| Indhold |

Miljøprojekt nr. 603, 2000

Metalafgivelse til drikkevand

Rig-tests af materialer til husinstallationer

Indhold

Forord

Nærværende projekt "Metalafgivelse til i drikkevand" er finansieret af Vandrådet. Det blev udbudt efter retningslinier fra Miljøstyrelsen i 1998 med betegnelsen: Vandfond projekt A, Undersøgelse af afgivelse af metaller fra materialer anvendt i installationer. Projektet er udført med Kate Nielsen, nu FORCE Instituttet, som projektleder.

I projektets styregruppe har været repræsentation af Miljøstyrelsen ved Janne Forslund og Susanne Rasmussen, Danske Vandværkers Forening ved Torlei Thomsen, DHI ved Kirsten Jebjerg Andersen og IFAK, DTU ved Kate Nielsen

De fire testrigs er konstrueret og bygget i samarbejde mellem flere institutter på DTU. Testemner er leveret af VVS-branchen og der er udført

materialeidentifikation på FORCE Instituttet. Vandværkerne Astrup, Vester Gjesing, Birkerød og Regnemark, Københavns Vand har stået for daglig drift af testrigs og har udført aftapninger af vandprøver. Vandprøverne er udtaget i perioden maj 1999 – maj 2000. DHI har under Kirsten Jebjerg Andersens ledelse udført metalanalyser på vandprøver.

Rapporten er udarbejdet af Kate Nielsen, april 2001.

Sammenfatning og konklusioner

Der er foretaget undersøgelse af drikkevands optagelse af metaller fra materialer i husinstallationer for 4 forskellige typer drikkevand.

Metalafgivelsen er bestemt ved testrig forsøg. Der er målt over et år i 4 forskellige rentvandtyper på forsøgsanlæg med simuleret vandforbrug. Forsøgsanlæggene er opstillet på vandværker med væsentlige forskelle i drikkevandets hårdhed og saltindhold. Materialerne varmforzinket stål, rustfrit stål, messing og forchromet messing er undersøgt. Hvert materiale indgår i form af 3 forskellige produkter, som er dubleret. Der er 9 gange i løbet af et år aftappet vandprøver i form af 12-timers henstandsprøver. Efter et års driftstid er endvidere udtaget korttidsprøver med eksponeringstider på henholdsvis ½, 2, 4, 8 og 12 timer. Der er analyseret for metallerne zink, kobber, bly, tin, cadmium, arsen, chrom, nikkel og molybdæn.

Forsøget viste at der fra gængse materialer er målt betydelige overskridelser af drikkevandskrav for metallerne zink, kobber, nikkel og bly; men ikke for øvrige metaller.

Afgivelsen af zink, kobber og i nogen grad bly er stærkt afhængig af vandsammensætningen; således er metalafgivelsen fra varmforzinket stål og kobberlegeringer stigende med stigende hårdhed. Rustfrit stål afgav praktisk taget intet metal til drikkevandet. Andre nikkelholdige materialer, således forchromet messing, gav alt for store mængder nikkel fra sig.

Ikke alle emner har en stabiliseret metalafgivelse efter et års drift. Forsøget videreføres.

Summary and conclusions

1. Introduktion

1.1 Projektets baggrund og formål

Drikkevand kan optage metaller under transport i ledningsnettet. Det er hensigten at vandet ved tapstedet skal være velsmagende og fri for sundhedsskadelige stoffer. Vandets sammensætning og de anvendte materialer i husinstallationerne, hvor opholdstiden kan være lang, har indflydelse på hvordan metalafgivelsen til vandet bliver. Miljøministeriet har fastsat krav til vandets sammensætning efter at vandet er behandlet i vandværk og til metalindhold målt i vandet ved tapstedet.

I 1998 udkom et nyt EU direktiv om vandkvalitet [1]. Det har givet anledning til omarbejdning af nationale regler. Der er netop fremlagt forslag til revideret udgave af Miljøministeriets Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg af 1988 [2 og 3]. Tabel over højest tilladelige værdier er gengivet i bilag A.

Indeværende projekt har til formål at undersøge metalafgivelse fra en række gængse metalliske materialer i husinstallationer efter henstand i forskellige vandtyper. Rustfrit stål, varmforzinket stål, messing og forchromet messing er undersøgt i 4 vandtyper med varierende hårdhed, hydrogencarbonat- og neutralsaltindhold. Der er analyseret for metallerne:

Zink, Zn
Kobber, Cu
Bly, Pb
Tin, Sn
Cadmium, Cd
Arsen, As
Chrom, Cr
Nikkel, Ni
Molybdæn, Mo

som alle indgår i større eller mindre mængde i de undersøgte konstruktionsmaterialer. Der er sideløbende foretaget en enkelt måleserie på blandingsbatterier i installationer i en bebyggelse i København.

1.2 Mekanisme for metalafgivelse

Når drikkevand transporteres fra vandværk til forbruger vil der ske kemiske reaktioner mellem vand og rørmaterialer. Korrosionen der herved sker på metalliske materialer er af elektrokemisk natur. På metaloverfladen forgår der to forskellige typer delprocesser som eventuelt udspiller sig på hvert sit areal. Der dannes små elektriske kredsløb med samtidigt forløbende anodeprocesser, hvor der sker oxydation, og katodeprocesser, hvor der sker reduktion. [4].

Korrosionen resulterer herved i forskellige effekter. Der vil forekomme jævne eller lokaliserede angreb på rørmaterialerne. Der vil dannes opløst metal i vandet og der vil eventuelt udfældes faste stoffer i form af partikler eller fastsiddende belægninger.

De elektrokemiske processer i drikkevand har oftest reduktion af ilt som forudsætning. I første trin bevirker de, at metallet oxyderes på ionform [4]. Metalionerne, der opløses i vandet, reagerer videre med andre kemiske forbindelser i vandet. På metaloverfladerne vil der herved udfældes faste stoffer i form af belægninger af mere eller mindre beskyttende art. Belægningernes kvalitet får stor indflydelse på den fortsatte metalafgivelse, som kun er mærkbar når vandet har stået en vis tid i installationen. Hvis ilten efter lange opholdstider bliver opbrugt i vandet, kan der tilføres vandet metalioner ved opløsning af tidligere udfældede korrosionsprodukter [5 og 6].

Mængden af metal, som findes i vandet ved tapstedet, er afhængig af en række parametre, således

	Henstandstid
	Vandkvalitet, herunder skiftende vandtype
	Materiale, sammensætning, korrosionsegenskaber, overfladefinish
	Konstruktion, dimension, placering, andre metaller m.v.
	Vandforbrug, eget og naboers forbrug, aftapningsmønster
	Vandforbrug ved idriftsætning
	Temperatur
	Installationens alder

Der er i Danmark og i andre lande foretaget mange målinger af metalafgivelser for kobber i afhængighed af en række parametre[7,8,9,10,11 og 12].

I figurerne 1 - 8 er vist eksempler og principper for kobberafgivelsens afhængighed af henholdsvis: henstandstid, vandkvalitet (pH, HCO₃), temperatur, installationens alder (driftstid), samt vandforbrug og andre variationer i lejligheder i bebyggelse.

Figur 1.
Kobberkoncentration som funktion af henstandstid. 13/15 mm rør i hårdt vand. [9]

Figur 2.
Vandsammensætning har indflydelse på metalafgivelsen. Kobberafgivelse er her vist som funktion af pH. Målingerne er foretaget på bebyggelser i Holland [10].

Figur 3.
Målinger i danske bebyggelser af kobberindhold efter veldefineret henstandstid. Kun middelværdier er markeret i diagrammet [7].

Figur 4.
Kobberafgivelse som funktion af henstandstid for 2 forskellige vandtyper. Kobberafgivelsen er mindsket for et meget hårdt vand (hydrogencarbonat 6,5 mmol/l og pH 7.7) ved delvis blødgøring og forøgelse af pH [10].

Figur 5.
Temperaturens indflydelse på afgivelse af kobber fra rørsystem. Afgivelsen er i 20 ud af 24 tilfælde lidt højere i varmt end i koldt vand [12].

Figur 6.
Rørinstallationens alder har indflydelse på kobberafgivelsen. Helt nye rør har som regel den største metalafgivelse [10].

Figur 7.
Principiel indflydelse af driftstid på metalafgivelse i henstandsprøver. Afgivelsen stabiliserer sig når der er dannet beskyttelseslag. Maximumdelen af kurven kan vare fra 1 uge til halve år eller mere afhængig af legering og undersøgt metal [13].

Figur 8.
Kobberafgivelsen varierer stærkt i boligerne indenfor en bebyggelse, idet vandforbrug har stor indflydelse på beskyttende belægningsdannelse. Målinger fra område med hårdt vand fra København (pH 7.5, HCO₃^- 5,4 mmol/l)

De mange faktorer, der påvirker metalafgivelsen, har også den virkning at der i forskellige situationer er varierende mekanismer, som er styrende for metalafgivelsen [13]. Nedenfor er listet mulige styrende mekanismer

	Opløselighed
	Iltkoncentration
	Bimetalliske effekter
	Overfladefinish af metallet
	Belægningsdannelse med tiden
	Vandsammensætningen

Da der i et driftsforløb med tiden sker ændringer i den styrende mekanisme, kan det være vanskeligt gennemskueligt hvad der er baggrund for den resulterende metalafgivelse.

2. Vandkvalitet

De vigtige vandparametre med indflydelse på korrosionshastigheden er pH, ledningsevne, hårdhed og indhold af ilt, hydrogencarbonat, og neutralsalte [5 og 14]. De fleste steder i landet er vandet beluftet og således iltholdigt, når det forlader vandværket.

De i projektet valgte vandtyper er i alle tilfælde beluftet grundvand som opfylder gældende danske krav for drikkevand. Vandtyperne spænder fra de blødest mulige, der er behandlet med kuldioxyd og calciumhydroxyd, til middel hårde vandtyper. Det er tilstræbt at udføre forsøg i vand med samme iltindhold, temperatur (ca.11°C) og nogenlunde samme pH, men med varierende indhold af hydrogencarbonat (og hårdhed) og neutralsaltindhold.

I tabel 1 ses en oversigt over de 4 vandtyper der er anvendt i forsøget:

Tabel 1.
Vigtigste vandparametre for det færdigbehandlede grundvand, som leveres af de 4 vandværker, der har udført testrigforsøg.

Flere detaljer om vandsammensætningen ses i bilag B, som gengiver resultater fra de udvidede vandanalyser fra de 4 vandværker for årene 1998, 1999 og 2000. Forsøget er udført i perioden maj 1999 - maj 2000.

Enkelte parametre er målt løbende i forsøgsperioden. Der blev i forbindelse med aftapninger i testrigforsøgene udtaget en prøve af det vand, som blev fyldt i testriggen aftenen før henstandsperioden efter 10 minutters skylning. Oversigt over de løbende målinger af enkelte vandparametre ses i bilag B. Det fremgår heraf at de i tabel 1 anførte karakteristika i praksis har varieret indenfor et interval, som angives nedenfor i tabel 2.

Tabel 2.
Oversigt over enkelte analyseparametre målt løbende i forbindelse med prøveudtagning.*Måling har ikke i alle tilfælde foregået mindre end 2 timer efter aftapning.

De i tabel 2 anførte variationer vil have indflydelse på metalafgivelsen. Men det har ikke været muligt at knytte de observerede variationer i vandsammensætningen til de samtidig målte metalafgivelser, jfr. data i bilag G og H.

Specielt kan bemærkes, at de laveste pH-værdier målt i Astrup vil svare til vand med indhold af aggressivt kuldioxyd. En sådan forandring vil betyde, at opløseligheden af korrosionsprodukternes salte stiger og derfor kan medføre at belægningerne i en eller anden udstrækning løsnes fra overfladerne.

Der er ved nogle måletidspunkter set forøget metalafgivelsesniveauer for en række emner. I enkelte tilfælde er metalafgivelserne steget til ekstreme værdier (f.eks. i korttidsforsøgene i 8-timers prøverne fra Astrup).

De ekstreme, afvigende værdier, som kan ses i resultattabellerne, er udeladt af de grafiske afbildninger. De antages at være opstået ved en meget kortvarig ændring i vandsammensætning, f.eks. et stort pH-fald ved manglende calciumhydroxyd dosering.

3. Materialer

I forsøget indgår materialerne rustfrit stål, varmforzinket stål, messing og forchromet messing. Hvert materiale indgår i form af 3 forskellige produkter, som er dubleret. I tabel 3 ses en oversigt over testemner.

Tabel 3.
Oversigt over emner, som indgik i forsøgene.

Emnerne nr. 1 - 12 indgår som rørmaterialer. Af prøvetekniske grunde er små messingemner af lille udstrækning samlet til større emner ved at flere emner er monteret i forlængelse af hinanden. Dette er tilfældet for emnerne nr. 13 og 14 og emnerne nr. 17 - 20.

Der er foretaget udvalgte kemiske analyser for materiale identifikation. Resultaterne ses i bilag C pkt. 1, 2 og 3, hvor også dimension, volumen og andet er anført.

4. Prøvemetode

4.1 Design af testrig

I testriggen er 24 prøveemner monteret med mellemliggende rørstykker af plast og med plast-aftapningsventiler, som muliggør aftapning af henstået vand fra hvert enkelt prøveemne for sig. Der er anvendt limet ABS-plast til mellemliggende rørstykker, udluftningsventiler, afspærringsventiler og aftapningsventiler.

Metalemner af samme materiale er anbragt i serie. Metalemner af forskelligt materiale er anbragt parallelt. Testriggen indeholder således 7 parallelle grene, hvor emner er fordelt som følger:

Vandtrykket på testriggen styres ved tilgangen via reguleringsventil til et tryk på 3 atm. Der er simuleret vandforbrug. Ved styring via motorventil med ur kan der således udføres systematisk aftapning af vand.

Testriggen ses i sin helhed i figur 9. De sammenkoblede emner ses i figur10. Skitser af testriggens enkeltdele ses i bilag D.

Testriggene er placeret på selve vandværket, hvor variationerne i vandsammensætning er begrænsede og hvor rumtemperaturen er konstant og lav. Temperaturen på vand ved tilgang er lidt lavere, 10 - 12°C.

Figur 9.
Testrig opstillet på Vester Gjesing Vandværk.

Figur 10.
Samlede testemner. Fra oven: emne 19/20, 15/16, 17/18 og 13/14.

4.2 Procedure

Der er opsat i alt 4 ens testrigs på 4 vandværker, som har hver sin vandtype.

Som simulering af dagligt vandforbrug er valgt et aftapningsprogram på to gange 15 min. i døgnet med aftapning henholdsvis kl. 8 morgen og kl. 16 eftermiddag. Der sendes gennemsnitlig 1400 liter vand gennem en testrig pr. døgn. Vandet fordeles i testriggens 7 parallelle grene, der varierer i indvendig geometri og derfor har forskelligt tryktab og forskellig vandmængde. Den gennemsnitlige vandmængde pr. gren (og for et emne) er således 200 liter pr. døgn.

12 timer stagnationstest

Der blev aftappet 12-timers henstandsprøver 9 gange i den 1-årige forsøgsperiode. Målingerne lå med korteste intervaller ved forsøgsstart, hvor der sker store forandringer i metalafgivelsen.

Ved prøvetagning blev motorventilen omstillet til manuel betjening. Herefter blev testriggen gennemskyllet i 10 minutter og der blev udtaget vandprøve til blindværdibestemmelse og til bestemmelse af enkelte vandparametre. (Jfr. bilag B)

Herefter blev der lukket for vandtryk og alle afspærringsventiler blev lukket. 12 timer senere blev prøveemner successivt tømt for vand i forud rensede og mærkede prøveflasker, idet de første 50 ml vand som henstod i taphane blev bortkastet. For afgrening 1 og 2 blev aftapning startet oppefra efter åbning af udluftningsventil.

Korttidstest

Efter ét års driftstid blev der udført korttidstest med henstandstider på henholdsvis ½t, 2t, 4t, 8t og 12t. Forsøgene blev udført som ved 12 timers stagnationstest blot med kortere henstandstider. Testriggen er ikke bygget på en måde så den egner sig for ½ times henstandsprøver. Da henstandstider ikke har kunnet overholdes for ½-timesprøven er disse måleværdier behæftet med større fejl end øvrige målinger.

4.2.3 Kemiske analyser

Vandprøver er undersøgt for de legeringselementer, som indgår i legeringerne. Dog er ikke analyseret for jern. Der kan i legeringer, som indeholder zink, forekomme små mængder cadmium som følgemetal; derfor er også bestemt cadmium i vandprøver.

Analyser er udført på akkrediteret laboratorium ved atomabsorption til detektionsgrænse 0,01 µg/l for Cd, 0,1 mg/l for As, Pb, Sn, Cr, Ni og Mo, 50 µg/l for Cu og 100 µg/l for Zn.

Se analysemetoder i bilag E.

4.2.4 Forsøgs usikkerhed

Usikkerheden for gennemførelse af undersøgelsen er for de fleste testemner mindre end 20%. For visse af testemnerne konstateres større variationer, hvilket tilskrives testemnernes variation. Usikkerheder iøvrigt hidrører fra metalafgivelsens natur, variationer i vandsammensætning, testrig design-type, betjeningsvariationer ved prøvetagning og i mindre grad af analyseusikkerhed.

I bilag F er redegjort for mulige fejlkilder.

5. Andre målinger

Undersøgelser er foretaget i en stor bebyggelse med hårdt vand fra Københavnsområdet. Der er bestemt indhold af kobber, bly og nikkel i 12 boliger med op til 7 år gamle blandingsbatterier af samme fabrikat og type. De undersøgte vandprøver bestod af de først aftappede 100 ml vand efter henstand natten over. Vandprøver er udtaget 2 gange i hver bolig.

6. Resultater

De kemiske analyser af aftappede vandprøver fra testrigs efter 12 timers henstandsforsøg og fra korttidsforsøg er gengivet i tabelform i bilag G og H. I de følgende afsnit er undersøgelsens væsentligste resultater beskrevet, illustreret grafisk og kommenteret.

6.1 Rustfri stål rør

(Cr, Ni, Mo og Fe), emne 1 - 6

Undersøgelsen viser, at metalafgivelsen fra rustfrit stål (emne 1/2 og 3/4) i drikkevand er ekstrem lav. De fleste målinger viser for 12 timers henstandsprøver indhold under detektionsgrænsen for Cr, Ni og Mo. Alle 12 timers målinger viste efter 6 uger Cr < 0,4 m g/l, Ni < 0,5 m g/l og Mo < 0,2 m g/l.

Årsagen til den meget lave afgivelse er dannelse af effektivt passivlag på rustfrit stål. Hvis passivlaget i en rørinstallation brydes vil metalopløsning i praksis afsløre sig i form af lokalangreb, der som oftest vil penetrere røret på mindre end et halvt år.

For rustfri stålrør (emne 5/6), der var samlet med fortinnede kobber og rødgodsfittings (Cu, Pb, Sn, Zn, Ni), kunne der i 12 timers henstandsprøver måles afgivelse af kobber, bly, zink og nikkel, mens afgivelsen af tin var meget lille efter få uger. Efter et år var kobberafgivelsen stadig væsentlig (150 - 350 µg/l), men halveret i forhold til maximalt målte værdier ved kortere driftstider. Efter 1 år var blyafgivelsen ret lav, og nikkelafgivelsen var 15 - 30 µg/l i 12 timers prøver.

Tinafgivelsen fra de tynde tinbelægninger var hurtigt under det målelige. Den lave tinafgivelse skyldes at tinlaget består af en meget korrosionsbestandig kemisk forbindelse mellem kobber og tin.

Nikkel indgår normalt ikke som komponent i støbelegeringen rødgods, som i sammensætning kan være 85% Cu, 5% Sn, 5% Pb og 5% Zn. Imidlertid kan 2% af kobberet i følge standarden være erstattet af nikkel. Nikkel giver bedre mekaniske egenskaber af legeringen og muliggør legeringens brug til de tyndvæggede pressfitting. I den aktuelle legering blev fundet 2,8% Ni.

De markante metalafgivelser i vandet fra de samlede konstruktioner (rør/fittings) skyldes fittings af fortinnede kobberlegeringer, som er mindre ædle end rustfrit stål. Korrosionshastigheden af fittings er accelereret ved kontakt med rustfrit stål. Iltreduktionen som er en forudsætning for metalopløsningen foregår både på fittings og på de nærmeste rustfri ståloverflader.

I figur 11 er metalafgivelsen efter 12 timers henstand illustreret grafisk som funktion af driftstid for rustfri stålrør med forskellige fittings.

Resultater fra korttidstest af rustfri stål med fortinnede fittings af kobberbaserede metaller er vist i figur 12. Zink, kobber, bly og nikkelafgivelse er her afbildet som funktion af henstandstid ved ét års driftstid.

Figur 11.  Se her!
Metalafgivelse fra rustfri stålrør samlet med fittings af forskellig type. Metalafgivelsen er målt i 12 timers henstandsprøver i afhængighed af driftstid i 4 forskellige vandtyper. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Øverst i figuren er nikkelafgivelsen vist for rørsystemer helt i rustfrit stål (emne 1/2 og 3/4). Nederst er vist afgivelse af Ni, Cu, Zn, Pb og Sn fra rørsystem med fortinnede kobberbaserede fittings (emne 5/6).

Figur 12.
Metalafgivelse fra rustfri stålrør samlet med fortinnede rødgodsfittings (emne 5/6) som funktion af henstandstid efter ét års driftstid. Zink, kobber, bly og nikkel afgivelse er vist i hver af de 4 vandtyper. De viste målepunkter er gennemsnit af analyser på 2 emner.

6.2 Varmforzinkede stålrør

(Zn, Pb, Cd og Fe), emne 7 - 12

Alle 3 produkter af varmforzinket stål var meget ens i metalafgivelse efter 12 timers henstand, men niveauet var stærkt styret af vandsammensætning, som det ses i figur 13. Efter at et maksimum på 8 - 10.000 µg/l er passeret er zinkafgivelsen efter 1 år omkring 6000 µg/l for de 2 hårde vandtyper Birkerød og Regnemark. I de bløde vandtyper (Astrup og Vester Gjesing) befinder zinkafgivelsen sig stabilt under 2000 µg/l. Grænseværdien for zink er i den nye drikkevandsbekendtgørelse foreslået at være max. 5.000 µg/l ved 12 timers henstand.

Cadmiumafgivelsen var meget lav efter 12 timers henstand (< 0,2 µg/l), og blyafgivelsen var med en enkel undtagelse allerede efter 20 uger under 5 µg/l i alle vandtyper. Ny grænseværdi for bly efter 12 timers henstand er foreslået til 15 µg/l. Når den voldsomme zinkafgivelse ophører om nogle år, fordi zinkbelægningen ændrer karakter, kan det tænkes at blyafgivelsen fra korrosionsprodukterne på røroverfladerne vil stige.

I figur 14 ses grafiske afbildninger af afgivelse i 12 timers henstandsprøver af zink, bly og cadmium som funktion af driftstid i de enkelte vandtyper.

Ved korttidsforsøg er det belyst hvor hurtigt zink- og blymængden opbygges efter at nyt vand kommer ind i et rør. Grafisk afbildning er vist i figur 15. Allerede efter 2 timer viste zinkindholdet i et varmforzinket rør sig oppe på halvdelen af 12 timers niveauet.

Zinkafgivelse ved korttidsforsøg er vist for samtlige zinkholdige emner i figur 16.

Figur 13.
Zinkafgivelse efter 12 timers henstand fra rør af varmforzinket stål i afhængighed af driftstid vist for hver af de 4 vandtyper. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Zinkafgivelsen er ikke produktafhængig, men stærkt afhængig af vandsammensætning.
Zinkafgivelsen er høj i hårdt vand (Birkerød og Regnemark) og betydelig lavere i blødt vand (Astrup og Vester Gjesing).

Afgivelse af Zn, Pb og Cd fra varmforzinket stål
12 timers henstand

Figur 14.
Zink, bly og cadmium afgivelse fra varmforzinkede stålrør som funktion af driftstid er vist for 12 timers henstandsprøver. Hvert produkt er afbildet for sig og afgivelsen for hver af de 4 vandtyper er vist. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Metalafgivelsen synes ikke at have stabiliseret sig efter et års driftstid.

Figur 15.
Zink og bly afgivelse som funktion af henstandstid efter et års driftstid. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Zinkindhold opbygges hurtigt. Allerede efter 2 timer udgør zinkindholdet ca. halvdelen af niveau for 12 timer.

Figur 16.
Zinkafgivelse fra varmforzinket stål, messing, forchromet messing og rustfrit stål med rødgodsfittings i vand fra Vester Gjesing efter 1 års driftstid. Zinkafgivelsen er afbildet som funktion af henstandstid for alle emner. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

6.3 Messing

(Cu, Zn, Pb, Cd og As), EMNE 13 - 18

Ved vurdering af metalafgivelser fra messing skal det tages i betragtning at messing ikke bruges som rørmateriale, men kun til emner af arealmæssig ringe udstrækning. Da den gennemsnitlige kontakttid for vandet er kortere med et armaturmateriale kontra et rørmateriale betyder det eventuelt, at et forhøjet metalafgivelsesniveau er acceptabelt. Afgivelsen vil i øvrigt være stærkt påvirket af det benyttede rørmateriale. Messing vil ved placering i rørsystem af varmforzinket stål være delvis katodisk beskyttet og vil derfor afgive mindre metal. Messing vil i et rørsystem af rustfrit stål være i kontakt med et mere ædelt materiale og vil derfor afgive mere metal til vandet. Derimod vil messing i et rørsystem af plast hverken øges eller hæmmes i forhold til resultater i denne undersøgelse.

Emnerne 13/14 og 15/16, som er af almindelig messing, afgiver zink, kobber, bly og spor af cadmium

Afgivelsen af zink var høj og den overskred i nogle tilfælde grænseværdien for 12 timers henstand. Zinkafgivelsen var højest i de hårde vandtyper, som det også var tilfældet med zinkafgivelse fra en varmforzinket overflade.

Kobberafgivelsen fra almindelig messing lå i intervallet 5 - 1600 µg/l efter 12 timers henstand. Afgivelsen varierer med vandkvalitet og er højest i hårde vandtyper. Afgivelsen er lavere end fra rent kobber, men kan give øget risiko for korrosion af varmforzinket stål i rørsystemer. Grafisk afbildning af zink- og kobberafgivelse efter 12 timers henstand og som funktion af driftstid ses i figur 17. Udførte korttidseksponeringer målt efter 1 års driftstid viser i figur 20, hvor hurtigt zinkindholdet opbygges i vandet fra ½ - 12 timers henstand.

Blyafgivelsen fra almindelig messing er forhøjet i starten men når et stabilt lavere niveau efter en driftstid på ca. 20 uger. For 12 timers henstandsprøver sås følgende:

I Astrup var maksimum på 20 - 120 µg/l, men efter 12 måneder er afgivelsen af bly < 15 µg/l.
I Vester Gjesing var maksimum på 20 - 120 µg/l, men efter 12 måneder < 25 µg/l.
I Birkerød var maksimum på 50- 340 µg/l, men efter 12 måneder < 50 µg/l.
I Regnmark var maksimum på 20 - 140 µg/l, men efter 12 måneder < 75 µg/l.

De angivne gennemsnitsværdier for bly er højere end de ny foreslåede max grænser; enkeltværdier ses i tabeller 1, bilag G.

Blyafgivelsen fra messing var stigende for stigende hårdhed i vandet, se figur 20, emne 15/16.

Cadmiumafgivelsen var i hele perioden < 2 µg/l. Cadmium er et følgemetal til zink. Det tilstræbes at fjerne cadmium fra alle zinkholdige legeringer.

I figur 18 er vist en grafisk afbildning af bly- og cadmiumafgivelsen fra alle messingtyper som funktion af driftstid i alle vandtyper.

I figur 19 er vist en grafisk afbildning af cadmiumafgivelsen fra de to messingvarianter nr. 13/14 og 15/16 som funktion af driftstid i alle vandtyper.
Afgivelse af bly i udførte korttidsforsøg ved et års driftstid er afbildet i figur 20.
Afgivelse af cadmium ved korttidsforsøg ses i figur 22.

Denne messingtype adskiller sig væsentligt fra almindelig messing m.h.t. afgivelsen af 3 metaller.

I 12 timers henstandsprøver viste afzinkningsbestandig messing væsentlig højere afgivelse af kobber, bly og arsen end for almindelig messing. Efter et år var afgivelserne i alle tilfælde højest i det hårdeste vand.

Kobberafgivelsen var høj og i nogle tilfælde tæt på 3 mg/l i 12 timers henstandsprøver.

Kobberafgivelsen er afhængig af vandkvalitet og aftager med vandets hårdhed. I de hårde vandtyper betyder de høje niveauer for kobberafgivelse, at dele af afzinkningsbestandig messing i husinstallationernes rørsystemer af varmforzinket stål vil være stærkt korrosionsfremmende for rørmaterialet. Selv meget små mængder kobber i drikkevandet (> 0,06 mg/l) fremmer grubetæring. Dette vil særlig få konsekvenser i praksis for store messing emner, således målere og fordelerrør, og det forklarer de mange hyppige skader i nye rørsystemer som ses for tiden.

Blyafgivelsen i 12 timers prøver er højere end for almindelig automatmessing, ofte i intervallet 100 - 300 µg/l i driftstidsperioden 4 - 12 måneder og har vist en stigende tendens i forsøgsperioden.

Cadmiumafgivelsen ved 12 timers prøver er lidt lavere end for almindelig messing (< 0,6 µg/l).

Arsenafgivelsen ved 12 timers prøver er for det afzinkningsbestandige messing målt i et års driftstid i alle vandtyper til at være i intervallet 0,7 - 10 µg/l. Arsen tilsættes legeringen i meget små mængder for at opnå bestandighed mod korrosionsformen afzinkning. De målte afgivelser til drikkevand ligger indenfor de nu foreslåede grænser. Grafisk afbildning ses i figur 24.

I figur 17 og 18 ses afgivelse af Zn, Cu, Pb og Cd i 12 timers prøver grafisk afbildet som funktion af driftstid for alle 4 vandkvaliteter.

I figur 20 og 21 er zink og blyafgivelse vist som funktion af henstandstid ved et års driftstid i hver af de 4 vandtyper.

Flere grafiske illustrationer om materialernes kobberafgivelse i de enkelte vandtyper ses i figur 25 – 28.

Figur 17. Se her!
Zink- og kobberafgivelse efter 12 timers henstand i samtlige messingemner, messing og forchromet messing. De viste punkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

Figur 18. Se her!
Bly- og cadmiumafgivelse fra alle emner af messing og forchromet messing. 12-timers afgivelsen er afbildet som funktion af driftstid. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner. Der henvises til tabeller i bilag G vedrørende enkeltværdier.

Figur 19. Se her!
Cadmiumafgivelse fra messingemnerne 13/14 og 15/16 efter 12-timers henstand er vist som funktion af driftstid. Afgivelsen er lille i alle vandtyper. De viste målepunkter er gennemsnit af målepunkter på 2 emner.

Figur 20. Se her!
Zink- og blyafgivelse fra 3 messingtyper efter 1 års driftstid. Metalafgivelsen er afbildet i alle vandtyper som funktion af henstandstid. Messingtypernes blyafgivelse stiger med øget kobberindhold i legeringen, mens blyindhold ikke synes at have indflydelse. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

Figur 21.
Blyafgivelse efter 1 års driftstid som funktion af henstandstid for emnerne 15/16.
De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

Figur 22. Se her!
Cadmiumafgivelse fra almindelig messing efter et års driftstid. Metalafgivelsen er afbildet i alle vandtyper i afhængighed af henstandstid. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

Figur 23.
Kobberafgivelse fra afzinkningsbestandig messing i emnerne 17/18. I de afprøvede emner er metaloverfladen stor i forhold til vandvolumen. Afgivelsen er højest i hårdeste vandtyper og når et maximum efter 12 timer. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

Figur 24.
Arsenafgivelse fra afzinkningsbestandig messing 17/18 set i forhold til almindelig messing 13/14 og 15/16 som ikke indeholder arsen. Afgivelsen for henstandsprøver er vist som funktion af driftstid. Hvert målepunkt er et gennemsnit af målinger på 2 emner.

6.4 Forchromet messing

(Cr, Ni, Cu, Zn, Pb og Cd), EMNE 19 - 24

6.4.1. Afgivelse af kobber, zink og bly.

Emnerne afgiver kobber, zink og bly nogenlunde som for almindelig messing, se figur 17, 18 og 20. Der er dog en tendens til at zink- og blyafgivelsen ligger lidt lavere, se figurerne 17 og 18.

Når kobberafgivelsen fra emnerne 21 - 24, der alle er blandingsbatterier, er højere i kobberafgivelse end almindelig messing skyldes det at blandingsbatterierne fra fabrikant er påloddet 35 cm hanerør af kobber, dimension 8/10 mm.

Kobberafgivelse i 12 timers henstandsprøver som funktion af driftstid fra samtlige kobberholdige emner eksponeret i Birkerød er vist i figur 25. Tilsvarende grafisk afbildning er vist for Vester Gjesing og Regnemark i figur 26.

Kobberafgivelse fra samtlige kobberholdige emner eksponeret i Birkerød Vandværk målt ved et års driftstid som funktion af henstandstid er vist i figur 27. Tilsvarende grafisk afbildning er vist for vandværkerne Vester Gjesing og Regnemark i figur 28.

Figur 25. Se her!
Kobberafgivelse i henstandsprøver fra alle kobberholdige emner er vist som funktion af driftstid i vand fra Birkerød. Høj kobberafgivelse ses fra afzinkningsbestandig messing samt fra blandingsbatterier som alle har påloddede haner af kobber.

Figur 26. Se her!
Kobberafgivelse i henstandsprøver fra alle kobberholdige emner er vist som funktion af driftstid i vand fra Vester Gjesing og Regnemark. Kobberafgivelsen er langt større i det hårde vand fra Regnemark.

Figur 27. Se her!
Korttidstest efter 1 års driftstid i Birkerød bekræfter at kobberafgivelse når et maximum efter 12 timers henstand. Kobberafgivelse er vist fra alle kobberholdige emner som funktion af henstandstid.

Figur 28. Se her!
Korttidstest efter 1 års driftstid i Vester Gjesing og Regnemark. Kobberafgivelsen som funktion af henstandstid er vist i Vester Gjesing og Regnemark. Afgivelsen er størst i det hårde vand.

6.4.2. Afgivelse af nikkel og chrom.

De forchromede emner afgav alle meget store mængder nikkel og meget lidt chrom. Ved forchromningen pålægges elektrolytisk et lag nikkel (ofte 5 - 15m m) og derefter et meget tyndt lag chrom på ydersiden (ca. 2m m). Således som processerne udføres i dag vil noget chrom og nikkel også påføres dele af den indvendige overflade. For kuglen i kugleventilen er endvidere anvendt en fornikling til at danne en glat overflade til fremme af ventilens funktion.

Meget små chromafgivelser ved 12 timers test sås ved de første par måneders drift med 6 µg/l som højst målte værdi. Herefter var chromafgivelsen for det meste under detektionsgrænsen i alle vandtyper. Antagelig har der ved et par lejligheder løsnet sig et par chromholdige partikler. I figur 29 er chromafgivelse ved 12 timers test afbildet grafisk.

Figur 29.
Chrom afgivelse fra forchromede emner som funktion af driftstid for alle vandtyper. Hvert målepunkt repræsenterer et gennemsnit af måling på 2 emner.

Nikkel blev afgivet i størst mængde fra kugleventiler (emner 19/20). Ved forsøg med 12 timers henstand blev der i Astrup målt max. 3000 µg/l, i Vester Gjesing max. 4200 µg/l, i Birkerød max. 8700 µg/l og i Regnemark max. 8600 µg/l. Efter et års driftstid er afgivelsen i alle vandtyper > 500 µg/l. Afgivelsen er ekstrem høj , også når det tages i betragtning at der kun kan stå få ml vand i en kugleventil. Det er almindelig praksis at anbringe en kugleventil af lignende type umiddelbart før alle blandingsbatterier. Forslag til ny grænseværdi for nikkel er 20 µg/l. I figur 30 er vist grafisk afbildning af nikkelafgivelse fra kugleventiler som funktion af driftstid i alle vandtyper. I figur 31 er nikkelafgivelse efter ét års drift afbildet for kugleventiler i afhængighed af henstandstid.

Nikkel blev afgivet i høj og meget varierende mængde fra blandingsbatterierne i alle vandtyper. Efter ét års driftstid blev der ved 12 timers henstand afgivet følgende: Astrup 20 - 110 µg/l, Vester Gjesing 40 - 340 µg/l, Birkerød 20 - 140 µg/l og Regnemark 50 - 1000 µg/l.

Niveauet for nikkelafgivelse er meget afhængigt af detaljer i udførelse og konstruktion, som varierer selv indenfor samme produkt. F.eks. var det 1-grebsbatteri, som var installeret som emne 24 i Astrup, i modsætning til de øvrige 7 1-grebsbatterier uden fornikling på hanerørene. Dette emne har lav nikkelafgivelse ( 20 µg/l ), Figur 32.

I figur 32 er nikkelafgivelse ved 12 timers henstand afbildet grafisk som funktion af driftstid. Kurverne er stærkt uregelmæssige med maksimum ved forskellig driftstid, stærke variationer af tilsyneladende ens produkter og ikke systematiske afgivelser set i relation til vandkvalitet.

Figur 30.
Nikkelafgivelse fra kugleventiler som funktion af driftstid ved 12 timers henstand i alle vand-typer.

Figur 31.
Nikkelafgivelse fra forchromede kugleventiler som funktion af henstandstid ved 1 års driftstid. De viste målepunkter er gennemsnit af målinger på 2 emner.

Figur 32. Se her!
Nikkelafgivelse fra blandingsbatterier som funktion af driftstid ved 12 timers henstand i alle vandtyper. Emne 21 og 22 er samme produkt og emne 23 og 24 er samme produkt. Det 1-grebsbatteri, som var installeret som emne 24 i Astrup, var i modsætning til de øvrige 7 1-grebsbatterier uden fornikling på hanerørerne. For dette blandingsbatteri ses en meget lav nikkelafgivelse nederst til venstre i figuren.

Det er bekræftet, at der er fabrikationsvarianter indenfor samme produkter, således at nikkeludbredelsen er forskellig i de enkelte emner. Den store variation i afgivelse fra det enkelte emne må formentlig skyldes skift i aktiv/passivområder for korrosionsprocesserne i løbet af driftstiden. Endvidere er resultater for blandingsbatterier påvirket af, at det forsøgsteknisk var vanskeligt at holde blandingsbatterierne vandfyldte i hele driftsperioden. Det er oplyst fra fabrikant, at der for ens produkter kan være varianter i fremstillingsprocedurer.

I figur 33 er nikkelafgivelsen fra blandingsbatterier efter ét års driftstid sammenlignet med nikkelafgivelsen fra almindelig messing (emne 15/16).
I figur 34 er nikkelafgivelsen fra kobberholdige emner med og uden forchromning vist efter ét års drift i vandværket Birkerød.

Figur 33.
Nikkelafgivelse i Astrup efter 1 års driftstid afbildet som funktion af henstandstid. Nikkelafgivelser er vist for forchromede blandingsbatterier af messing til sammenligning med afgivelser fra messing som ikke er forchromet.

Figur 34. Se her!
Nikkelafgivelse fra kobberbaserede emner med og uden forchromning i Birkerød i afhæn-gighed af henstandstid efter 1 års drift.

6.4.3. Afgivelse af nikkel, kobber og bly fra blandingsbatterier i bebyggelse.

Resultaterne af målinger på de først aftappede 100 ml vand efter henstand natten over ses i tabellen, bilag I. Op til 7 år gamle blandingsbatterier af samme type havde været eksponeret i hårdt drikkevand fra Københavns Vand (7,5 pH, 5,4 mmol/l HCO₃^-, 57 mg/l Cl^- og 68 mg/l SO₄^-). Blyindholdet var meget lavt. Kobberafgivelsen og nikkelafgivelsen var væsentlig. Nikkelafgivelsen er afbildet grafisk som funktion af driftstid i figur 35.

Figur 35.
Nikkelindhold som funktion af installationsalder i henstandsprøver fra blandingsbatterier i kobberrørsinstallation. Målinger er foretaget i køkkenet i 12 forskellige boliger i bebyggelse med samme fabrikat af 2-grebs blandingsbatte-rier af forchromet messing.

7. Konklusion

Metalafgivelsen målt over et år fra materialer i husinstallationer er stærkt afhængig af vandtype. I de testede vandtyper, som alle opfylder gældende krav ved afgang fra vandværk, er metalafgivelsen fra husinstallationer højere i hårdt vand end i blødt vand.

Metallerne zink, kobber, bly og nikkel afgives i mængder der overskrider de nylig foreslåede skærpede grænser for drikkevand ved henstand i 12 timer. For zink og kobber er høje metalindhold kun fundet i de hårde vandtyper, som træffes på øerne og visse dele af Østjylland.

Der er ikke målt overskridelser i metalafgivelser for cadmium, arsen, chrom, molybdæn og tin.

Nye varmforzinkede stålrør afgav i hårdt vand næsten dobbelt så meget zink som maximum grænsen. Efter et års driftstid er afgivelsen ikke faldet væsentligt. Bly og cadmiumafgivelsen var under max grænsen.

Almindelig messing afgav høje mængder zink og små mængder kobber og bly. Afzinkningsbestandigt messing afgav høje mængder kobber og bly, og noget zink og arsen.

Høje blyafgivelser er udtalte i afzinkningsbestandig messing, men også andre messingtyper afgiver væsentlige mængder af bly især i hårdtvandsområderne. Det vil kun være muligt at anvende begrænsede mængder messing i en installation for at få blyafgivelsen ned på tolerable mængder. Især hvis der både anvendes galvaniserede rør og messing i installationen, vil det være vanskeligt at opnå de ønskede lave blyindhold.

Forchromet messing, forniklede dele og nikkelholdigt rødgods afgav meget høje mængder nikkel, som i nogle tilfælde overskrider ny foreslåede maximum grænser mere end 50 gange. Afgivelsen skete i alle vandtyper og syntes ikke at være særlig påvirket af vandsammensætningen i de 4 undersøgte vandtyper. I en bebyggelse blev der - fra blandingsbatterier - efter 7 år stadig målt nikkelafgivelse, som var væsentlig højere end de nye grænseværdier.

Der er i projektet set høje afgivelser til drikkevandet af nikkel, som er knyttet til de forchromede belægninger, som alene burde være på ydersiderne af fittings/vandhaner. De afprøvede materialer har imidlertid vist, at der forefindes væsentlige mængder på den vandberørte inderside. Nikkelafgivelsen fra ren messing er tolerabel, hvis messinganvendelsen begrænses til at udgøre en mindre del af installationen.

Rustfrit stål samlet med rustfri fittings afgav praktisk taget intet metal fra sig på grund af effektiv passivering.

Rustfrit stål samlet med fortinnede kobberlegeringer afgav kobber, nikkel, bly og zink.

I projektet er det ikke alle emner, som har en stabiliseret metalafgivelse efter et års drift.

Litteraturliste

Bilag A

1. Sammenfatning af nogle krav til drikkevand

Højst tilladelige værdier hos forbruger:

Bilag B

1 Kemiske undersøgelser af færdigbehandlet vand

1.1 Astrup Vandværk

1.) Ved 12° C
2.) Beregnet værdi.

1.2 Vester Gjesing Vandværk

1.) Ved 12° C
2.) Beregnet værdi.

1.3 Birkerød Vandværk