Undersøgelses- og moniteringsprogram for omsætningen af miljøfremmede stoffer i slammineraliseringsanlæg og slamlager BilagBilag 1: Beskrivelse af renseanlæg1. Slagelse RenseanlægFigur 1 Rensningsprocessen på Slagelse Rensningsanlæg. 1: udtagning af afvandet spildevandsslam til lagerforsøg. Data Indløbspumpestationen har en kapacitet på 1.620 m3/time. Anlægsdata: Forklaringen består af to tanke á 1.200 m3. Én anaerobe tank á 3.000 m3. To luftningstanke á 10.200 m3. Syv efterklaringstanke á ca. 1.200 m3. Iltningstank á 400 m3. Koncentreringstank á 340 m3. Tre rådnetanke. To stk. á 1.300 m3 og en på 1.700 m3. Slamafvandingen består af en forafvander og to slutafvandere (hhv.100 m3/time og 30-40 m3/time) (figur 1). Max. belastning 125.000 PE. Belastningen er fordelt på ca. 2/3 husholdning mod 1/3 industri. Vandmængde under normale forhold er 18.000 m3/døgn. Primærslam til afvanding er ca. 140 m3/døgn. Overskudsslam til afvanding udgør ca. 540 m3/døgn. Opholdstider Opholdstiden i den biologiske del af anlægget er ca. 1-2 døgn. Kemikalier Til fældning benyttes jernchlorid. Til slutafvanding benyttes Nalco (029 og 102). 2. Lundtofte RenseanlægFigur 2 Rensningsprocessen på Lundtofte Rensningsanlæg. 1: udtagning af vådslam til slammineraliseringsforsøg, 2: udtagning af afvandet spildevandsslam til lagerforsøg. Data Indløbspumpestationen har en kapacitet på 4.800 m3/time. Anlægsdata: Forklaringen består af fire tanke á 1.200 m3. Seks luftningstanke á 3.000 m3. Fire efterklaringstanke á i alt 13.140 m3. Fire rådnetanke á 4.000 m3 og en lagertank på 1.000 m3. Slamafvandingen består af en sibåndspress (40-50 m3/time) (figur 2). Belastningen er på ca. 110.000 PE. Belastningen er fordelt på ca. 85% husholdning mod 15% industri. Vandmængde under normale forhold er 61.000 m3/døgn. Slamproduktionen er ca. 15 tons/døgn. Opholdstider Opholdstiden i den anaerobe proces er ca. 30 dage. I rådnetankene er opholdstiden ca. 25 dage ved 35 ° C. Kemikalier Til fældning benyttes et aluminiumsprodukt med 3% jern. Bilag 2: StatistikDet følgende bilag indeholder en gennemgang af de statistiske metoder benyttet i nærværende projekt. 1. Dybdeforsøg undersøgelse af homogenitetI relation til lagerforsøget er der foretaget to containerforsøg, hvor variationen af de enkelte parametre er undersøgt i dybden. Resultaterne af de enkelte analyser er præsenteret i afsnit 4.1. Ét forsøg er foretaget på biologisk overskudsslam lagret i container, og ét forsøg på udrådnet slam lagret i container. Forsøg med biologisk overskudsslam Der er foretaget en statistisk vurdering af analyseresultaterne under antagelse af, at koncentrationerne er normalfordelte. Middelværdi, standardafvigelse samt 95% konfidensinterval for middelværdien er beregnet og fremgår af tabel 1. Tabel 1 Statistiske værdier for MFS.
Analysen viste, at for alle de miljøfremmede stoffer, der blev analyseret, lå koncentrationerne i dybden 20-120 cm inden for 95% konfidensintervallet (tabel 1). Derimod lå koncentrationerne i 0-20 cm i alle tilfælde uden for 95% konfidensintervallet. Det konkluderes på den baggrund, at forholdene i de øverste 0-20 cm er forskellige fra resten af slamstakken. For at vurdere homogeniteten i dybden 20-120 cm er der beregnet variationskoefficient (CV værdi). Denne værdi fremgår af tabel 7-1 for de enkelte analyseparametre. Sammenlignes CV-værdierne fundet ved dybdeforsøgene med analyseusikkerheden angivet af laboratoriet (CV = 10% for DEHP og CV = 9 % for NPE; Miljø-Kemi, 1999), ligger analyseusikkerhederne over CV værdien i dybdeforsøgene (bortset fra NP2EO). Dette indikerer, at den spredning, der forefindes i koncentrationerne i dybdeforsøgene ikke beror på en inhomogenitet i dybden, men derimod på analyseusikkerheden. Der skal bemærkes, at de beregnede resultater skal tages med et vist forbehold, idet antallet af analyser er begrænset (n=6), hvor det anbefales at have mindst 20 stikprøver for et estimat på middelværdien og dens konfidensintervaller. Tabel 2 Statistiske værdier for støtteparametre.
Forsøg med udrådnet spildevandsslam I lighed med forsøgene med biologisk overskudsslam er der for udrådnet slam foretaget en statistisk vurdering af analyseresultaterne under antagelse af, at koncentrationerne er normalfordelte. Middelværdi, standardafvigelse samt 95% konfidensinterval for middelværdien er beregnet og fremgår af nedenstående tabeller. For alle de miljøfremmede stoffer vist i tabel 3 og tabel 4 ligger koncentrationen, bortset fra Benzo(g,h,i)perylen, Benz(b+j+k)fluranthen og Indeno(1,2,3-cd)pyren, i de øverste 0-120 cm inden for 95% konfidensintervallet for middelværdien, mens koncentrationen i dybden 0-20 cm for alle de miljøfremmede stoffer ligger udenfor. Det konkluderes på den baggrund, at forholdene i de øverste 0-20 cm er markant forskellige fra resten af slamstakken. Tabel 3 Statistiske værdier for DEHP, LAS og NPE.
Tabel 4 Statistiske værdier for PAHer.
For at vurdere homogeniteten i dybden 20-120 cm er der beregnet variationskoefficient (CV værdi). Denne værdi fremgår af ovenstående tabeller for de enkelte analyseparametre. Sammenlignes CV-værdien fundet ved dybdeforsøgene med analyseusikkerheden angivet af laboratoriet (CV = 10% for DEHP, CV = 11% for PAH, CV =5% for LAS og CV = 9 % for NPE; Miljø-Kemi, 1999), ligger analyseusikkerheden over CV værdien i dybdeforsøgene bortset fra Benzo(g,h,i)perylen, Indeno(1,2,3 -cd)pyren , NP1EO og NP2EO. Dette indikerer, at den spredning, der forefindes i koncentrationerne i dybdeforsøgene ikke beror på en inhomogenitet i dybden, men derimod på analyseusikkerheden (ligesom det blev fundet for det biologiske overskudsslam). Statistiske værdier for støtteparametre fremgår af tabel 5. Tabel 5 Statistiske værdier for støtteparametre.
2. Statistiske metoderDer er foretaget en statistisk analyse af, om der en udvikling i de parametre, der er analyseret for. Det gælder både de miljøfremmede stoffer og støtteparametre. For de miljøfremmede stoffer LAS, NPE, PAHer og DEHP er der endvidere opstillet modeller med henblik på bestemmelse af halveringstider for nedbrydningen af disse stoffer. Dette er dog kun gjort for slammineraliseringsforsøgene og stakforsøget. Modellerne er kalibreret til analyseresultaterne for de enkelte forsøg. Nedenfor er metoden beskrevet ved et eksempel, og i det efterfølgende er resultaterne for hver af forsøgene vist i tabelform. Først vurderes den tidslige udvikling i de enkelte parametre på baggrund af en analyse for de to dage i hvert forsøg, hvor der er udtaget 3 gentagelser. Det testes om de 2 x 3 målinger er signifikante forskellige fra hinanden. Der opstilles en hypotese om, at middelværdien for analyserne de 2 dage er ens med et signifikansniveau på 95%. Undersøgelsen foretages under forudsætning af, at analyserne den enkelte dag er normalfordelte, og at standardafvigelsen er kendt. Der anvendes følgende størrelser til beregning af standardafvigelsen (tabel 6). Tabel 6 Anvendte CV værdier i test (Miljø-Kemi, 1999).
Gyldigheden af sidstnævnte antagelse underbygges af resultaterne af dybdeforsøget, der indikerer, at analyseusikkerheden er dominerende (se afsnit 1). Eksempel Data for LAS benyttes (tabel 7) (slammineralisering). Tabel 7 Analyseresultater for LAS den 27. april og 23. august 1999.
Der opstilles en hypotest H0 er den ikke opfyldt med 95% sandsynlig (a =0,05) er hypotesen H1 gældende, altså at de to middelværdier er signifikant forskellige. 1. H0: ` x1=` x2 eller ` xD= ` x1-` x2 = 0 2. H1: ` x1¹ ` x2 eller ` xD= ` x1-` x2 ¹ 0 3. a =0,05 ` x1= 4166 ` x2= 443 S1= CVLAS*` x1 = 208 S2= CVLAS*` x2 = 22 n1=n2=3 Kritiske interval ligger i området: -2,776 < t < 2,776 Løsning: Dvs. H0 hypotesen forkastes, da t ligger udenfor i det kritiske interval. Med andre ord; der er ingen signifikant bevis for, at de 2 middelværdier er ens, altså er de to 2 middelværdier med 95% sandsynlighed forskellige. 2.1. Model af den tidslige udviklingFor at vurdere den tidslige udvikling i koncentrationsværdierne er der opstillet en model for udviklingen i koncentrationen af LAS. Der er antaget, at nedbrydningen foregår ved en 1.ordens nedbrydnings-proces efter formlen: C(t) = C0 * exp(-k*t), Hvor C(t) er koncentration til tiden t, C0 er koncentrationen til tiden 0 og k er en nedbrydningskonstant. Der kalibreres på C0 og k ved hjælp af regressionsanalyse (mindste kvadraters metode). Modellen for LAS er vist i figur 1. Figur 1 Model for LAS (slammineraliseringsforsøg). De fundne parametre til modellen er vist i tabel 8. Tabel 8 Modelparametre.
Det er således bestemt en K værdi på 0,136 pr. døgn. Dette giver en halveringstid på 51 dage. Der er efterfølgende beregnet en række størrelser til at vurdere kvaliteten af modellen (se tabel 9). Tabel 9 Statistiske parametre.
Determinationkoefficient (R) er udtryk for sammenhæng mellem modelberegnede og den målte koncentration. Jo tættere R er på 1 jo bedre er modellen. CV (variationskoefficienten) er her defineret som standardafvigelsen på modellen divideret med gennemsnittet af de målte værdier, og giver et udtryk for den relative afvigelse man i gennemsnit kan forvente. F værdien er et udtryk for modellens godhed. Jo højere F værdi jo bedre er modellen. Er F-værdien under den kritiske F-værdi, kan den fundne R-værdi bero på tilfældigheder. I det efterfølgende er der foretaget en hypotesetest for de to forsøg: Forsøg med lagring af slam i stak og slammineraliseringsforsøget. Testene er foretaget som i ovenstående eksempel og resultaterne er præsenteret i tabelform i de efterfølgende (afsnit 2.2 til 2.4). Efterfølgende er resultatet af hypotesetesten sammenholdt med en visuel vurdering af analyseresultaterne og for udvalgte parametre er der opstillet modeller til bestemmelse af omsætningen af de miljøfremmede stoffer. 2.2. Slamlager udrådnet slam - Lundtofte (forsøg med lagring i stak)I tabel 10 er vist resultatet af t-testen for de målte parametre i forsøget med udrådnet slam lagret i container. Et J i kolonnen Accept (J/N) betyder, at middelværdierne med 95% sandsynlighed er ens. Tabel 10 Udrådnet slam stak. T-test for middelværdi, 95% signifikansniveau. Tkrit = 2,776.
For LAS, NP1EO, NP2EO, Acenaphthen, Flouren og Phenanthren laves modeller på baggrund af hypotesetesten (tabel 11). Tabel 11 Udrådnet slam - stak. Modelparametre.
Modellen for NP2EO forkastes og modellerne for NP1EO og Acenaphthen er på grænsen af det acceptable. 2.3. Lundtofte udrådnet slam - slammineraliseringI tabel 12 er vist resultatet af t-testen for de målte parametre i forsøget med udrådnet slam lagret i container. Et J i kolonnen Accept (J/N) betyder, at middelværdierne med 95% sandsynlighed er ens. Tabel 12 Udrådnet slam slammineralisering. T-test for middelværdi, 95% signifikansniveau, Tkrit = 2,776.
I det udrådnede slam fra Lundtofte viser testen, at der er en ændring for alle parametre undtaget Ph, glødetab, kulstof, fosfor, DEHP og Benzo(a)pyren. På baggrund af testen laves modeller for nedbrydningen af de miljøfremmede stoffer bortset fra DEHP og Benzo(a)pyren. Tabel 13 Udrådnet slam - slammineralisering. Modelparametre.
Modellerne for LAS og NPer ses at være gode bortset fra NPEO2, hvor modellen må forkastes. PAH modellerne er derimod generelt dårlige, bortset fra Acenaphthe, Flouren og Phenanthren. De øvrige PAH modeller forkastes (tabel 13). For LAS, NP, NPEO1, NPEO2, Flouren og Phenanthren, er der endvidere lavet en model under forudsætning af at omsætningen starter dag 40 svarende til den 5. april. Modellerne for dette er vist i 14. Tabel 14 Udrådnet slam - slammineralisering. Modelparametre (t0 = 5. april).
2.4. Sammenligning af halveringstider i forsøg med udrådnet slamDer er fortaget en sammenligning af beregnede halveringstider for udvalgte stoffer, forsøg og modeller. Sammenligningen er vist i tabel 15. Tabel 15 Halveringstider for udvalgte stoffer.
Bilag 3: AnalyseprogramAnalyseprogrammet omfatter bestemmelse af LAS, NPE (+ethoxylater), DEHP og PAH (S acenaphthen, phenathren, flouren, flouranthen, pyren, benzflouranthener (b+j+k), benz(a)pyren, benz(ghi)perylen, indeno(1,2,3-cd)pyren). Derudover analyseres for tørstofindhold, glødetab, pH, redox, total C, total P, total N, BI5 og COD. Formålet med det valgte analyseprogrammet var at kunne karakterisere de anvendte slamtyper, samt at kunne dokumentere en evt. nedbrydningen af de organiske fremmedstof i henholdsvis slamlagre og slammineraliseringsanlæg. Slamprøver til bestemmelse for TS, glødetab, total C, total P total N, pH og MFS fremsendes til laboratoriet i frossen tilstand. Prøver til bestemmelse for BI5 og COD fremsendes som friske prøver. På laboratoriet opbevares slamprøverne på køl ved 0-5 ° C i maksimalt 3-5 dage forud for analyse. Som laboratorium er for fast slam benyttet Miljø-Kemi, Viborg (tidligere Hedeselskabets Laboratorium). Rejektvandsprøver er blevet analyseret på Miljø-Kemi, Albertslund. DEHP, NPE og PAH Analyserne foretages efter retningslinier beskrevet i Miljøstyrelsens anbefalede metode (Pritzl, 1997). Princippet består i, at slamprøven opslemmes i vand, og tilsættes base til pH 10-12 og ekstraheres med dichlormethan (DCM), først ved ultralydsbehandling og dernæst ved rystning på rystebord. Ekstraktet tørres med Na2SO4 og inddampes (opkoncentreres) på rotationsfordamper. Efter inddampning analyseres ekstraktet ved gaskromatografi med massespektrometrisk detektor (GC/MS-SIM). Der anvendes EI-ionisering. For hver komponent måles der ved to karakteristiske ioner. Til identifikation anvendes begge ioner, og til den kvantitative beregning anvendes den ene, normalt den dominerende ion. Der anvendes et antal deutererede stoffer som interne standarder: diverse PAHer til bestemmelse af PAH og NPE, deutereret DEHP til bestemmelse af DEHP. Kolonne : HP-5, 30m x 0,2mm x 0,33m m Bæregas : Helium (ca. 0,9 ml/min) Injektion : 1m l (splitless) Kolonnetemp. : 40° C (2 min), 12° C til 310° C (17 min) Inj. temp. : 280° C Interface : 280° C Analyseusikkerhed (RDS) er 15% (ved værdier mindre end 10 gange metodens detektionsgrænse dog op til 50%. Detektionsgrænsen er 0,2 mg/kg TS for PAH, 0,5 mg/kg TS for DEHP og 0,6 mg/kg TS for NPE. LAS Analyserne foretages efter retningslinier beskrevet i Miljøstyrelsens anbefalede metode (Pritzl, 1997). Slamprøven tørres og ekstraheres med basisk metanol. Ekstraktet opblandes med deodecylhydrogensulfat og efter filtrering analyseres ekstraktet ved reverse phase HPLC med UV detektor. Der anvendes C8-LAS som intern standard. LAS bestemmes som summen af C10 til C14-LAS beregnet udfra C8-LAS. HPLC-betingelser: Metode : MK-8000 Kolonne : Merck RP-18 100A/120 cm Flow : 1.0 ml/min Inj. loop : 10m l Detektor : DAD UV 225/245 Mode : Gradient Mobilfase : A: 5% isopropanol i acetonitril B: 5% isopropanol i 0,04M NaClO4 RDS svarer til usikkerheden på PAH, DEHP og NPE. Detektionsgrænsen er 50 mg/kg TS. TS og glødetab Tørstofindholdet i en slamprøve bestemmes ved, at en kendt prøvemængde tørres ved 105° C (i ca. 24 timer) og den tilbageværende rest vejes. Glødetab bestemmes ved, at prøvens tørstof glødes ved 550° C, og den tilbageværende rest vejes. Temperaturen på 550° C benyttes, da denne temperatur medfører en destruktion af organiske bestanddele uden, at større mængder uorganiske materialer går tabt. Retningslinierne for bestemmelse af tørstof og glødetab er nøje beskrevet i DS 204. Total P og N Bestemmelse af total fosfor og kvælstof sker ved brug af en reduceret kvælstofmetode. Slamprøven destrueres med svovlsyre i tilstedeværelse af salicylsyre, hydrogenperoxid samt en katalysator. Ved bestemmelse af total kvælstof gøres syreopløsningen alkalisk med en natriumhydroxidopløsning. Ammoniakken dampdestilleres og titreres med saltsyre. Ved bestemmelse af total fosfor destrueres slamprøven ligeledes med svovlsyre i tilstedeværelse af salicylsyre, hydrogenperoxid samt en katalysator. Ortofosfat-ionen reagerer med ammoniummolybdat og antimonkaliumtartrat i sur væske under dannelse af et kompleks som reduceres med ascorbinsyre under dannelse af et blåt kompleks, der måles spektrofotometrisk ved 882 nm. Total C Prøven tilsættes saltsyre, og den uorganiske kulstof (kuldioxid) afgasses. Prøven tørres ved ca. 100° C. Herefter opvarmes prøven til ca. 1200° C med samtidig tilledning af ilt, og den organiske kulstof iltes til kuldioxid. Denne måles ved IR spectrofotometri. pH Slam tørres ved 105° C (i ca. 24 timer) og 5 gram TS udtages til 100 ml vand hvorefter pH bestemmes ved en potentriometrisk måling. Bilag 4: Økotoksikologisk testDet er stort set en umulighed at udføre kemiske eller biologiske undersøgelser af alle de stoffer, der kan findes i slam. I dette projekt følges den primære nedbrydning LAS, NPE, DEHP og PAH. Valget af afskæringsværdier for disse fire stoffer bygger på en vurdering af dels deres forekomst i slam, dels deres potentielle giftighed. Andre stoffer forekommer dog også i relative store mængder eller har stor potentiel giftighed. Desuden er det meget sandsynligt, at visse af de tusinder af stoffer fra slam ikke nedbrydes fuldstændigt i løbet af lagringstiden, men i stedet omdannes til metabolitter, der i enkelte tilfælde kan være mere giftige end det oprindelige stof. Det er med andre ord overordentlig vanskeligt, hvis ikke umuligt, at risikovurdere spildevandsslam på baggrund af toksicitetsdata for de enkelte stoffer. Biologiske tests med det aktuelle slam er derfor den eneste overkommelige og realistiske måde at vurdere giftigheden. Derfor er slammets giftighed fulgt løbende gennem hele undersøgelsesperioden. Slammets giftighed er undersøgt ved hjælp af en simpel laboratorietest med springhaler. Springhaler er en gruppe af jordbundsdyr, som sammen med regnorme, har meget stor betydning for omsætningen af organisk materiale, idet de er med til at findele f.eks. planterester, kvægmøg eller slam. De gør derved det organiske materiale lettere tilgængeligt for mikroorganismer og sikrer herved en bedre udnyttelse af næringsstofferne. Den anvendte springhaletest er en international anerkendt testmetode, som tidligere har været brugt til at undersøge økologiske effekter af spildevandsslam (Krogh et al., 1996 og 1997). Dyrene, 10 hanner og 10 hunner, eksponeres for en homogen opblanding af slam og jord i små beholdere udviklet specielt til formålet. Hver beholder indeholder 27 gram jord og en varierende mængde slam. Efter 21 dage drives dyrene ud af jorden ved hjælp af en varmegradient og opsamles på gipsplader, hvorfra de kan optælles automatisk ved hjælp af et elektronisk billedbehandlingsudstyr. Derved er det muligt at bestemme dødeligheden blandt de voksne samt antallet af afkom. For en nærmere beskrivelse af testmetoden henvises til Wiles og Krogh (1998). Giftigheden af slam er testet fem gange i perioden. Ved start og efter henholdsvis 4, 8, 23 og 37 uger blev ca. 1 kg slam udtaget ved tilfældige nedstik. Indsamlingen af slam følger samme fremgangsmåde som ved de primære forsøg. Springhaletesten startede senest fem dage efter indsamlingen. Resultaterne af undersøgelserne kan ses i figur 1. Som det tydeligt ses, er slam i alle tilfælde fundet uskadeligt i koncentrationer, der modsvarer markdoser på op til 21 tons tørstof pr. hektar. En markdosis på 21 t TS ha-1 er 6-7 gange den normale dosering i forhold til slambekendtgørelsens forskrifter gældende fra 1. juli 2000. Det er selvfølgelig behæftet med en vis grad af usikkerhed, når man ud fra simple laboratorieforsøg med én art forsøger at vurdere, hvorvidt udbringning af slam på landbrugsarealer er forbundet med risiko for det samlede økosystem i jorden. Figur 1 Effekterne af lagret slam på reproduktionen hos springhalen Folsomia fimetaria. Der var ingen effekter på overlevelsen af de voksne individer (ikke vist). Anvendte slamdoser har været 1, 3, 7, 14 og 21 t TS ha-1. Det anvendte slam har været lagret 0, 4, 8, 23 og 37 uger. På baggrund af de præsenterede data må det alligevel konkluderes, at det forekommer usandsynligt, at slam, der har gennemgået den skitserede langtidslagring, udgør nogen uacceptabel risiko for landbrugsjordens økosystemer. Dette stemmer overens med tidligere konklusioner fra feltforsøg med slam (Krogh et al., 1996 og 1997). Bilag 5: Supplerende resultaterFølgende er supplerende parametre til forsøgene beskrevet i kapitel 4. 1. LagerforsøgUdrådnet spildevandsslam - Lagerforsøg
Følgende er støtteparametre i forbindelse med lagerforsøget med udrådnet spildevandsslam, udført i hhv. container og stak (med vending). Der er analyseret for følgende støtteparametre: Glødetab, kulstof, kvælstof, fosfor, BI5, COD, pH og redox.
Følgende er parametre fra dybdeforsøget med udrådnet spildevandsslam (i container). Der er analyseret for følgende: Glødetab, kulstof, kvælstof, fosfor, og pH.
Biologisk overskudsslam - Lagerforsøg Følgende er støtteparametre i forbindelse med lagerforsøget med biologisk overskudsslam, udført i hhv. container. Der er analyseret for følgende støtteparametre: Glødetab, kulstof, kvælstof, fosfor, BI5, COD, pH og redox.
Følgende er parametre fra dybdeforsøget med biologisk overskudsslam (i container). Der er analyseret for følgende: Glødetab, kulstof, kvælstof, fosfor, og pH.
2. SlammineraliseringsforsøgUdrådnet spildevandsslam - Slammineraliseringsforøg
Følgende er støtteparametre i forbindelse med forsøg med udrådnet spildevandsslam i slammineraliseringsanlæg. Der er analyseret for følgende støtteparametre: Glødetab, kulstof, kvælstof, fosfor, BI5, COD, pH og redox.
|