filmfremkaldelse hos CEWE COLOR er: Fremkalder -blegebad - fiksér. Mellem de enkelte procestrin er der skylleprocesser i form af low-flow og rindende skyl. Flow-sheet for fremkaldelse af billeder og film hos CEWE COLOR fremgår af bilag 1. Brugte procesbade (undtagen fiksér) og low-flow skyl går til inddampning, hvor der dannes et affaldskoncentrat, der udgør ca. 10-15% af det oprindelige volumen. Koncentratet sendes til destruktion hos Kommunekemi, og kondensatet ledes til kloak. Inddamperen er en lav temperatur vacuum inddamper med et lavt energiforbrug og en kapacitet på 100 l/h. Det rindende skyllevand er hidtil blevet renset i en ionbytter, der selektivt fjerner sølv fra spildevandet. Herefter neutraliseres spildevandet og ledes til kloak. Sølv i ionbyttereluat samt brugt fiksér genvindes ved elektrolyse. Flow-sheet over behandlingsmetoder for virksomhedens kasserede procesbade og processpildevand fremgår af bilag 2. I 1993 fremkaldte CEWE COLOR årligt 1,5 mill. film, hvilket medførte til en årlig udledning af processpildevand på 10.000 m³. Det var oprindeligt planen, at produktionen skulle stige til 3,0 mill. film pr. år svarende til en spildevandsmængde på 20.000 m³/år. Produktionen er dog steget langsommere end planlagt, og i 1996-98 var produktionen knap 2,2 mill. film pr. år. Spildevandsmængden var i 1998 kun på 11.500 m³/år en stigning på 15% sammenholdt med en produktionsstigning på 47% Virksomhedens spildevandstilladelse fra 1986 giver tilladelse til en maksimal spildevandsudledning på 10.000 m³, og derfor er der behov for betydelige vandbesparelser. Virksomheden havde allerede i 1993 foretaget store vandbesparelser ved at indføre flertrins modstrømsskylning og low-flow skyl. Derfor lå muligheden for yderligere vandbesparelser i at rense og recirkulere en del af spildevandet. CEWE COLOR har med dette projekt ønsket en nærmere undersøgelse af mulighederne for at rense spildevandet ved omvendt osmose og recirkulere det rensede vand til proceslinierne. Denne metode har været forsøgt i udlandet med begrænset succes, fordi RO-membranen hurtigt stopper til. Derfor har vi i dette projekt indkalkuleret en effektiv forbehandling, hvor de generende kemikalier og partikler fjernes før RO-anlægget. En principskitse for en løsning med RO fremgår af fig.1.1. Fig.1.1: Principløsning for rensning af fotospildevand ved omvendt osmose Da de indledende forsøg viste, at den afprøvede forbehandling (kemisk fældning + filtrering) ikke løste tilstopningsproblemet med RO-membranerne fuldt ud, blev der introduceret en ny metode til forrensning, hvortil der blev givet en tillægsbevilling af Miljøstyrelsen. Ved denne ny metode anvendes et nyt fældnings- og flokkuleringsmiddel, der er udviklet af Fuji Hunt til fjernelse af sølv i fotografisk spildevand. Med dette fældningsmiddel er der herefter lavet nye omfattende laboratorie- og pilotforsøg. Perspektivet med det nye fældningsmiddel er, at man kan lave en effektiv spildevandsrensning, hvor sølvindholdet kommer ned på ca. 0,1 mg/l, og hvor man samtidig kan genbruge en stor del af det rensede spildevand efter behandling i et RO-anlæg. Med den nye renseteknik er man i stand til at rense spildevandet effektivt for sølv selv med højere koncentrationer af fotokemikalier i vandet end tidligere. Det giver mulighed for at anvende mere koncentreret vand i skyllekarrene og dermed reducere vandforbruget gennem anvendelse af modstrømsskylning i flere trin end tidligere. Det er den vej CEWE COLOR valgte at gå i slutfasen, da man skulle vælge den endelige løsning for et fuldskala anlæg. De tyske ejere Nordcolor ønskede, at CEWE COLOR skulle vælge et fuldskala anlæg fra det tyske firma Hauck. Denne løsning har reduceret vandforbruget til det niveau, som oprindelig var planlagt, og så har man til og med opnået en langt mere effektiv fjernelse af sølv fra det udledte spildevand end tidligere. Til gengæld anvendes ikke omvendt osmose med vandgenbrug, da denne løsning ifølge Nordcolors vurdering er uforholdsmæssig dyr i betragtning af den lille ekstra vandbesparelse, der kan opnås ud over, hvad man allerede har opnået på anden vis. Det vil imidlertid være muligt på et senere tidspunkt at udvide anlægget med RO, hvis det ønskes. 2. Indledende forsøg2.1 RO-forsøg med forfiltrering i posefilter 2.1 RO-forsøg med forfiltrering i posefilterFor at undgå problemer med tilstopning af RO-membranen har vi planlagt en forfiltrering til at fjerne mekaniske urenheder i vandet. Det blev indledningsvis undersøgt, hvor stor modstand der vil være ved filtrering af det pågældende spildevand. Modstanden eller trægheden mod RO-filtrering kan måles som SDI (Silt Density Index), som bestemmes ud fra den tid, det tager at filtrere et kendt volumen spildevand gennem et filter under konstant tryk. SDI skal helst være mindre end 5, og filteret vil stoppe til ved SDI = 6,7. Ved test af spildevandet fra CEWE COLOR blev der fundet et SDI-index på 6,4, hvilket tyder på store problemer med filtrering af spildevandet gennem RO-filter uden nogen form for forbehandling. Forsøgsopstillingen fra det indledende forsøg hos CEWE COLOR fremgår af bilag 3. Spildevandet opsamles i en buffertank, hvorfra det pumpes videre til selve forsøgsanlægget. Først filtreres i et forfilter med en 10µ filterpose. Efter forfiltrering ledes spildevandet gennem en 200 liter reaktor med omrører. Her sænkes pH til 6,0 med eddikesyre. pH-justeringen skal forhindre kalkudfældninger i RO-membranen. Herefter ledes det behandlede spildevand videre til en buffertank. Fra buffertanken ledes spildevandet videre ind i RO-anlægget, hvor det først filtreres i et 1µ patronfilter. Sluttelig filtreres i RO-anlægget, hvor der sker der en opdeling i filtrat (permeat) og koncentrat. Data for RO-anlægget:
2.1.1 Forsøgsresultater Forsøgene blev gennemført i perioden d.16.03-19.04.94. I forbindelse med forsøgene er der lavet en række forskellige målinger og analyser. Tilgangsvand:
Filtrat (permeat):
RO-anlæg:
De detaljerede forsøgsresultater er ikke medtaget i rapporten, men resultatet er ganske klart. RO-membranerne stopper hurtigt til, hvilket også fremgår af fig.2.1, hvor permeat-flow er afbildet som funktion af den totale spildevandsmængde. Fig.2.1: Figuren viser permeat-flux som funktion af den filtrerede spildevandsmængde Ved oprensning (vask) af filteret er det kun lykkedes at opnå et filtrat-flow på 400 l/h efter rensning med både sure og alkaliske rensekemikalier. Den alkaliske rensevæske blev farvet og opløser således en del af belægningen på membranerne. Som rensekemikalier er anvendt Ultrasil 75, 60A og 61A fra Henkel. Filtratflowet falder efter oprensning fra 400 l/h til 230 l/h og det er efter passage af kun 34 m³ spildevand. Ved 230 l/h er genvindingsgraden faldet til ca. 25 %. 2.1.2 Diskussion Dosering af eddikesyre har næsten været overflødig, da pH kun en enkelt gang i forsøgsperioden har oversteget 6,0. Næsten alt tørstof har været på opløst form, og der næsten ikke er målt suspenderet stof i prøverne. Derfor skete der heller ikke nogen tilstopning af posefilteret (10µ) de første 15 produktionsdage. Derimod skete der en tilstopning af patronfilteret (1µ), som måtte udskiftes efter behandling af 64 m³ spildevand. Patronfilteret var stoppet til med partikler, der lignede kaffegrums. Dette er interessant i betragtning af, at vi ikke har kunnet måle noget indhold af suspenderet stof i spildevandet. I filtratet fra RO-anlægget har sølvindholdet ligget under detektionsgrænsen (0,02 mg/l). Også tørstofindholdet har i de fleste filtratprøver ligget under detektionsgrænsen (0,02 mg/l). Vi har derimod målt lidt højere ledningsevne end forventet, hvilket viser, at ikke alle salte er blevet fjernet ved RO. Kvaliteten af filtratet vurderes dog at være god nok til at vandet kan genanvendes til skylning. Ved start af forsøget er filtrat-flow og koncentrat-flow begge indstillet til 450 l/h, hvilket svarer til en genvinding på 50 %. Dette er meget forsigtigt, og virksomhedens ønsker da også i praksis at komme op 60-70 % genvinding. Koncentrat-flowet er fastholdt på 450 l/h, mens filtrat-flowet varierer, som det fremgår af fig.2.1. Filtrat-flowet falder fra 450 l/h til 300 l/h efter passage af ca. 60 m³ spildevand. Det lykkedes ikke ved hjælp af en kemisk rensning af membranen at få permeat-flowet op på startværdien 450 l/h. 2.2 Flokkulering og forfiltrering før RODe indledende forsøg viste, at den anvendte forfiltrering ikke var tilstrækkelig, og derfor blev en ny forbehandlingsmetode afprøvet. Den består i først at dosere et flokkuleringsmiddel og dernæst lave en effektiv frafiltrering af flokkene, før vandet ledes til RO-anlægget. Indledningsvis blev det i laboratoriet undersøgt, hvilket flokkuleringsmiddel der har den bedste flokkulerings effekt. De første forsøg er lavet med organiske polymerer fra Bo Jensen Vandbehandling. Laboratorieforsøgene viste, at en kombination af den kationiske polymer DEC 50 og de anioniske EM 630 gav den bedste flokkulering. Den optimale dosering af polymer til spildevandet er 50 ml DEC 50 og 30 ml EM 630 pr. m³ spildevand. Til forsøget anvendes næsten den samme forsøgsopstilling som ved det indledende forsøg, dog med nogle få ændringer (bilag 4). Dosering af eddikesyre er udeladt, og i stedet er det valgt at anvende reaktoren til dosering af en fortyndet polymer opløsning til spildevandet. Mellem reaktoren og buffertank 2 er der indsat et hydroanthasitfilter (sandfilter med et lag hydroanthrasit i toppen) 2.2.1 Forsøgsresultater Forsøget blev kørt i perioden 18.-19.04.94 uden polymer tilsætning og 16-18.05.94 med polymer tilsætning. RO- filteret blev renset 18.04.94 og efter 19.04.94. Driftsresultater er ikke medtaget i rapporten, men i fig.2.2 er vist resultaterne fra nogle stikprøvemålinger. Fig.2.2: Permeat flow (stikprøvemålinger) for RO-anlæg på udvalgte tidspunkter. 2.2.2 Diskussion RO-membranen er renset før og efter første forsøg (18.04 og 19.04) samt efter 2. forsøg (18.05). Det er tilsyneladende muligt at nå op på det oprindelige filtrat-flow på 450 l/h ved en god kemisk rensning. Desværre falder filtrat-flowet igen til 280 l/h i løbet af 3 produktionsdage, svarende til at genvindingsgraden falder fra 50% til 31 %. Det viste sig, at det var problematisk at opnå stabile store partikler. Slampartiklerne blev slået i stykker, og de blev derfor ikke effektivt tilbageholdt i hydroanthasitfilteret. Til gengæld stoppede patronfilteret hurtigt til. Vi må konkludere, at den anvendte forbehandling med flokkulering og filtrering ikke er god nok. 2.3 Flokkulering og mikrofiltrering før RODet har hidtil det ikke været muligt at få en tilfredsstillende forbehandling og forfiltrering af spildevandet, så kapaciteten på RO-anlægget bliver acceptabel. I alle forsøg har vi har fået en tilstopning af det fine patronfilter, og det indikerer, at det gælder om at opnå så fin en filtrering som muligt. Derfor har vi valgt at undersøge et mikrofilter med en porestørrelse på 0,2µ i håb om, at det kan løse problemet. 2.3.1 Mikrofiltrering i laboratorieskala Der er indledningsvis lavet optimeringsforsøg på 25 liter spildevand fra CEWE COLOR. Forsøgsopstillingen fremgår af bilag 5. Selve MF-membranen er en polymer membran (0,013 m²), der er coated på et keramisk rør, der fungerer som støttemateriale. Spildevandet cirkuleres gennem filterrøret med stor hastighed (cross flow). Ved forsøgene er fluxen (l/m² pr. time) målt ved forskellige tryk og cirkulations flow. Resultaterne er ikke medtaget i rapporten, men konklusionen er klar. Forsøgene viser, at spildevandet fra CEWE COLOR er vanskeligt at filtrere direkte ved mikrofiltrering med et Najade MF. Fluxen falder hurtigt fra 300 l/m²h til ca. 100 l/m²h. En kortvarig vending af permeat strømmen ved højt tryk (backflush) kan løsne belægningen på membranen og derved hæve fluxen. På baggrund af den hurtige tilstopning af mikrofilteret er det nødvendigt at finde et egnet flokkuleringsmiddel for at få en langsommere tilstopning af filteret, hvis denne metode skal anvendes i praksis. 2.3.2 Flokkulering og mikrofiltrering på lab-anlæg Forskellige aluminiumsholdige flokkuleringsmidler skal afprøves. Indledningsvis er effekten på mikrofiltreringsprocessen undersøgt ved dosering af aluminiumsulfat (aluminium = 25 mg/l) til spildevandet med backflush hvert 15. min. Herefter har vi undersøgt effekten af forskellige kommercielle flokkuleringsmidler fra Kemira Miljø: PAX 10, PAX 14, PAX XL 60. Produkterne er undersøgt i koncentrationerne på 35 og 75 mg/l aluminium. Der er endvidere lavet nye mikrofiltreringsforsøg i laboratorie skala med den optimale dosering af aluminium, doseret henholdsvis som PAX 10 og aluminiumssulfat. Der er endelig lavet et forsøg med dosering af 75 mg/l aluminium som en kombination af PAX 10 og aluminiumssulfat. Resultaterne er ikke gengivet i rapporten, men det skal nævnes, at man ved en dosering på 50-75 mg/l aluminium generelt opnår gode resultater. Det ser dog ud til, at det bedste resultat opnås med PAX10 og PAX XL60, hvor man har en næsten konstant flux på 600 l/m²h. 2.3.3 Flokkulering og mikrofiltrering i pilot plant Efter de gode laboratorieforsøg er der kørt forsøg hos CEWE COLOR på et Najade MF-anlæg fra Bech & Co. Forsøget har til formål at undersøge, om det filtrerede vand fra MF-anlægget kan renses ved omvendt osmose uden tilstopningsproblemer og med højt permeat flow. Pilot anlægget består af 6 rør (L=900 mm, D=15 mm) med en samlet membranoverflade på 0,24 m². Anlægget er forsynet med cirkulationspumpe og automatik for backflush. Der er endvidere diverse reguleringsventiler til indstilling af tryk og flow. Forsøgsopstillingen er vist i på bilag 6. Spildevandet flokkuleres i reaktoren med et aluminiumsbaseret flokkuleringsmiddel. Herefter ledes det partikelholdige spildevand til en arbejdstank, hvorfra det pumpes gennem MF-anlægget. Mikrofilteret kører med automatisk backflush med intervaller mindre end 5 min. Koncentratet fra mikrofiltreringen ledes tilbage til arbejdstanken, og filtratet ledes videre til en buffertank, hvorfra det føres til RO-anlægget. Driften af RO-anlægget er diskontinuerlig, da kapaciteten af RO-anlægget er væsentlig større end mikrofilterets. Forsøget blev gennemført i perioderne d.22.08-02.09.94 og d.12.09-15.09.94, hvor både mikrofilter og RO-anlæg kørte samtidig. Resultaterne fremgår af bilag 7. I den første periode d.22.08-02.09.94 blev der filtreret ca. 1000 liter spildevand i mikrofilteret. PAX 10 blev anvendt som flokkuleringsmiddel (aluminium = 25 mg/l). Som det fremgår af resultaterne for denne periode ses et fald i fluxen ved mikrofilteret på ca. 53 % fra 550 til 260 l/m²h. I RO-anlægget var genvindingsgraden ved start 59 % og faldt i løbet af perioden til 50 %, da man søgte at fastholde en høj flux. I perioden d.02.09-15.09.94 blev der filtreret ca. 6800 liter i mikrofilteret. Her er anvendt aluminiumsulfat som flokkuleringsmiddel (aluminium = 75 mg/l). Fluxen ved MF falder ca. 33% fra 1080 l/m²h til 720 l/m²h. I RO-anlægget var genvindingsgraden ved start ca. 50%, og den blev sat op til ca.75%. Analyse af det filtrerede spildevand fra mikrofilteret viste, at der var ca. 15 mg/l aluminium i opløsning. Ved en opkoncentrering af dette spildevand i RO-anlægget på 75% vil koncentrationen i koncentratet stige til 60 mg/l, og det vil sandsynligvis give udfældninger af aluminiumhydroxid i membranen. Det kan være forklaringen på, at permeat flowet falder forholdsvis hurtigt. Tilstopning af såvel MF-membran som RO-membran er et særlig problem, som vi har arbejdet en del med. Det har vist sig, at membranerne ikke kan renses med simple vaskemidler, som normalt anvendes til polymer membraner. Det ser ud til, at en stærk alkalisk rensning efterfulgt af et standard vaskemiddel kan opløse belægningerne på membranerne. 3. Forsøg med nyt fældningsmiddel3.1 Laboratorieforsøg med SRP. Det oprindelige projekt går ud på at rense fotospildevand ved omvendt osmose, så vandet kan genbruges til skylning. Vi har forudsat, at der ikke findes nævneværdige mængder sølv i spildevandet (fjernet ved en passende rensemetode først), og at partikler kan fjernes ved en mekanisk filtrering. Det er i første omgang ikke lykkedes at finde en tilstrækkelig god løsning. Derfor opstod der helt nye perspektiver for projektet, da Fuji Hunt i 1994-95 lancerede et nyt fældningsmiddel (SRP), der under optimale forhold kan fælde sølv i fotospildevand til en koncentration mindre end 0,01 mg/l. SRP er specielt egnet til fældning af sølv og er et meget effektivt fældningsmiddel, som laver store flokke, der letter sedimentation og filtrering af spildevandet. SRP er specielt velegnet til fældning af sølv, der er stærkt bundet til kompleksdannere som f.eks. thiosulfat (fiksérsalt). Dette nye fældningsmiddel kunne måske være løsningen på vort problem, så vi både kan opnå en god forfiltrering og en problemfri drift af RO-anlægget. I så tilfælde vil sølvindholdet kunne reduceres så effektivt, at en den nuværende ionbytningsproces til sølvfjernelse hos CEWE COLOR kan droppes. Vi kunne dog ikke straks få lov at anvende det nye fældningsmiddel til forsøg, da Fuji Hunt ikke havde frigivet det på markedet. Derfor gik der næsten et år, før vi kunne komme i gang med at afprøve SRP. Det kom i stand, efter at vi i oktober 1995 havde besøgt det store fotolaboratorium, Photex i Tyskland, hvor man i fuld skala anvender SRP til fældning af sølv i spildevandet. 3.1 Laboratorieforsøg med SRPDer er udført en række laboratorieforsøg med spildevand fra CEWE COLOR for at optimere betingelserne for fældning af sølv med SRP. Fuji Hunt anbefaler en dosering til spildevandet på 6-8 g SRP pr. g sølv, hvilket vi her i rapporten vil betegne som den teoretiske mængde SRP. Med denne dosering er det under optimale forhold ifølge Fuji Hunt er muligt at opnå restkoncentrationer (dvs. opløst sølv) af sølv i spildevandet på under 0,01 mg/l. Der blev først udført nogle orienterende fældningsforsøg hos MILJØ-KEMI, hvor spildevand fra CEWE COLOR blev fældet med SRP. Forsøgsarbejdet foregik i nært samarbejde med Fuji Hunt. Ved forsøgene viste det sig, at der skulle anvendes helt op til 8 gange den teoretisk anbefalede mængde SRP for at få en restkoncentration af sølv på ca. 0,1 mg/l. Forsøgsresultaterne fremgår af de to nedenstående figurer. Vi opnåede ikke helt så gode resultater som Fuji Hunt havde lovet. Det viste sig imidlertid, at det helt afgørende var, at vi havde brugt spildevand og slam, der var flere døgn gammelt. Derfor var det nødvendigt at gentage forsøgene med frisk spildevand og frisk slam. Disse nye forsøg måtte af praktiske grunde udføres hos CEWE COLOR. Fig.3.1: Opløst sølv som funktion af slamdosering ved SRP = 0,13 ml/l Fig.3.2: Opløst sølv som funktion af SRP-dosering ved en slamdosering på 5% Forsøgene hos CEWE COLOR blev udført med spildevand ved to forskellige koncentrationer af sølv på henholdsvis 50 mg/l og 100 mg/l justeret ved dosering af blegefiksér. Ved forsøgene blev doseringsmængde, reaktionstid, pH samt tilsætning af gammelt slam undersøgt. Forsøg og resultater er nærmere beskrevet i bilag 8, og de vigtigste resultater er:
3.2 Filtreringsforsøg på Najade MF-anlægVed laboratorieforsøgene har vi fastlagt de optimale fældningsbetingelser for sølvholdigt fotospildevand, og det skal nu afprøves, om det behandlede spildevand kan filtreres i et Najade MF-anlæg. Ved disse forsøg er anvendt et nyt testanlæg med Najade membraner opbygget af MILJØ-KEMI. Dette anlæg indeholder dels et lille rør (0,013 m²) og dels et lidt større rør (0,039 m²), som kan anvendes enkeltvis. Anlægget har automatisk backflush. Samtlige forsøg er udført hos CEWE COLOR på frisk spildevand, der er mindre end 1 døgn gammelt. Forsøgene er gennemført som batchforsøg på 25 liter blegefiksérholdigt spildevand med en sølvkoncentration på 50 mg/l. Spildevandet er flokkuleret og sølv er udfældet med den teoretisk mængde SRP før filtrering. pH har ligget i intervallet 6-8 under fældningen med SRP. Ved forsøg 1 er spildevandet filtreret, hvorefter filtrat og koncentrat er ført tilbage til reaktortanken. Der er ikke brugt backflush. Ved forsøg 2 og 3 er spildevandet filtreret, hvorefter filtrat og koncentrat er ført tilbage til reaktortanken.. Der er anvendt backflush med intervaller på henholdsvis 2 og 5 min. Forsøg 4 og 5 er opkoncentreringsforsøg med backflushintervaller på henholdsvis 5 og 2 min. Ved opkoncentreringsforsøgene er spildevandet filtreret, og filtratet opsamles i en separat tank, mens koncentratet ledes tilbage til reaktoren. Ved samtlige forsøg er fluxen fulgt som funktion af tiden. Resultaterne af de 5 forsøg fremgår af kurverne i bilag 9. I forsøg 1 falder fluxen hurtigt, da der ikke anvendes backflush. Effekten af backflush hvert 2. minut ses i forsøg 2, hvor fluxen holdes næsten konstant på ca. 1000 l/m²h i en time. I forsøg 3 er backflush intervallerne hævet til 5 minutter, og det giver en anelse dårligere resultater end med 2 minutter. I forsøg 4 er lavet en opkoncentrering af fødeblandingen, og her falder fluxen kraftigt i takt med den stigende koncentration. Ved forsøg 5 opnås de bedste resultater ved backflush intervaller på 2 minutter, hvor der i forsøg 4 er anvendt 5 minutter. Der er behov for en kemisk rensning af membranen med mellemrum, men det er ikke helt let, at få fjernet alle belægninger. Mange rensemidler har været prøvet, og det ser ud til, at Ultrasil 53 (Henkel) efterfulgt af eddikesyre og natriumhydroxid giver den bedste rensning. 3.3 Filtreringsforsøg på X-flow lab-anlægDa det ikke er muligt at holde en acceptabel flux med Najade MF-anlægget, vil vi undersøge, om andre typer mikrofiltre eller ultrafiltre (UF) kan anvendes. Fuji Hunt oplyste, at man i USA anvendte et UF til frafiltrering af slampartikler efter en fældning med SRP, hvilket viser, at en membranfiltrering er mulig, hvis man har det rigtige udstyr. Vi har gennemført en indledende test med et forsøgsanlæg fra Silhorko (T/RX-300). I dette anlæg kan vi afprøve små moduler med "hollow fibre" membraner (spaghetti strenge). Membranen er lavet af polysulphon/polyvinylpyrolidon (PS/PVP). Vi har afprøvet et mikrofilter med Molecular-cut-off (MCT) = 400.000 og et ultrafilter med MCT = 50.000. Samtlige udførte forsøg er udført hos CEWE COLOR på frisk blegefixerholdigt spildevand mindre end 1 døgn gammelt. Alle forsøg er lavet som opkoncentreringsforsøg med en startkoncentration af sølv på 50 mg/l. Spildevandet er flokkuleret, og sølvet er fældet med en teoretisk mængde SRP før filtrering. Resultaterne fremgår af bilag 10. Forsøg 1 er gennemført ved mikrofiltrering af 5 liter spildevand med tilbageføring af filtrat de første 1,5 timer, hvorefter spildevandet er opkoncentreret med en faktor 5. Forsøg 2 er en fortsættelse af forsøg 1 med tilsætning af yderligere 4 liter spildevand og opkoncentrering med en faktor 10. Ved forsøget er der anvendt køling og målt temperatur. Forsøg 3 er udført på 25 liter spildevand, hvor der er opkoncentreret med en faktor 10 ved ultrafiltrering. Der er anvendt køling og målt temperatur ved forsøg 3. Ved forsøg 1 stiger fluxen tilsyneladende som funktion af opkoncentreringen, hvilket formentlig skyldes, at der ikke blev anvendt køling. Ved forsøg 2 ligger fluxen først konstant på ca. 120 l/m²h i den første time, hvor der ikke opkoncentreres. Herefter falder fluxen som funktionen af opkoncentreringsgraden, og fluxen er på ca. 100 l/m²h ved en opkoncentreringsgrad på 90% efter 2 timer. Forsøg 1 og 2 viser, at det er muligt at mikrofiltrere blegefiksérholdigt spildevand efter en fældning med SRP. Selv ved 90% opkoncentrering på 90 % er fluxen stadig acceptabel og større end 100 l/m²h. Ved ultrafiltrering af spildevandet ved forsøg 3 falder fluxen langsomt som funktion af opkoncentreringsgraden fra 120 l/m²h ved 10 % opkoncentrering til 84 l/m²h ved 92 % opkoncentrering efter 6 timers drift. Faldet i flux er lille i betragtning af den lange driftstid og den kraftige opkoncentrering. 3.4 Filtreringsforsøg på plate and frame anlægPå baggrund af de positive laboratorieforsøg har vi inddraget Union Filtration A/S i det videre forsøgsarbejde med membranfiltrering. Union Filtration A/S sælger anlæg og er specialister i UF og andre membranprocesser. Forsøgene er udført af Union Filtration A/S i samarbejde med MILJØ-KEMI. Til forsøgene er anvendt et M 20 Modul med plate and frame membraner. Anlægget er beskrevet i forsøgsrapport fra Union Filtration (bilag 11). Til forsøgene er anvendt 50 liter blegefiksérholdigt spildevand, der indledningsvis er forbehandlet ved dosering af en teoretisk mængde SRP. Der er først lavet et screenings forsøg, hvor filtermaterialerne celluloseacetat membran (RC), polysulfon (PS) og polyethersulfon (PES) er testet. Fluxen af filtratet for de 3 materialetyper er bestemt. Herefter er der udført opkoncentreringsforsøg med de 3 materialetyper, hvor spildevandet er opkoncentreret med en faktor 10. Endelig er membran materialerne søgt kemisk renset med eddikesyre, natriumhydroxid og Ultrasil 10. En nærmere beskrivelse af forsøget fremgår af forsøgsrapporten bilag 11. Følgende konklusioner kan drages af forsøgene:
3.5 Pilotforsøg med UF og ROPå baggrund af de positive forsøg med ultrafiltrering med et plate and frame modul skal metoden endelig afprøves i pilot plant sammen med omvendt osmose, så man kan få verificeret, at hele systemet kan fungere. Ved pilotforsøget skal det undersøges, om det er muligt at opnå lige så gode fældningsegenskaber med SRP, som vi opnåede ved laboratorieforsøg. Det skal endvidere undersøges, om ultrafilteret kan arbejde med en stabil og tilfredsstillende kapacitet, og om PES eller RC membraner er bedst. Endelig skal det undersøges, om filtreringen i RO-anlægget kan forløbe tilfredsstillende uden tilstopning af membranen. Pilotforsøget udføres hos CEWE COLOR, hvor opstillingen fremgår af bilag 12. Spildevandet samles i buffertank 1, hvorfra det pumpes til reaktoren, idet der undervejs doseres sølvholdigt blegefiksér. Ved dosering af blegefiksér opnås ikke blot et spildevand med højere sølvindhold (25 mg/l), men også et spildevand, som er vanskeligere at rense end CEWE COLOR´s normale spildevand. Det forudses, at spildevandet fremover vil komme til at indeholde mere blegefiksér, og derfor er det vigtigt, at man er forberedt på denne situation. I reaktoren doseres 10 gange fortyndet SRP i en teoretisk mængde (8,3 g SRP pr. g sølv). Det flokkulerede spildevand løber videre til UF-anlæggets arbejdstank. Permeatet fra UF-anlægget opsamles i buffertank 2, mens koncentratet føres retur til arbejdstanken. Når slamkoncentrationen i arbejdstanken bliver for høj, aftappes noget slam. Fra buffertank 2 ledes spildevandet til RO-anlægget. Pilotanlægget er opbygget efter plate and frame princippet ligesom M20 modulet, der blev anvendt til laboratorie tests hos Union Filtration. Den samlede membranoverflade er på 1 m², hvor 0,95 m² er PES/PS (19 plader) og 0,05 m² er RC (1 plade). Med en samlet membranoverflade på 1 m² og en forventet flux på 100-150 l/m²h vil flowet gennem pilotanlægget blive 100- 150 l/h. RO-anlægget til dette forsøg har kun den halve membranoverflade svarende til et tilgangsflow på ca. 400 l/h. På den måde bliver der bedre overensstemmelsen mellem flowet gennem henholdsvis UF-anlæg og RO-anlæg. Der kan således køres 1 time på RO-anlægget for hver 4 timer, der køres på UF-anlægget. 3.5.1 Forsøg uden efterdosering af SRP Forsøget er lavet i perioden d.25.10-14.11.96. Driftsdata for UF-anlægget og RO-anlægget fremgår af fig. 3.3 og 3.4.Til vurdering af sølvudfældningen, er koncentrationen af opløst sølv målt i spildevandet efter de forskellige rensetrin i pilot anlægget. Disse resultater fremgår af tabel 3.1 Fig.3.3: Permeatflux (L/m²*h) som funktion af tiden ved UF pilot-forsøg hos CEWE COLOR Fig.3.4: Permeat og koncentrat flow ved RO som funktion af tiden ved pilot-forsøg hos CEWE COLOR Tabel 3.1: Sølvanalyser ved første pilot-forsøg hos CEWE COLOR
Tilgangskoncentrationen af sølv har i det meste af perioden ligget mellem 20 og 30 mg/l, men det har voldt problemer at styre koncentrationen så præcist, som vi gerne ville. Indholdet af opløst sølv i arbejdstanken og UF-filtratet varierer fra 0,08 til 1,27 mg/l, og det er ikke muligt at komme ned på 0,1 mg/l, selv om doseringen af SRP forhøjet til 4 gange den teoretiske mængde (830 mg SRP pr. liter spildevand). Det fremgår endvidere, at det opløste sølv fra UF-anlægget tilbageholdes i RO-anlægget. Fluxmålinger på UF-anlægget viser, at PES-membranerne stopper meget langsomt til, og først til sidst i perioden kommer fluxen ned under 100 l/m²h, hvilket er meget tilfredsstillende. Fluxmålingen for RC-membranen viser et noget mere svingende forløb i perioden, hvilket må skyldes, at der kun måles flux over en enkelt RC-membranskive. RC-membranen viser ingen egentlig nedgang i flux, og den ligger generelt over fluxen for PES-membranerne, hvorfor RC-membranerne nok bør foretrækkes i et fuldskala anlæg. Flowmålinger af koncentrat og permeat på RO-anlægget, viser en kraftig tilstopning af RO-anlægget fra d.31.10.96 til d.13.11.96, hvilket kan hænge sammen med, at RO-anlægget har stået stille i den mellemliggende periode, hvor partikler har sat sig på membranen. Efter forsøget er UF-membranerne renset med forskellige kemikalier. Vi har prøvet eddikesyre, natriumhydroxid og Ultrasil 10. Den bedste renseeffekt opnås med eddikesyre Sammenfattet kan vi om det første forsøg konkludere:
3.5.2 Forsøg med efterdosering af SRP I dette forsøg har vi forbedret doseringen og opblandingen af SRP i reaktoren samt etableret en efterdosering med SRP i arbejdstanken. RO- anlægget er blevet ændret, så kapaciteten på RO-anlægget svarer til permeat flowet fra UF-anlægget. RO-membranen er reduceret fra 13,0 m² til 2,2 m². Ved ombygning blev tværløbshastigheden (cross flow hastigheden) over membranen også ændret, hvilket bevirker, at partiklerne har sværere ved at sætte sig på membranoverfladen og stoppe membranen til. Forsøget er lavet i perioden d.16.12.96-29.01.97. Driftsdata for UF-anlægget og RO-anlægget fremgår af fig. 3.6 og 3.7. Til vurdering af sølvudfældningen, er koncentrationen af opløst sølv målt i spildevandet efter de forskellige rensetrin i pilot anlægget. Disse resultater fremgår af tabel 3.2. Sølvanalyserne fra forsøg 1 og 2 er sammenlignet i tabel 3.3. Fig.3.6: Permeat flow ved UF med RC-membran og PES-membran Fig.3.7: Permeat flow og koncentrat flow som funktion af driftstiden på RO-anlæg. Tabel 3.2: Sølvanalyser ved sidste pilotforsøg hos CEWE COLOR
Tabel 3.3: Sammenligning af middelkoncentration af opløst sølv.
Der kan ikke konstateres nogen nævneværdig tilstopning hverken af PES eller RC membranerne efter 152 driftstimer. Fluxen for PES- membranerne ligger på ca. 100 l/m²h, mens RC-membranerne har en flux der ligger på 140-180 l/m²h. Forholdet mellem filtrat og koncentrat fra RO-anlægget var fra forsøgets start sat til 50 % genvinding (filtrat), og efter 150 driftstimer er der ingen tegn på nedgang i permeat flow. Driften af RO-anlægget må betegnes som særdeles tilfredsstillende. Under forsøget har det ikke været nødvendig at rense hverken UF-anlægget eller RO-anlægget, da membranerne ikke stoppede til. Dog har det været nødvendigt at spule kanalerne i UF-anlægget fri for partikler, hvorefter driften igen var normal. Sølvudfældningen har været betydelig mere effektiv i dette forsøg end i det foregående. Som det fremgår af tabel 3.2 er koncentrationen af opløst sølv reduceret med 30-40% i reaktor og arbejdstank. Det giver en mindre sølvbelastning af RO-anlægget, hvilket også fremgår af analyserne. Der er her grund til at fremhæve, at den forbedrede sølvfældning er opnået med 50% mindre forbrug af SRP end i det første forsøg. Det viser betydningen af en ordentlig opblanding og en lille efterdosering. Vi kan konkludere:
4. Design af fuldskala anlæg4.1 Beslutningsgrundlag 4.1 BeslutningsgrundlagEfter de meget positive resultater i pilot forsøgene var alle problemer tilsyneladende afklaret, så man kunne gå i gang med design og etablering af et fuldskala anlæg hos CEWE COLOR. Der var imidlertid sket en række ting i den mellemliggende periode som gjorde, at de tyske ejere, Nordcolor, var blevet i tvivl, om vort koncept var den optimale løsning. Ved hjælp af SRP kan man fjerne sølv i fotografisk spildevand langt mere effektivt end tidligere, selv når der er større koncentrationer af fotokemikalier i spildevandet. Derfor kan man tillade sig en større opkoncentrering af spildevandet, hvilket giver mulighed at reducere vandforbruget ved modstrømsskylning, hvor man kan køre med flere trin end tidligere. Det giver dog problemer med vækst af mikroorganismer i det halvkoncentrerede skyllevand. Dette problem kan løses ved at dosere biocider til disse skyllekar, og i 1997 kom der et nyt effektivt biocid på markedet kaldet "Superstab". CEWE COLOR vil dog ikke anvende dette produkt, da undersøgelser har vist, at Superstab giver betydelig nitrifikationshæmning i det udledte spildevand. CEWE COLOR har i stedet valgt at tømme de pågældende skyllekar 1 gang ugentlig for at holde væksten af mikroorganismer nede, og det fungerer tilfredsstillende. I slutningen af 1998 besluttede Nordcolor at investere i et renseanlæg hos CEWE COLOR baseret på fældning af sølv med SRP. Opbygningen skulle dog være lidt anderledes end det koncept, som var udviklet og optimeret under vores pilot forsøg. Anlægget skulle leveres af det tyske firma Hauck, som havde leveret et tilsvarende anlæg til et tysk fotolaboratorium. Erfaringerne var delvis baseret på Fuji Hunts udviklingsarbejde og erfaringer i USA og Tyskland og delvis på for-søgsarbejdet i dette projekt. Hauck´s løsning er uden RO, og derfor må CEWE COLOR skaffe vandbesparelser på anden vis. Det opnås gennem reduktion af overslæb samt udvidet anvendelse af modstrømsskylning. Der er en række lighedspunkter i den måde man anvender SRP på, men reaktorer og separationsprocesser er dog forskellige i de to løsninger. Hauck anvender en rørreaktor, hvor vi anvender en backmix reaktor med mekanisk omrører. Vi anvender et UF-anlæg med tilhørende arbejdstank som hoved-separationsproces, hvor Hauck anvender både patronfiltre, filterposer og UF-anlæg. Vi anvender også efterdosering af SRP for at nå langt ned i sølvkoncentration, men det gør Hauck ikke. Begge løsninger arbejder med en vis recirkulation af "gammelt" slam. Alt i alt er Hauck´s anlæg mere kompliceret end vort koncept, men det er formentlig lidt billigere i investering, da vi anvender et større UF-anlæg, som udgør en væsentlig del af investeringen. Vores UF-anlæg er noget dyrere end alle Hauck´s filtre tilsammen. 4.2 Forudsætninger og dimensioneringsgrundlagAnlægget er dimensioneret til behandling af 1,2 m3/h. Det svarer til spildevandet fra alle rindende skyllekar med indhold af sølv. Det gælder både film- og papirfremkaldelse. Sølvkoncentrationen i det urensede spildevand forventes at ligge på ca. 50 mg/l, selv om Hauck dog kun har givet garanti for en effektiv sølvfjernelse ved et maximalt sølvindhold på 30 mg/l. Det er dog afgørende for CEWE COLOR at ligge højere end 30 mg/l for at opnå den nødvendige vandbesparelse. Det skal bemærkes, at CEWE COLOR før havde langt højere sølvkoncentration i det urensede spildevand. Sideløbende med projektarbejdet har CEWE COLOR løbende indført en række miljømæssige forbedringer og vandbesparelser - alt sammen noget, der har stor betydning for løsningen i dette projekt. I 1994 indførte man anvendelse af dobbelte fikserbade med sølvfjernelse (ved elektrolyse) og genbrug. I første trin holder man en sølvkoncentration på 300 mg/l, mens man i andet trin er helt nede på 50 mg/l. I begge tilfælde cirkuleres fiksérbadet over elektrolysecellen, og returløbet føres tilbage i systemet som vist i bilag 1. Der findes i alt 4 elektrolyseceller. Nr.1 bruges til koncentreret fiksér ved filmfremkaldelse. Nr.2 bruges til koncentreret fiksér ved billedfremkaldelse. Nr.3 bruges fælles for tynd fiksér til både film og billeder. Nr.4 bruges (uden recirkulation) til ionbyttereluat og aftappet overskudserfiksér. Dette system er en afgørende vigtig forudsætning for, at man kan holde sølvkoncentrationen i det totale urensede spildevand så lav. En høj sølvkoncentration i spildevandet til SRP-fældning kunne godt klares, men den vil koste uforholdsmæssig meget på grund af stort forbrug af SRP. Løsningen forudsætter et lavt forbrug af skyllevand. Det opnås bl.a. ved at minimere mængden af udslæbte badkemikalier. En af løsningerne er et forbedret skrabersystem, som skraber væsken af film og billeder, før de forlader procesbadene. En anden løsning er at reducere vandforbruget ved modstrømsskylning. Man har i dag flere skyllekar i hvert system end tidligere, og det reducerer forbruget af skyllevand betydeligt uden at reducere skylleeffektiviteten. Visse halvkoncentrerede skyllekar indeholder så høje koncentrationer af fotokemikalier, at der sker en kraftig mikrobiel vækst. Disse kar må derfor tømmes 1 gang ugentlig for at skaffe mikroorganismerne væk. Det skal bemærkes, at de mest koncentrerede skyllekar ikke har mikrobiel vækst. Her er kemikalieindholdet simpelt hen for højt til, at mikroorganismerne kan leve. Stærkt fortyndet skyllevand har heller ingen væsentlig mikrobiel vækst. Her er kemikaliekoncentrationen for lille til at opnå en mærkbar vækst. Der er simpelt hen for stor vandudskiftning i skyllekarret. Vi vil her resummere de væsentligste forudsætninger for, at løsningen hos CEWE COLOR kan klare sig med et SRP-fældningsanlæg med en kapacitet på 1,2 m3/h:
Et SRP-fældningsanlæg kan ikke stå alene, hvis man ønsker at nå det mål, som er sat op for dette projekt. Til gengæld kan man i dag godt opnå betydelige vandbesparelser uden brug af omvendt osmose, hvilket ellers var nøglekomponenten i vores projektansøgning. For fuldstændighedens skyld skal her også nævnes, hvordan CEWE COLOR med det nye SRP-fældningsanlæg vil behandle det øvrige processpildevand og bortskaffe kasserede proceskemikalier:
4.3 AnlægsopbygningAnlægget er som nævnt designet og leveret af det tyske firma Hauck, og principløsninger fremgår af flow-sheet, bilag 13. Sølvholdigt spildevand fra fremkaldelse af film og billeder samles i en buffertank i kælderen, hvor også selve renseanlægget er placeret. Fra Buffertanken pumpes spildevandet ind i renseanlægget med et maximalt flow på 1,2 m3/h. 40% af spildevandsstrømmen føres til en statisk mixer, hvor der doseres en 10% SRP-opløsning sammen med gammelt slam. Herfra går spildevandet via en rørreaktor til en ny statisk mixer, hvor det blandes med 60% af spildevandet, som ikke har været igennem den første statiske mixer. Der doseres svovlsyre ved indløbet til den anden statisk mixer for at opnå en pH-værdi på 5-6. Efter den anden statiske mixer går vandet gennem en 50 m rørreaktor og videre til to patronfilter (1 m ). Herfra går filtratet til separationstanken, mens koncentratet går til afvanding i to filterposemoduler - hvert modul med 6 poser á 5,6 liter. Filterposerne fyldes langsomt op med sølvholdigt slam. Når de er fyldt op, tømmes poserne og slammet sendes til oparbejdning for sølv. Filtratet fra filterposerne løber videre til separationstanken til videre behandling. I separationstanken opsamles filtrat fra de store patronfiltre (I), filtrat fra posefiltre samt koncentrat fra UF-anlæg. I separationstanken samles slammet i den spidse bund, og dette bundslam pumpes retur til indløbet før den første statiske mixer. Formålet hermed er at forbedre fældningseffektiviteten og flokdannelsen. Den klare vandfasen i separationstanken pumpes via et lille patronfilter (II) til UF-anlægget. Koncentratet fra UF-filteret cirkuleres over UF-membranen med stor hastighed (60 m3/h) for at holde membranen ren og undgå tilstopning. En lille delstrøm (2 m3/h) føres retur til separationstanken. Filtratet fra UF-anlægget opsamles i en buffertank, hvorfra det udledes til kloak, mens koncentratet returneres til separationstanken. Sammenfattet kan man sige, at alt renset spildevand udledes fra UF-anlægget, mens alt slam samles i posefiltrene, hvorfra det sendes til oparbejdning. Tabel 4.1: Funktioner og specifikationer for anlægget
5. Driftserfaringer5.1 Driftsjournal fra indkøringen Anlægget blev installeret hos CEWE COLOR i april 1999, og fra starten af maj har man benyttet anlægget til daglig rensning af spildevandet. I perioden 04.05-17.08.1999 er en række væsentlige driftsdata samlet i en driftsjournal, som er vist i bilag 14. Vi vil her se nærmere på disse driftsdata og vurdere anlægget og dets funktion. Anlægget er vist på to billeder i bilag 15. 5.1 Driftsjournal fra indkøringenDriftsjournalen (bilag 14) indeholder oplysninger om:
I observationsperioden har tilløbet til anlægget varieret en hel del. Det fremgår af fig.5.1, hvor m3/dag og g sølv pr. dag er vist for de første 70 driftsdage. I fig.5.2 er anført både sølvkoncentrationen i tilløbet samt den totale sølvmængde. Fig.5.1: Daglig vandmængde og sølvmængde angivet i tilløb til renseanlæg for perioden 01.05-17.08.1999. Fig.5.2: Daglig sølvkoncentration og sølvmængde angivet i tilløb til renseanlæg for perioden 01.05-17.08.1999. Vandmængden svinger fra 0,3 til 5,0 m3/dag. I hele perioden er der behandlet 168 m3 svarende til 2,4 m3/dag i gennemsnit. Sølvkoncentrationen i tilløbet er nogenlunde stabil. Den svinger fra 28 til 80 mg/l med en gennemsnitsværdi for hele perioden på 35 mg/l. Sølvmængden i tilløbet svinger fra 30 til 270 g/dag. I hele perioden er der tilført 5917 g sølv svarende til 85 g/dag i gennemsnit. SRP-doseringen har varieret fra 11,0 til 12,5 g SRP pr. g sølv. Det svarer til et samlet forbrug i hele perioden på ca. 70 kg. Det har ligesom ved vores forsøg være nødvendigt at dosere lidt mere SRP end opgivet af Fuji Hunt (8,3 g SRP pr. g sølv) for at opnå en tilstrækkelig effektiv udfældning af sølv. Forbruget af svovlsyre har i hele perioden været så beskeden som 8,3 kg 44% svovlsyre svarende til 50 g pr. m3 spildevand. Erfaringer med posefilter og filterpatroner viser, at der skal tømmes filterposer efter behandling af 30-60 m3 vand afhængig af vandets sølvindhold og det sluttryk, man vælger at skifte ved. Filterposerne indeholder ved tømningen slam af mudderagtig konsistens med ca. 15% tørstof. Slammet lufttørres, før det sendes til oparbejdning. Filterpatroner i patronfilter I skal typisk udskiftes efter rensning af 20-25 m3 spildevand. Her er det nødvendigt at udskifte alle 14 patroner, når trykket bliver uacceptabel højt. Patronerne i patronfilter II er langt mindre belastet med slampartikler, og de har kørt i et halvt år uden udskiftning. Ser vi på kvaliteten af det rensede vand, så fremgår sølvkoncentrationen og pH-værdien af fig.5.3 og fig.5.4. Fig.5.3: Sølvkoncentration (mg/l) i stikprøver af det rensede spildevand ved udløb til kloak i perioden 01.05-17.08.1999. Fig.5.4: pH-registrering i udløbet fra renseanlægget for perioden 01.05-17.08.1999. 5.2 Sammenfatning af driftserfaringerDer har i perioder været indkøringsproblemer med anlægget, så man ikke har opnået den optimale renseeffektivitet, men det mener CEWE COLOR i dag efterhånden at have kontrol over. Der er gennemført en række mindre justeringer af driftsrutinerne. Sammenholdt med øget kendskab til anlæggets opbygning - herunder de særlig problematiske processer - har man i dag fuld kontrol og forståelse for, hvordan man opnår det mest optimale resultat, både renseteknisk og driftsmæssigt. Det bedste resultat opnås, når anlægget ikke presses for hårdt. Kører man med flow på 0,6 til 0,8 m3/ i stedet for de maximale 1,2 m3/h falder trykket i hele systemet. Patronfiltre og filterposer kan så klare 60 m3 vand, og der opnås en bedre og mere stabil renseeffekt for sølv. Renseeffektiviteten har været meget svingende i indkøringsperioden. Sølvkoncentrationen har i 75% af tiden ligget under 0,5 mg/l - mange dage endda betydelig lavere. I 1993 var den totale årlige sølvudledning ca. 10 kg. I dag er den reduceret til 0,8 kg/år svarende til en reduktion på 92%. Anlægget giver tilsyneladende ikke helt så god renseeffekt for sølv, som vi opnåede på forsøgsanlægget. Dette forhold skyldes nok flere faktorer. På forsøgsanlægget blev der doseret SRP til alt spildevandet sammen med en vis mængde returslam. Her doseres umiddelbart kun SRP 40% af vandet, som så senere efter fældning og flokkulering blandes med de resterende 60% af vandet. Returslammet doseres imidlertid til alt spildevandet. Ved vore forsøg fandt vi ud af, at man opnåede en klar forbedret udfældning af sølv, når vi efterdoserede lidt SRP i arbejdstanken. Her anvendes ingen efterdosering, og man har heller ikke en egentlig arbejdstank. Separationstanken er det, der kommer nærmest det, som vi kalder en arbejdstank, men funktionen er nu langt fra det samme. Det ser ud til, at forbruget af SRP både hænger sammen med doseringsmetoden (som nævnt ovenfor) og spildevandets indhold af jern. Fotografisk spildevand med blegefiksér indeholder store mængder jern, som også forbruger SRP ved fældningsprocessen. Efter observationsperiodens afslutning er CEWE COLOR stort set stoppet med at bruge blegefiksér, og det har herefter været muligt at reducere SRP-doseringen fra ca. 12 g pr. g sølv til 9 g uden nedsat renseeffektivitet. Det har ikke været muligt tidligere. Med hensyn til vandforbruget er CEWE COLOR dog nået meget langt, idet vandforbruget til fremkaldelse af film og billeder er blevet reduceret betydeligt. Før projektet startede i 1993 var vandforbruget til filmfremkaldelse 0,87 liter pr. meter film. I dag er forbruget nede på 0,35 l/m svarende til en vandbesparelse på 60%. Tilsvarende var vandforbruget til fremkaldelse af billeder tidligere 3,6 liter pr. m² papir. I dag er det 1,8 l/m², hvilket svarer til en vandreduktion på 50%. Alt i alt kan vi konkludere, at det nye renseanlæg med SRP-fældning af sølv giver en langt mere effektiv rensning af fotografisk spildevand, end hvad der hidtil har været muligt. Anlægget er i øjeblikket det eneste i verden, som benytter SRP-fældning. Kombineret med de øvrige miljøforbedringer og vandbesparende tiltag, som CEWE COLOR har gennemført sideløbende med projektarbejdet, har virksomheden i dag nået et godt samlet resultat. Det er fuldt på højde med de mål, der var sat op, da man gik i gang med dette renere teknologi projekt - på visse punkter endda lidt bedre. Bilag 1 - Filmfremkaldelse hos CEWE COLOR i 1993
Fremkaldelse af billeder hos CEWE COLOR i 1993 Bilag 2 - Spildevandsbehandling hos CEWE COLOR i 1993Bilag 3 - Forsøgsopstilling for indledende forsøg hos CEWE COLORBilag 4 - Forsøgsanlæg med dosering af polymerBilag 5 - Mikrofilter lab-anlæg fra NajadeBilag 6 - Forsøgsopstilling med aluminium flokkuleringBilag 7 - Flokkuleringsforsøg hos CEWE COLOR med aluminium + MF + ROForsøg med MF i Najade forsøgsanlæg hos CEWE COLOR. 1. periode med PAX: 22.08-29.08.94. 2. periode med aluminiumsulfat: 02.09-13.09.94 RO-forsøg på MF-vand fra Najade anlæg i perioden 22.08-02.09.94 samt 12.09-15.09.94. Bilag 8 - Laboratorieforsøg med SRPDisse forsøg er udført på frisk spildevand fra CEWE COLOR tilsat blegefikser, som normalt gør spildevandet vanskeligere at rense. Formålet har været at finde frem til de optimale fældningsbetingelser med hensyn til pH, SRP-dosering, slamdosering og reaktionstid. Fuji Hunt anbefaler en pH-værdi på ca. 5,6 og en SRP-dosering på 8,3 g SRP pr. g sølv. Tilsætning af "gammelt" SRP-slam ved fældningen er vigtigt for at opnå et godt resultat. Man burde ifølge Fuji Hunt kunne komme ned på et restindhold af sølv (opløst sølv) efter fældningen på 0,1 mg/l. Ved forsøgene anvendes som udgangspunkt to forskellige sølvkoncentrationer, nemlig 50 og 200 mg/l. Forsøgsrække 1: Her undersøges sammenhængen mellem restindhold af sølv (opløst Ag) og reaktionstiden. Der er tilsat 37,2 g SRP pr. g sølv ved pH = 7,4. Startkoncentration af sølv var på 50 mg/l. Forsøgsrække 2: Her undersøges sammenhængen mellem restindhold af sølv (opløst Ag) og reaktionstiden. Der er tilsat 8,3 g SRP pr. g sølv ved pH = 5,7. Startkoncentration af sølv var på henholdsvis 50 mg/l. (serie 2 og 4) og 200 mg/l (serie 1 og 3). Forsøgsrække 3: Her undersøges sammenhængen mellem restindhold af sølv (opløst Ag) og slamdosering. Der er tilsat 8,3 g SRP pr. g sølv ved pH = 5,7 og reaktionstiden er 20 minutter. Startkoncentration af sølv var på henholdsvis 200 mg/l. (serie 1) og 50 mg/l (serie 2). Serie 1: Startkoncentration af sølv = 200 mg/l Serie 2: Startkoncentration af sølv = 50 mg/l Forsøgsrække 4: Her undersøges sammenhængen mellem restindhold af sølv (opløst Ag) og SRP-dosering. Der er tilsat 8,3 g SRP pr. g sølv ved pH = 5,6 og reaktionstiden er 20 minutter. Serie 1: Startkoncentration af sølv = 50 mg/l, slamdosering: ingen Serie 2: Startkoncentration af sølv = 200 mg/l, slamdosering = 15% Forsøgsserie 5: Her undersøges sammenhængen mellem restindhold af sølv (opløst Ag) og pH. Der er tilsat 8,3 g SRP pr. g sølv og 15% slam. Reaktionstiden er 20 minutter. Konklusion Ved de aktuelle forsøg har vi konstateret, at det er muligt at optimere såvel reaktionstid, SRP-dosering, slamdosering og pH. Vi konstaterer, at de bedste resultater kan opnås ved
Bilag 9 - Forsøg med Najade pilot MF hos CEWE COLORForsøg 1: Batchforsøg med 25 liter blegefikserholdigt spildevand (Ag=50 mg/l). Dosering af teoretisk mængde SRP (8,3 g/gAg). Ingen backflush. Forsøg 2: Batchforsøg med 25 liter blegefikserholdigt spildevand (Ag=50 mg/l). Dosering af teoretisk mængde SRP (8,3 g/gAg). Backflush hvert andet minut. Samme MF som i forsøg 1 uden mellemliggende rensning af membraner. Forsøg 3: Batchforsøg med 25 liter blegefikserholdigt spildevand (Ag=50 mg/l). Dosering af teoretisk mængde SRP (8,3 g/gAg). Backflush hvert 5. minut. Samme MF som i forsøg 1 og 2 uden mellemliggende rensning af membraner. Forsøg 4: Batchforsøg med 25 liter blegefikserholdigt spildevand (Ag=50 mg/l). Dosering af teoretisk mængde SRP (8,3 g/gAg). Backflush hvert 5. minut. Permeatet er ikke ført tilbage til arbejdstanken, hvilket betyder at koncentrationen af slam i arbejdstanken stiger jævnt under forsøget. Forsøg 5: Batchforsøg med 30 liter frisk blegefikserholdigt spildevand (Ag=50 mg/l). Dosering af teoretisk mængde SRP (8,3 g/gAg). Backflush hvert 2. minut. Permeatet er ikke ført tilbage til arbejdstanken, hvilket betyder at koncentrationen af slam i arbejdstanken stiger jævnt under forsøget. Bilag 10 - Indledende forsøg med X-Flow UF lab-anlægForsøg 1: Der er lavet opkoncentreringsforsøg med 5 liter blegfixerholdigt spildevand (Ag = 50 mg/l). Til spildevandet er doseret en teoretisk mængde SRP, hvorefter spildevandet er filtreret på X-flow, MF med PES/PVP membraner. Først er der kørt med tilbageføring af filtratet i ca. 1,5 time, hvorefter væsken er opkoncentreret med en faktor 5 (20% restvolumen), hvorunder filtratet er udtaget som 1-liter fraktioner. Forsøg 2: Opkoncentreringsforsøg med blegefikserholdigt spildevand. Koncentratet fra forsøg 1 (80% opkoncentreret) er fortyndet med nyt SRP-fældet spildevand i forholdet 1 liter koncentrat + 4 liter spildevand med SRP-slam. Forsøg 3: Opkoncentreringsforsøg med blegefikserholdigt spildevand fældet med SRP. Der startes med 25 liter spildevand, og der opnås en opkoncentrering på 92%. Der er anvendt køling, hvorved temperaturen er holdt mellem 24 og 32 °C. Bilag 11 - Forsøgsrapport fra Union FiltrationResumé: Der er foretaget en screening af tre forskellige ultrafiltreringsmembraner til koncentrering af fotografisk spildevand tilsat blegefixér. En regenereret celluloseacetatmembran (RC) viste sig bedre egnet end polysulfon (PS) og polyethersulfon (PES) med hensyn til fouling/rensningsegenskaber. Ved et koncentreringsforsøg var det muligt at opkoncentrere opløsningen 10 gange ved et tryk på under 3 bar og med en flux på ca 100 l/m2h. Efter tre timers recirkulation af koncentratet var fluxen faldet svagt, men kunne bringes tilbage til oprindelig værdi ved passende skylning. Kun RC membranerne udviste acceptabel fouling efter recirkulation og flere gange kemisk skylning, mens PS og PES membranerne var foulede i en grad, der skønnes at ville nedsætte fluxen efter længere tids brug. Det vil være muligt at dimensionere et anlæg ud fra de opnåede data, mens membranernes levetid kun kan afgøres efter f.eks. 3 mdrs kørsel med pilotanlæg. Indhold: 1. Baggrund 2. Eksperimentelt 3. Resultater og diskussion 4. Konklusion 11. Sept. 1996 Nils L. Bitsch Baggrund: Prøven fra CEWE-COLOR er blegefixér-holdigt spildevand indeholdende sølvsalte og andre fotokemikalier. Prøven tilsættes umiddelbart inden filtreringen et kompleksfældningsmiddel og pH-justeres. 3 typer åbne (MW cut-off 50-100.000) ultrafiltreringsmembraner er valgt ud fra betragtninger om overfladeforhold, hydrofilicitet og kemisk stabilitet: Polysulfon, polyethersulfon og regenereret celluloseacetat. Der har tidligere været udført forsøg med opkoncentrering over X-Flow UF- og MF-membraner hos Miljø-Kemi. Flux omkring 100 l/m2h er angivet. Membrantyper 1. UF Polysulfon PS PVP100 Eksperimentelt: Forsøgsopstillingen er skitseret i nedenstående figur. Figur 1. Skitse af forsøgsopstillingen. Der blev anvendt et M20 plate and frame modul. Flowhastigheden var ca. 480 l/h i M20 modulet. Batchtanken blev fyldt med 50 l prøve. Der blev anvendt 3 x 4 stk UF membraner med forskellige egenskaber både til screeningen og til opkoncentreringen. Hver membran har 0,0185 m2 membranareal. Temperaturen blev ved termostatering holdt på ca. 22o C. 50 l prøve blev under kraftig omrøring tilsat 207.5 ml kompleksfældningsmiddel, som momentant farvedes rødbrunt ved kontakt med prøven. pH justeredes fra 5.9 til ca. 7.0 med NaOH. Et screeningsforsøg blev udført med 3 typer UF-membraner og fuld recirkulation af koncentrat og permeat ifølge Union Standard M1. Derefter udførtes et koncentreringsforsøg med de samme typer membraner efter Union Standard M2 (modificeret). Herefter recirkuleredes koncentratet i 3 timer for at kontrollere foulingsegenskaberne. Efter koncentreringen rensedes membranerne først med 1 % HAc og 2 % NaOH ifølge beskrivelse fra Miljø-Kemi 27.08.96 og derefter med 1 % Ultrasil 10, som er et basisk, detergentholdigt membranskyllemiddel. Bemærk at RC-membranen ikke tåler hyppige eller langvarige rensninger med 2 % NaOH, idet det ikke anbefales at overstige pH 11,5. Resultater: Tryk og trykfald: På nedenstående kurver ses at tilfredsstillende flux (omkring 100 l/m2h) opnået ved 2 Bar for PS/PES membranerne og 3 Bar for RC membranen. En lille stigning i trykfaldet fra ca. 1 til ca. 1.8 Bar blev registreret fra forsøgets start til slut. Flux: Screeningsforsøget medførte et væsentligt fald i flux for PS/PES typerne (næsten en halvering fra initialfluxen), men fluxen holdt sig derefter næsten konstant også efter 3 timers recirkulation af 10 gange koncentrat. RC membranen har et mere jævnt forløb fra start til slut, men viser dog en lille nedgang i fluxen efter 3 timers recirkulation ved 90 % koncentreringsgrad. Rensning: Rensning med 1 % HAc / 2 % NaOH synes effektiv for PS/PES typerne men synes at have mindre effekt for RC typen, hvor 1 % Ultrasil synes mest effektiv. Fouling: Efter adskillelse af M20 modulet kan graden af fouling vurderes visuelt: Tørstof/ledningsevne: Som ventet var der kun ubetydelig nedsættelse af ledningsevnen i permeatet, mens tørstofindholdet målt med refraktometer er uændret i permeat og koncentrat. Kommentarer til grafisk afbildning af fluxmålinger Graferne fremstiller samtlige målte fluxer for alle tre membrantyper. Fra venstre mod højre ses initialflux, flux bestemt ved screeningsforsøget, vandflux efter screeningsforsøget og vandflux efter Ultrasil-rensning. Derefter følger koncentreringsforløbet og vandfluxen målt før hhv. efter to forskellige renseprocedurer. Bemærk: Bortset fra opkoncentreringsforsøget er fluxmålingerne udført som separate forsøg adskilt af nedlukning, skylning, opstart osv. Spredningen på målingerne kan derfor være større end indenfor en sammenhængende serie. Konklusion: Screeningen af tre typer ultrafiltreringsmembraner til koncentrering af fotospildevand med udfældet sølvkompleks viser at en UF-membran af regenereret celluloseacetat (RC) med MW cut-off 70.000 har tilfredsstillende og relativt konstant flux, ca. 100 l/m2h ved lavt tryk, ca. 4 Bar, mens polysulfon (PS) og polyethersulfontyperne (PES) får væsentligt nedsat (omend stadig høj) flux efter eksponering for prøven. Det var muligt at opkoncentrere prøven 10 gange ved lavt tryk, under 3 Bar, 22oC og gennemsnitsflux ca. 100 l/m2h. Fluxen for RC-membranen falder svagt ved koncentrering af prøven, men kan genskabes ved rensning med 1 % Ultrasil, hvorved næsten initiel kapacitet opnås. Eventuelle foulingsproblemer ved lang tids brug kan ikke forudsiges ud fra de udførte målinger, men synlig fouling for især PS- pg PES-typerne antyder at der kan opstå problemer. Dette kan afklares ved f.eks. 3 mdrs kørsel med et pilotanlæg. Bilag 12 - Afsluttende forsøg med UF og ROBilag 13 - Flow-sheet for fuldskala anlæg hos CEWE COLORBilag 14 - Logbog for SRP-anlæg hos CEWE COLORUdregnede og registrerede dagmiddelværdier Bilag 15 - Billeder af SRP-anlægget hos CEWE COLORRørreaktor i baggrunden. Posefiltersystem i forgrunden tv. Patronfilter th. UF-anlæg i forgrunden tv. Patronfilter i forgrunden m.f. Posefiltersystem th.
|