Metalafgivelse til drikkevand 6. Resultater
6.1 Rustfri stål rør(Cr, Ni, Mo og Fe), emne 1 - 6 Undersøgelsen viser, at metalafgivelsen fra rustfrit stål (emne 1/2 og 3/4) i drikkevand er ekstrem lav. De fleste målinger viser for 12 timers henstandsprøver indhold under detektionsgrænsen for Cr, Ni og Mo. Alle 12 timers målinger viste efter 6 uger Cr < 0,4 m g/l, Ni < 0,5 m g/l og Mo < 0,2 m g/l. Årsagen til den meget lave afgivelse er dannelse af effektivt passivlag på rustfrit stål. Hvis passivlaget i en rørinstallation brydes vil metalopløsning i praksis afsløre sig i form af lokalangreb, der som oftest vil penetrere røret på mindre end et halvt år. For rustfri stålrør (emne 5/6), der var samlet med fortinnede kobber og rødgodsfittings (Cu, Pb, Sn, Zn, Ni), kunne der i 12 timers henstandsprøver måles afgivelse af kobber, bly, zink og nikkel, mens afgivelsen af tin var meget lille efter få uger. Efter et år var kobberafgivelsen stadig væsentlig (150 - 350 µg/l), men halveret i forhold til maximalt målte værdier ved kortere driftstider. Efter 1 år var blyafgivelsen ret lav, og nikkelafgivelsen var 15 - 30 µg/l i 12 timers prøver. Tinafgivelsen fra de tynde tinbelægninger var hurtigt under det målelige. Den lave tinafgivelse skyldes at tinlaget består af en meget korrosionsbestandig kemisk forbindelse mellem kobber og tin. Nikkel indgår normalt ikke som komponent i støbelegeringen rødgods, som i sammensætning kan være 85% Cu, 5% Sn, 5% Pb og 5% Zn. Imidlertid kan 2% af kobberet i følge standarden være erstattet af nikkel. Nikkel giver bedre mekaniske egenskaber af legeringen og muliggør legeringens brug til de tyndvæggede pressfitting. I den aktuelle legering blev fundet 2,8% Ni. De markante metalafgivelser i vandet fra de samlede konstruktioner (rør/fittings) skyldes fittings af fortinnede kobberlegeringer, som er mindre ædle end rustfrit stål. Korrosionshastigheden af fittings er accelereret ved kontakt med rustfrit stål. Iltreduktionen som er en forudsætning for metalopløsningen foregår både på fittings og på de nærmeste rustfri ståloverflader. I figur 11 er metalafgivelsen efter 12 timers henstand illustreret grafisk som funktion af driftstid for rustfri stålrør med forskellige fittings. Resultater fra korttidstest af rustfri stål med fortinnede fittings af kobberbaserede metaller er vist i figur 12. Zink, kobber, bly og nikkelafgivelse er her afbildet som funktion af henstandstid ved ét års driftstid. Figur 11. Se her!
Figur 12. 6.2 Varmforzinkede stålrør(Zn, Pb, Cd og Fe), emne 7 - 12 Alle 3 produkter af varmforzinket stål var meget ens i metalafgivelse efter 12 timers henstand, men niveauet var stærkt styret af vandsammensætning, som det ses i figur 13. Efter at et maksimum på 8 - 10.000 µg/l er passeret er zinkafgivelsen efter 1 år omkring 6000 µg/l for de 2 hårde vandtyper Birkerød og Regnemark. I de bløde vandtyper (Astrup og Vester Gjesing) befinder zinkafgivelsen sig stabilt under 2000 µg/l. Grænseværdien for zink er i den nye drikkevandsbekendtgørelse foreslået at være max. 5.000 µg/l ved 12 timers henstand. Cadmiumafgivelsen var meget lav efter 12 timers henstand (< 0,2 µg/l), og blyafgivelsen var med en enkel undtagelse allerede efter 20 uger under 5 µg/l i alle vandtyper. Ny grænseværdi for bly efter 12 timers henstand er foreslået til 15 µg/l. Når den voldsomme zinkafgivelse ophører om nogle år, fordi zinkbelægningen ændrer karakter, kan det tænkes at blyafgivelsen fra korrosionsprodukterne på røroverfladerne vil stige. I figur 14 ses grafiske afbildninger af afgivelse i 12 timers henstandsprøver af zink, bly og cadmium som funktion af driftstid i de enkelte vandtyper. Ved korttidsforsøg er det belyst hvor hurtigt zink- og blymængden opbygges efter at nyt vand kommer ind i et rør. Grafisk afbildning er vist i figur 15. Allerede efter 2 timer viste zinkindholdet i et varmforzinket rør sig oppe på halvdelen af 12 timers niveauet. Zinkafgivelse ved korttidsforsøg er vist for samtlige zinkholdige emner i figur 16.
Figur 13.
Figur 14.
Figur 15.
Figur 16. 6.3 Messing(Cu, Zn, Pb, Cd og As), EMNE 13 - 18 Ved vurdering af metalafgivelser fra messing skal det tages i betragtning at messing ikke bruges som rørmateriale, men kun til emner af arealmæssig ringe udstrækning. Da den gennemsnitlige kontakttid for vandet er kortere med et armaturmateriale kontra et rørmateriale betyder det eventuelt, at et forhøjet metalafgivelsesniveau er acceptabelt. Afgivelsen vil i øvrigt være stærkt påvirket af det benyttede rørmateriale. Messing vil ved placering i rørsystem af varmforzinket stål være delvis katodisk beskyttet og vil derfor afgive mindre metal. Messing vil i et rørsystem af rustfrit stål være i kontakt med et mere ædelt materiale og vil derfor afgive mere metal til vandet. Derimod vil messing i et rørsystem af plast hverken øges eller hæmmes i forhold til resultater i denne undersøgelse. Emnerne 13/14 og 15/16, som er af almindelig messing, afgiver zink, kobber, bly og spor af cadmium Afgivelsen af zink var høj og den overskred i nogle tilfælde grænseværdien for 12 timers henstand. Zinkafgivelsen var højest i de hårde vandtyper, som det også var tilfældet med zinkafgivelse fra en varmforzinket overflade. Kobberafgivelsen fra almindelig messing lå i intervallet 5 - 1600 µg/l efter 12 timers henstand. Afgivelsen varierer med vandkvalitet og er højest i hårde vandtyper. Afgivelsen er lavere end fra rent kobber, men kan give øget risiko for korrosion af varmforzinket stål i rørsystemer. Grafisk afbildning af zink- og kobberafgivelse efter 12 timers henstand og som funktion af driftstid ses i figur 17. Udførte korttidseksponeringer målt efter 1 års driftstid viser i figur 20, hvor hurtigt zinkindholdet opbygges i vandet fra ½ - 12 timers henstand. Blyafgivelsen fra almindelig messing er forhøjet i starten men når et stabilt lavere niveau efter en driftstid på ca. 20 uger. For 12 timers henstandsprøver sås følgende: I Astrup var maksimum på 20 - 120 µg/l, men efter 12 måneder er afgivelsen af bly
< 15 µg/l. De angivne gennemsnitsværdier for bly er højere end de ny foreslåede max grænser; enkeltværdier ses i tabeller 1, bilag G. Blyafgivelsen fra messing var stigende for stigende hårdhed i vandet, se figur 20, emne 15/16. Cadmiumafgivelsen var i hele perioden < 2 µg/l. Cadmium er et følgemetal til zink. Det tilstræbes at fjerne cadmium fra alle zinkholdige legeringer. I figur 18 er vist en grafisk afbildning af bly- og cadmiumafgivelsen fra alle messingtyper som funktion af driftstid i alle vandtyper. I figur 19 er vist en grafisk afbildning af cadmiumafgivelsen fra de to
messingvarianter nr. 13/14 og 15/16 som funktion af driftstid i alle vandtyper. 6.3.2. Afzinkningsbestandig messing Denne messingtype adskiller sig væsentligt fra almindelig messing m.h.t. afgivelsen af 3 metaller. I 12 timers henstandsprøver viste afzinkningsbestandig messing væsentlig højere afgivelse af kobber, bly og arsen end for almindelig messing. Efter et år var afgivelserne i alle tilfælde højest i det hårdeste vand. Kobberafgivelsen var høj og i nogle tilfælde tæt på 3 mg/l i 12 timers henstandsprøver. Kobberafgivelsen er afhængig af vandkvalitet og aftager med vandets hårdhed. I de hårde vandtyper betyder de høje niveauer for kobberafgivelse, at dele af afzinkningsbestandig messing i husinstallationernes rørsystemer af varmforzinket stål vil være stærkt korrosionsfremmende for rørmaterialet. Selv meget små mængder kobber i drikkevandet (> 0,06 mg/l) fremmer grubetæring. Dette vil særlig få konsekvenser i praksis for store messing emner, således målere og fordelerrør, og det forklarer de mange hyppige skader i nye rørsystemer som ses for tiden. Blyafgivelsen i 12 timers prøver er højere end for almindelig automatmessing, ofte i intervallet 100 - 300 µg/l i driftstidsperioden 4 - 12 måneder og har vist en stigende tendens i forsøgsperioden. Cadmiumafgivelsen ved 12 timers prøver er lidt lavere end for almindelig messing (< 0,6 µg/l). Arsenafgivelsen ved 12 timers prøver er for det afzinkningsbestandige messing målt i et års driftstid i alle vandtyper til at være i intervallet 0,7 - 10 µg/l. Arsen tilsættes legeringen i meget små mængder for at opnå bestandighed mod korrosionsformen afzinkning. De målte afgivelser til drikkevand ligger indenfor de nu foreslåede grænser. Grafisk afbildning ses i figur 24. I figur 17 og 18 ses afgivelse af Zn, Cu, Pb og Cd i 12 timers prøver grafisk afbildet som funktion af driftstid for alle 4 vandkvaliteter. I figur 20 og 21 er zink og blyafgivelse vist som funktion af henstandstid ved et års driftstid i hver af de 4 vandtyper. Flere grafiske illustrationer om materialernes kobberafgivelse i de enkelte vandtyper ses i figur 25 28. Figur 17. Se her! Figur 18. Se her! Figur 19. Se her! Figur 20. Se her!
Figur 21. Figur 22. Se her!
Figur 23.
Figur 24. 6.4 Forchromet messing(Cr, Ni, Cu, Zn, Pb og Cd), EMNE 19 - 24 6.4.1. Afgivelse af kobber, zink og bly.Emnerne afgiver kobber, zink og bly nogenlunde som for almindelig messing, se figur 17, 18 og 20. Der er dog en tendens til at zink- og blyafgivelsen ligger lidt lavere, se figurerne 17 og 18. Når kobberafgivelsen fra emnerne 21 - 24, der alle er blandingsbatterier, er højere i kobberafgivelse end almindelig messing skyldes det at blandingsbatterierne fra fabrikant er påloddet 35 cm hanerør af kobber, dimension 8/10 mm. Kobberafgivelse i 12 timers henstandsprøver som funktion af driftstid fra samtlige kobberholdige emner eksponeret i Birkerød er vist i figur 25. Tilsvarende grafisk afbildning er vist for Vester Gjesing og Regnemark i figur 26. Kobberafgivelse fra samtlige kobberholdige emner eksponeret i Birkerød Vandværk målt ved et års driftstid som funktion af henstandstid er vist i figur 27. Tilsvarende grafisk afbildning er vist for vandværkerne Vester Gjesing og Regnemark i figur 28. Figur 25. Se her! Figur 26. Se her! Figur 27. Se her! Figur 28. Se her! 6.4.2. Afgivelse af nikkel og chrom. De forchromede emner afgav alle meget store mængder nikkel og meget lidt chrom. Ved forchromningen pålægges elektrolytisk et lag nikkel (ofte 5 - 15m m) og derefter et meget tyndt lag chrom på ydersiden (ca. 2m m). Således som processerne udføres i dag vil noget chrom og nikkel også påføres dele af den indvendige overflade. For kuglen i kugleventilen er endvidere anvendt en fornikling til at danne en glat overflade til fremme af ventilens funktion. Meget små chromafgivelser ved 12 timers test sås ved de første par måneders drift med 6 µg/l som højst målte værdi. Herefter var chromafgivelsen for det meste under detektionsgrænsen i alle vandtyper. Antagelig har der ved et par lejligheder løsnet sig et par chromholdige partikler. I figur 29 er chromafgivelse ved 12 timers test afbildet grafisk.
Nikkel blev afgivet i størst mængde fra kugleventiler (emner 19/20). Ved forsøg med 12 timers henstand blev der i Astrup målt max. 3000 µg/l, i Vester Gjesing max. 4200 µg/l, i Birkerød max. 8700 µg/l og i Regnemark max. 8600 µg/l. Efter et års driftstid er afgivelsen i alle vandtyper > 500 µg/l. Afgivelsen er ekstrem høj , også når det tages i betragtning at der kun kan stå få ml vand i en kugleventil. Det er almindelig praksis at anbringe en kugleventil af lignende type umiddelbart før alle blandingsbatterier. Forslag til ny grænseværdi for nikkel er 20 µg/l. I figur 30 er vist grafisk afbildning af nikkelafgivelse fra kugleventiler som funktion af driftstid i alle vandtyper. I figur 31 er nikkelafgivelse efter ét års drift afbildet for kugleventiler i afhængighed af henstandstid. Nikkel blev afgivet i høj og meget varierende mængde fra blandingsbatterierne i alle vandtyper. Efter ét års driftstid blev der ved 12 timers henstand afgivet følgende: Astrup 20 - 110 µg/l, Vester Gjesing 40 - 340 µg/l, Birkerød 20 - 140 µg/l og Regnemark 50 - 1000 µg/l. Niveauet for nikkelafgivelse er meget afhængigt af detaljer i udførelse og konstruktion, som varierer selv indenfor samme produkt. F.eks. var det 1-grebsbatteri, som var installeret som emne 24 i Astrup, i modsætning til de øvrige 7 1-grebsbatterier uden fornikling på hanerørene. Dette emne har lav nikkelafgivelse ( 20 µg/l ), Figur 32. I figur 32 er nikkelafgivelse ved 12 timers henstand afbildet grafisk som funktion af driftstid. Kurverne er stærkt uregelmæssige med maksimum ved forskellig driftstid, stærke variationer af tilsyneladende ens produkter og ikke systematiske afgivelser set i relation til vandkvalitet.
Figur 31. Figur 32. Se her! Det er bekræftet, at der er fabrikationsvarianter indenfor samme produkter, således at nikkeludbredelsen er forskellig i de enkelte emner. Den store variation i afgivelse fra det enkelte emne må formentlig skyldes skift i aktiv/passivområder for korrosionsprocesserne i løbet af driftstiden. Endvidere er resultater for blandingsbatterier påvirket af, at det forsøgsteknisk var vanskeligt at holde blandingsbatterierne vandfyldte i hele driftsperioden. Det er oplyst fra fabrikant, at der for ens produkter kan være varianter i fremstillingsprocedurer. I figur 33 er nikkelafgivelsen fra blandingsbatterier efter ét års driftstid
sammenlignet med nikkelafgivelsen fra almindelig messing (emne 15/16).
Figur 33. Figur 34. Se her! 6.4.3. Afgivelse af nikkel, kobber og bly fra blandingsbatterier i bebyggelse. Resultaterne af målinger på de først aftappede 100 ml vand efter henstand natten over ses i tabellen, bilag I. Op til 7 år gamle blandingsbatterier af samme type havde været eksponeret i hårdt drikkevand fra Københavns Vand (7,5 pH, 5,4 mmol/l HCO3-, 57 mg/l Cl- og 68 mg/l SO4-). Blyindholdet var meget lavt. Kobberafgivelsen og nikkelafgivelsen var væsentlig. Nikkelafgivelsen er afbildet grafisk som funktion af driftstid i figur 35.
|