Rensning af kromforurenet jord vha. jernspåner og jernsulfat

3. Teori

3.1 Kemi
3.2 Tilgængelighed af Fe

Kromforurenet grundvand er tidligere blevet renset efter et princip som i en vis udstrækning svarer til den i dette projekt anvendte. Rensningen har bygget på en reducering af krom(VI) til krom(III) efterfulgt af tilsætning af NaOH som i kraft af den medførte pH-stigning sikrede udfældning af krom(III). Selve reduceringen af krom(VI) har typisk foregået ved lavt pH (2-3) hvor reaktionen har forløbet hurtigst og med et bredt udvalg af forskellige reduktionsmidler /1/. Som tidligere nævnt er ideen til at rense både vandet og jorden med jernspåner hentet fra den tilsvarende anvendelse heraf i reaktive vægge. I reaktive vægge anvendes jernspåner til in situ afværgeforanstaltninger typisk mod klorerede alifater og kromat men kan principielt anvendes mod alle forureningstyper, som kan uskadeliggøres ved kemisk reducering med nulvalent jern. Det oprindelige udgangspunkt med dette projekt var at rense jorden batchvis ved tilsætning af jernspåner for at opnå en stabilisering af jorden således at yderligere udvaskning af krom ikke ville finde sted. Undervejs i forløbet er det imidlertid blevet erkendt, at en ’opløsning’ af jern i form af jernsulfat vil have nogle væsentlige fordele i forhold til de faste jernspåner.

3.1 Kemi

Rensning vha. jernspåner og rensning vha. jernsulfat har det til fælles, at begge dele bygger på en reducering af kromen fra krom(VI) til krom(III) og i begge tilfælde oxideres jernet. Forskellen ligger i den tilstand hvori jernet som udgangspunkt forefindes. Når jernet tilsættes som jernspåner er det nulvalent og på fast form, når det tilsættes som jernsulfat gøres dette i form af en opløsning af jernsulfat og jernet findes således som Fe²⁺ - altså på ionform og et andet oxidationstrin. De kemiske reaktioner afviger en smule hvilket fremgår af nedenstående:

Ved anvendelse af nulvalent jern (jernspåner) sker reaktionen principielt iflg. nedenstående netto reaktionsskema:

Ved anvendelse af opløst jernsulfat fås nedenstående principielle netto reaktionsskema:

En del af krom(VI)-reduktionen ved anvendelse af nulvalent jern (jernspåner) må tillige formodes at forløbe via sidstnævnte reduktion i kraft af opløst ferrojern.

De i reaktionsskemaerne indikerede reaktionsprodukter skal tages som udtryk for at der dannes ikke alene de skitserede produkter, men tillige forskellige kromjernhydroxider, Cr_xFe_1-x(OH)₃. Eksakt hvilke forbindelser der dannes afhænger af flere faktorer, herunder potentiale og pH. Buerge , J.I. & Hug, S.J. (1997) /2/ fandt under nærmere angivne forsøgsomstændigheder en sammensætning med følgende empiriske formel for kromjernhydroxiderne: Cr_0,25Fe_0,75(OH)₃.

pH-forhold
Betragtes de to netto-reaktionsskemaer ses to betydelige forskelle. Dels ses, at der støkiometrisk kræves tre gange så meget jern i forhold til krom ved anvendelse af jernsulfat frem for de nulvalente jernspåner. Dette svarer til, at der ganske enkelt alt andet lige skal bruges tre gange så meget jern per masse krom som skal stabiliseres. Dels ses, at reaktionen med jernspåner er syreforbrugende mens reaktionen med ferrojern (jernsulfaten) er syreproducerende. Sammenligner man de to situationer hvor garverikalken renses med hhv. jernspåner og med jernsulfat ses, at rensningen med jernspåner vil hæmmes af det stadigt stigende pH forårsaget dels af garverikalken i sig selv og dels af den kemiske reaktion. Dette kommer til udtryk ved, at reduktionsraten falder kraftigt ved højt pH (~ 11) som ofte vil indtræde inden rensningen er afsluttet. Anvendelsen af jernsulfaten vil her have den fordel at reaktionen vil være syreproducerende og dermed modvirke det stigende pH som vil forekomme ved behandling af garverikalken. Altså en klar ’kemisk’ fordel ved jernsulfaten frem for jernspånerne når der er tale om produkter (jorde) med tendens til højt pH.

At kemien vedrørende kromreduceringen er pH-følsom er et kendt fænomen. Buerge , J.I. & Hug, S.J. (1997) /2/ har undersøgt reduktionsraten for krom(VI) til krom(III) med ferrojern under varierende pH-forhold. De finder, at reduktionen er voldsomt pH-afhængig (varierer med en faktor 2000 mellem pH=4,4 og pH=7,2) og at den forløber absolut langsomst ved pH omkring 4. Fig. 1 viser deres resultater hvor reaktionsraten er angivet som funktion af pH for pH > 4. Ved pH-værdier under ca. 4 ses igen en stigende reaktionsrate.

Figur 1: Se her. Reaktionshastighedens pH-afhængighed for Cr(VI) ® Cr(III) vha. Fe²⁺. Baseret på data fra /2/.

Iflg. Buerge , J.I. & Hug, S.J. (1997) /2/ er reaktionen syreforbrugende ved surt pH, men allerede ved pH 4-6 er protonbalancen vendt og reaktionen er syreproducerende. Under de forhold, som forekommer i de i denne rapport omtalte forsøg er kun i enkelte batch målt pH-værdier under 4.

3.2 Tilgængeligheden af Fe

Fysisk kontakt mellem Fe og krom
En anden betydelig forskel mellem jernspånerne og jernsulfaten er deres tilgængelighed. For at de ønskede reaktioner mellem jern og krom kan forløbe er det i sagens natur nødvendigt at der er fysisk kontakt mellem de reagerende molekyler. Dette forsøges som udgangspunkt opnået ved at tilsætte vand således, at der opnås et system bestående af en vandfase, en ’jernfase’ og en jordfase. Forudsætningen er da, at kromen og/eller jernet er (eller kommer) i vandig opløsning således, at der kan opnås fysisk kontakt mellem de reagerende molekyler.

Indkapsling
Ved anvendelse af jernspånerne er det almindeligt accepteret, at processerne primært forløber på overfladen af jernpartiklerne. Dette betyder med andre ord, at for at reaktionerne kan forløbe er det nødvendigt at kromen når frem til jernoverfladerne. Sålænge kromen findes i vandfasen som krom(VI) er dette sandsynligvis ikke et stort problem såfremt der i øvrigt er tilstrækkeligt med jernoverflade. Er kromen af den ene eller den anden årsag derimod sværere tilgængeligt således, at den ikke umiddelbart findes i en vandfase kan den fysiske kontakt derimod blive den begrænsende faktor for reduceringen. Et godt eksempel herpå er garverikalken. Her er kromen bundet inde i kalken som tillige er ophærdet så der er tale om klumper i varierende størrelse. Dette kan meget let betyde, at det bliver transporten ud af nævnte klumper af garverikalk, som bliver begrænsende. En potentiel teoretisk måde at løse dette problem på er ved, at anvende opløst jernsulfat til rensning af garverikalken. Jernet vil således være i vandig opløsning og vil reagere med det krom(VI) som er tilgængeligt fra overfladerne på klumperne af garverikalk. Her vil reaktionsprodukterne udfælde og kan måske danne en skal som kan udgøre en indkapsling af den resterende mængde krom inde i garverikalkklumpen, se figur 2. Senere forsøg tilbageviser dog teorien. En sådan indkapsling kunne i de under dette projekt gennemførte forsøg observeres, men forsøgene viste også at denne indkapsling umiddelbart ikke havde den ønskede effekt på den videre udvaskning fra partiklerne. Dog ses en noget reduceret udvaskning fra klumperne behandlet med de højeste FeSO₄-koncentrationer. Se evt. tabel 8 og afsnit 4.3.4.

Figur 2: Se her.  Skitse af en teoretisk indkapsling af en klump garverikalk.