| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurderingsstrategier i forbindelse med håndtering af forurenede sedimenter

1. Introduktion

1.1 Vurdering af farlige stoffer i sedimentmiljøet

Miljøfarlige kemikalier tilføres vandmiljøet fra en vifte af punktkilder og diffuse kilder, og en begrænsning af disse stoffers påvirkning af flora og fauna ligger bag arbejdet med kvalitetmålsætninger. Baseret på stoffernes toksicitet overfor akvatiske organismer og viden om stoffernes nedbrydning, fordeling og bioakkumulering er der i Danmark (baseret på EU-direktiv) vedtaget vandkvalitetsmålsætninger for 132 stoffer og stofblandinger (Miljø- og Energiministeriet 1993). Der er i USA ligeledes sat vandkvalitetskriterier for cirka 120 forskellige stoffer i løbet af de sidste 20 år (Stephan et al. 1985 og US EPA 1999).

Sammenlignet med vandfasen er sedimentmiljøet betydelig mere komplekst, både kemisk, fysisk og biologisk. Alligevel er de metoder som anvendes til vurdering af sedimenters miljøkvalitet ofte baseret på viden og procedurer, som er opnået ved undersøgelser af disse forhold i vandfasen. Dette skyldes, at der en meget stor viden om miljøfarlighed til rådighed for kemikalier i vandfasen og at det ønskes at udnytte denne vidensbank. Ikke mindst det faktum at, kvalitetsmålsætninger allerede er udarbejdet for vand gennem en årrække betyder at det ofte anses for at være fordelagtigt at bygge videre på disse.

1.2 Metoder til vurdering af sedimentkvalitet

I det følgende gennemgås kort nogle af de grundlæggende fremgangsmåder for sedimentvurdering som har være anvendt til kvalitetsvurdering. Beskrivelserne er summeret fra bl.a. OECD (1992) og Ingersoll et al. (1997).

Fastsættelse af et sedimentkvalitetskriterie for et stofmå naturligvis bero på en viden om stoffets toksicitet overfor (bentiske) organismer og om sammenhængen mellem koncentrationen af stoffet i sedimentet og toksiciteten, dvs. biotilgængeligheden af stoffet. Blandt de metoder som indrager disse aspekter til vurdering af sedimenters miljøkvalitet, pegede OECD (1992) på metoder, som rummede mulighed for fastsættelse af numeriske kvalitetskriterier, altså en talværdi der kan sammenlignes med. De valgte metoder skulle som minimum give en årsagsammenhæng mellem koncentrationen af det toksiske stof og den toksiske effekt i det biologiske materiale, og de skulle også tillade estimering af teststoffernes koncentration og/eller effekt i sedimentet.

1.2.1 Numeriske metoder

Under antagelse af eksistensen af en karakteristisk ligevægt for teststoffet mellem vand og sediment beregnes koncentrationen i porevandsfasen, som antages at være den primært biotilgængelige fase også for bentiske organismer. Den beregnede porevandskoncentration sammmenlignes med det eksisterende vandkvalitetskriterie eller med økotoksikologiske test data for pelagiske organismer. Sedimentkvalitetskriterier kan udarbejdes på basis af økotoksikologiske testdata fra pelagiske organismer udtrykt i vandkvalitetskriteriet (Di Toro et al., 1989, 1991) eller tilsvarende data (van der Kooij et al., 1991).

Dette er en parallel til ovennævnte, bortset fra at koncentrationer i porevandsfasen måles. De to metoder kaldes også samlet for Water quality criteria approach, da de begge anvender eksisterende vandkvalitetskriterier i vurderingen.

I denne metode udvikles sedimentkvalitetskriterier på samme måde som vandkvalitetskriterier blot med gennemførsel af økotoksikologiske test på bentiske organismer i sediment, og bestemmelse af koncentration-respons sammenhænge for teststofferne.

Denne metoden er baseret på, at det er den acceptable dosis (den akkumulerede mængde af stoffet pr. kg kropsvægt) i organismen, snarere end eksponeringskoncentrationen, som er relevant for måling af toksikologisk respons. Med metoden slipper man for en del af de biotilgængelighedsspørgsmål, som kan være vanskelige at få styr på, og det argumenteres, at ved at måle koncentrationen af teststoffet inde i de påvirkede organismer er man nærmere "site of action". Denne tilgang er endnu meget ny og uprøvet i økotoksikologi, men inden for den humane toksikologi anvendes dosis-begrebet til vurdering af belastning med toksiske stoffer på rutinebasis, og det lever op til alle krav om at kunne estimere effekter og årsagssammenhæng.

Traditionelt har dosis ikke været anvendt i den akvatiske økotoksikologi, blandt andet fordi det er meget simpelt at bestemme eksponeringen af de typiske testdyr alger, krebsdyr og fisk, og fordi i al fald de to førstnævnte organismer typisk er så små, at det tidligere var vanskeligt at bestemme den akkumulerede mængde af stoffet i organismen. En del forskere og nogle myndigheder begyndt at arbejde med letale eller effekt dosis (Leuwen, Hermens, 1995), ofte omtalt som "critical body burden" eller tissue residue approach (McCarty et al. 1992).

For stoffer med en kronisk toksicitet ved meget lave koncentrationer kan det også være helt umuligt at måle koncentrationen i et vandige medie (porevand), mens det er betydelig nemmere at måle den akkumulerede koncentration i organismen .

Der er endnu ingen større udbredelse af body burden metoden (dosis-respons princippet), som også især anvendes på pelagiske organismer. Da eksponeringsvejen eller –koncentrationen ikke er central for beregning af en "body burden"-kriterieværdie kan effektkriteriet baseret på dosis undersøges for organismer i deres naturlige miljø.

Det er formodentlig endnu del udviklingsarbejde med denne metode, som dog rummer en række fordele med hensyn til fortolkning af biotilgængelighed og den toksiske dosis. Der er for nyligt udgivet en database over sammenhængen mellem dosis og effekt i akvatiske organismer (Jarvinen, Ankley, 1999).

1.2.2 Ikke-numeriske metoder

Der findes også "ikke-numeriske" metoder til vurdering af sedimentkvalitet, som er udførligt omtalt i OECDs monograf nr. 60 (OECD 1992) og referencer deri, men de skal kort nævnes her.

Artssammensætningen af det benthiske samfund og antallet af individer har været anvendt i mange år til at vurdere et givet benthisk økosystems helbredstilstand. Rummer et stort historisk materiale, men etablerer ingen årsagssammenhæng til kemiske stoffers koncentration. Kendskab til strukturen i det bentiske samfund udnyttes allerede i moniteringsøjemed i Danmark. Omkring offshore platforme udføres store moniteringsprogrammer for at fastlægge en eventuel påvirkning. Here analyseres data for artsdiversitet og biomasse sammen med koncentrationsdata med statistiske programmer og påvirkningsafstande kan beregnes. Dermed kan der i princippet fastlægges en årsagssammenhæng mellem eksponering og effekt. Det er et tilsvarende princip, som ligger til grund for SQT og AET. Det har dog vist sig at parametre som bundforhold, fødetilgang, strøm m.m. også spiller en meget væsentlig rolle, hvorfor metoderne er særlig anvendelige i homogene områder.

Reference stationer med baggrundsnivauer eller dybe kerner med præ-industrielt sediment sammenlignes med en aktuel prøve for at bestemme en ændret koncentration af teststoffet. Giver ikke i sig selv en årsagsammenhæng med eventuelle biologiske effekter, men er en ukompliceret og billig metode. Dette er den hyppigste vurderingsmetode i Danmark.

Økotoksikologiske sediment test udført på indsamlet sediment giver oplysning om formodet toksicitet i felten. Anvendeligheden af denne tilgang har i et vist omfang været hæmmet af at der især har været akuttoksiske test til rådighed. Et generelt problem ved denne metode er dog, at den ikke giver er ikke årsagsammenhæng til et bestemt stof. Af reguleringsmæssige årsager er der en række fordele ved metoder som gør det i sammenhæng med kildesporing, substitution, anvendelsesbegrænsning m.m. I USA har der været arbejdet i nogen tid med metoder til nærmere identifikation af den toksiske fraktion af prøven. Metoderne hvor en prøve deles og testes i stadig mere velkarakteriserede fraktioner (TIE – toxicity identification evaluation) kræver dog en del testaktivitet og giver sjældent en identifikation af en enkeltstof (Ho et al. 2000)

Triaden er bygget op omkring tre typer informationer som typisk bruges i sedimentvurdering: kemiske analyser, økotoksikologiske (sediment) test, og feltundersøgelser af bentiske samfund og forsøger at sammenholde dem. Sedimentkvalitets triaden giver mulighed for fastsættelse af stedspecifikke SKK for enkeltstoffer, men det kræver dog at et stort data materiale og helst også at en tydelig forureningsgradient er tilstede. Metoden er anvendt i en række områder med forureningsgradienter (Chapman, 1986; Chapman et al., 1991, Andersen & Bjørnestad; 1997) .

Teststoffets koncentration bestemmes i indsamlede sediment prøver og disse testes eventuelt biologisk. Herefter bestemmes det om sedimentets koncentration overskrider det laveste effektniveau observeret i økotoksikologiske (sediment) test eller bestemt ved vurdering af bentisk artssammensætning i felten. Forudsætter eksistensen af en database med felt- og økotokstest data for sediment. Long et al. (1992) har etableret en database, hvorfra et lavt og et middel effektniveau (ERL og ERM) er beregnet for en lang række stoffer er beregnet.

Gennem analyse af bentisk samfund og kemisk koncentration bestemmes den koncentration af stoffet som 95% af den bentiske fauna kan tolerere. Det er således samme empiriske princip som ovenstående (AET) blot med faunastruktur som basis. Kræver et stort data materiale og helst en tydelig forureningsgradient i et homogent bentisk samfund. Har så vidt vides især været brugt hvor myndigheder har været optaget af en betydelig forurening fra en enkelt kilde (f.eks. en storby) til et relativt homogent lokalområde, og der har ikke været andre områder som krævede beskyttelse (PTI Environmental Services, 1991).

1.3 Sedimentkvalitetskriterier for organiske miljøfremmede stoffer

Anvendelse af eksisterende vandkvalitetsdata og –testresultater til beregning af sedimentkvalitets værdier er fra et cost-benefit synspunkt en ønskværdig fremgangsmåde, som muligvis økotoksikologisk er acceptabel. Der følger derfor en mere detaljeret gennemgang af nogle af de centrale ligninger og forudsætninger for organiske stoffer og for metaller (afsnit 1.4).

1.3.1 Estimering fra vandkvalitet

1.3.1.1 Non-polære organiske stoffer

Som nævnt under EP kan vandkvalitetskriterier anvendes til beregning af sedimentkvalitetskriterier (DiToro et al. 1989, 1991). Dette sker under forudsætningerne, 1) at bentiske organismer ligesom pelagiske eksponeres gennem (pore)vandfasen, 2) at bentiske organismer ikke er mere følsomme end pelagiske, og 3) at der eksisterer en ligevægt mellem sedimentkoncentrationen og vandkoncentrationen af stoffet udtrykt i fordelingskoefficienten K_d = C_sediment/C_vand . Med disse forudsætninger kan der for de organiske miljøfremmede stoffer sættes et SKK baseret på VKK:

Denne ligning gælder principielt for alle stoffer. K_d for organiske miljøfremmede stoffer beregnes ofte på basis af koncentrationen i sedimentets indhold af organisk kulstof (f_oc), idet organiske miljøfremmede stoffer sorberes til denne fase (Karickhoff 1981):

Her er K_oc fordelingskoefficienten til normaliseret til organisk kulstof i sedimentet, og C_oc og C_vand concentrationen af stoffer i sedimentet omregnet til organisk kulstof og i vand. K_oc vil for mange typer af miljøfremmede organiske stoffer kunne beregnes fra stoffets oktanol-vand fordelingskoefficient (K_ow) (DiToro et al. 1991).

Det medfører at

Med disse ligninger og normaliseringsfaktoreren organisk kulstof vil det være muligt at fastsætte SKK uafhængigt af målinger i vandfase for disse stoffer efterhånden som der fastsættes VKK.

1.3.1.2 Dissociérbare stoffer

Det forudsættes i ovennævnte beregninger, at det er et uladet (non-polært) stof der er tale om. I det tilfælde hvor det relevante stof kan dissociere i vand vil den positive eller negative ladning få adsorptionen til organisk materiale til at falde. Her kan en beregning som indrager stoffets syrestyrke gøre det muligt at estimere fordelingskoefficienten (se f.eks. Pedersen 1994):

Denne ligning gælder dog kun når sedimentets pH Ł 1 forskellig fra stoffets pK_a værdi.

Forhold ved sedimentets organiske fase, hvor de miljøfremmede stoffer adsorberes, kan betyde forskelle i effektiviten eller kapaciteten af sedimenter og jord (Xing et al. 1996). Det er dog ikke så betydningsfuldt at det bør medregnes med mindre der er tale om ret atypiske organiske faser, f.eks. papirmølleudledning og lignende (Stuer-Lauridsen, Pedersen, 1997).

Sedimentets uorganiske fase vil også adsorbere organiske miljøfremmede stoffer. Sålænge fraktionen af organisk kulstof (f_oc) er større end 0,1-0,2% i sedimentet, har den uorganiske fase dog ingen større betydning (Schwarzenbach et al. 1993).

Kornstørrelsesfordelingen i sedimentet har en vis betydning for det forventede indhold af miljøfremmede stoffer. De mindre partikler (silt-fraktionen) indeholder typisk mere forurenende materiale pr. vægt enhed end de større partikler (sand-fraktionen). For de små partikler skyldes det et overflade-volumen forhold som favoriserer adsorption og at den organiske (primære) sorptive fase er hyppigere blandt små partikler.

1.4 Sedimentkvalitetskriterier for metaller

Metaller binder sig i lighed med organiske fremmedstoffer i stort omfang til sedimentet, når de udledes til vandmiljøet. Der kan derfor optræde økotoksikologiske effekter af metaller i sedimentet, og sedimentet kan eventuelt virke som en kilde til forurening af vandfasen efter ophør af den primære forureningskilde. Derfor arbejdes der på at fastsætte kvalitetskriterier for metaller i sediment, som principielt kan beregnes efter samme retningslinier som gælder for organiske stoffer (ligning 1), hvis der kan beregnes en fordelingskoefficient. Desværre kan metalindholdet ikke relateres til en simpel normaliseringsparameter i sedimentet som forklarer biotilgængelighed m.m., i lighed med indholdet af organisk kulstof for de organiske stoffer, og den totale koncentration af metal i forskellige sedimenter kan ofte ikke relateres til de toksiske effekter observeret i felten eller ved økotoksikologiske test (Luoma 1983).

Årsagen findes i den komplicerede fordeling af metaller til sedimentets faser som styrer ligevægten med vandfasen, og denne speciering af metaller i sedimenter og jord er der gjort mange forsøg på at karakterisere (Kersten & Förstner 1989).

Da de fleste metaller og metalloider er ladede atomer, vil forhold som berører sedimentets ladning og samlede mængde sorptive grupper have stor betydning for K_d værdierne. Redoxpotentiale, pH og salinitet som kan variere geografisk, med døgnet, årstiden eller med biologiske forhold vil kunne påvirke sorptionsforholdene, ligesom det uorganiske materiales indhold af jern, mangan og sulfid kan have bestemmende indflydelse på sedimentets sorptionkapacitet (Förstner 1979). Da saliniteten kun varierer ganske lidt i danske kystsedimenter er det især sedimentets indhold af jern- og manganoxider og sedimentets sulfidindhold, som i takt med ændrede pH- og redoxforhold frigiver eller binder metaller og dermed spiller en rolle ved fordelingen af metaller mellem porevand og partikulær fase. Det er dog endnu ikke muligt at angive en simpel parameter som kontrollerer ligevægten mellem metaller i sediment og vand, og derfor heller ikke at beregne denne.

Metallernes fordeling mellem forskellige opløste former i vandet kan have betydning for sorptionen og for biotilgængeligheden, og dermed for den udtrykte toksicitet. Det ligger udenfor projektet at komme ind på dette, og da det marine miljø er relativ ionrigt og homogent formodes indflydelsen på fordelingen at være næsten uafhængig af, hvilke marine områder der ønskes kvalitetsvurderet. Emnet er beskrevet for det limniske miljø i bl.a. Stumm og Morgan (1996).

I mangel af en praktisk og teoretisk velbaseret normaliseringfaktor anvendes i stedet gennemsnitlige K_d værdier baseret på måledata, og disse vil kunne anvendes til beregning af metallers vandkoncentration udfra sedimentkoncentrationen under forudsætning af ligevægt. Koncentrationen af metal i sediment og vandfase er i midlertid ikke nødvendigvis i ligevægt på det tidspunkt prøven indsamles. Derfor kan forholdet mellem metal bundet på suspenderet partikulært materiale og opløst i vandfasen i stedet anvendes som et bedre udtryk for ligevægtskoncentrationer, idet suspenderede partikler optræder i et oxideret miljø og har en større kontaktflade til vandfasen end sedimentets partikler. Fordelngskoefficienten vil da også være et udtryk for en "worst case" situation, idet mest metal er frigivet til vandfasen under disse omstændigheder.

Anvendelse af empiriske forkelingskoefficienter er blandt de metoder OECD anbefaler til at udarbejde sedimentkvalitetskriterier (OECD 1992). En anden anbefalet metode, som rummer større prediktivt potentiale, er også baseret på ligesvægtsteori, men indeholder en normaliseringsparameter for divalente metaller, som er baseret på sedimentets indhold af syreflygtigt sulfid (Di Toro et al. 1990).

Siden begyndelsen af 1990'erne er der fra især amerikansk side argumenteret for at i anaerobe sedimenter vil alene indholdet af sulfid kontrollere mængden af frie metalioner i porevandet (DiToro et al. 1992) og dermed toksiciteten af sedimentet, når organismen eksponeres gennem porevandet. Metaller findes bundet til organiske faser i sedimentet som f.eks. detritus, levende materiale og makromolekyler adsorberet til sedimentpartiklernes overflade. Under aerobe forhold er dette materiales iltholdige grupper (carboxylsyrer m.m.) vigtige for sorptionen af metaller, men som sedimentet reduceres træder sulfidholdige grupper i stedet, og da de fleste tungmetaller har en høj affinintet for -SH bindingen fjernes frie metalioner fra porevandet. For sedimenter hvor sulfidbindingen kan være den primære er det foreslået af DiToro et al. (1992), at porevandskoncentrationen af metaller er kontrolleret af en målbar fase kaldet Acid Volatile Sulfides (AVS = syreflygtigt sulfid), som ekstraheres med kold saltsyre. Modellen forudsiger, at hvis den molære koncentration af AVS overstiger den molære sum af de samtidigt ekstraherede metaller (SEM) vil der ikke være frie metaller i vandfasen og dermed ingen metalrelateret tosksicitet. Metoden er testet for Cd, Cu, Ni og Zn, men gælder formodentlig også for Pb og Hg, som alle har større affinitet for sulfid end jern, som ellers udkonkurrerer metallerne fra sulfidbindingerne (Allen 1993). Metoden blev foreslået som grundlag for amerikanske sediment kvalitetskriterier (US EPA 1994), men er ikke vedtaget, da det har vist sig at andre sorptive faser spiller en væsentlig rolle i sedimenter, som ikke er stærkt anoxiske.

Da et sediment fra naturens side indeholder metaller både i krystalstrukturen og løsere bundet på overfladen har der været arbejdet en del at forsøge at frembringe metoder, hvormed det kan afgøres om et givet sediment er forurenet med metaller, og om disse er tilgængelige for biota eller kan udveksles med vandfasen (Kersten & Förstner 1989). For eksempel kan der fortages ekstraktioner med flere ekstraktionsmidler efter hinanden (sekventiel ekstraktion) således at metaller frigives fra a) let udvekslelige og kationbytter "sites"; b) karbonater; c) metal oxider og reducerbare; d) organisk og sulfid bundne og e) rest mineral fase (Tessier et al. 1979). Disse metoder er dog meget arbejdsintensive og det har ofte været vanskeligt at sammenkæde biologiske effekter med de kemiske faser. De har derfor endnu ikke fået nogen større udbredelse.

Forskellige målemetoder og ekstraktionsmidler er i anvendelse i forskellige lande, og det har også givet anledning til vanskeligheder med sammenligning af koncentrationer. Nogle lande anvender stærke syrer som flussyre eller kongevand, eller totalanalysemetoder som måler al metal i prøven, inkl. amorft eller krystalbundet stof. Andre, her i blandt Danmark og de nordiske lande, har tidligere favoriseret en mildere ekstraktionsmetode (halvkoncentreret salpetersyre) som ikke opløser krystalstrukturer.

I det danske NOVA program analyseres sedimenter nu med en stærkere syre end der tidligere anvendtes i danske moniteringsprogrammer for sedimenter. Sedimenter vil derfor, alt andet lige, udvise højere metalkoncentrationer, da hårdt bundet metal frigives. Betydningen af dette bidrag forårsaget af den stærke syre, vil være mindst for forurenede sedimenter, som også før havde høje metalindhold. For baggrundsbelastede sedimenter med lavere indhold af let bundne metaller, kan det ekstra bidrag fra hårdt bundne metaller få betydning for vores generelle opfattelse af baggrundsniveauet for metaller i danske sedimenter. Ved fremtidig vurdering af sedimentkvalitet i forhold til sådanne "nye" baggrundsniveauer skal analysemetoderne derfor være sammenlignelige.

I en given sedimentprøve vil der ofte være kornstørrelser repræsenteret, fra sandkorn til fine lerpartikler, som har forskellige fysiske og kemiske egenskaber. Sedimentets små partikler (<63 µm) står for den største del af transporten af metaller i vandmiljøet, fordi de er lette og har større overflade til volumen (eller vægt) ratio end store partikler som ellers udgør den største mængde stof (Förstner 1979). For at vurdere et sediments potentiale for at bidrage med materiale til transportprocesser kan det derfor være nødvendigt at dele prøven i størrelsesfraktioner. Analyseres forskellige partikelstørrelsesfraktioner for metalindhold viser det sig typisk, at de mindste fraktioner (<63, < 20 eller < 2 µm) giver det største bidrag til prøvens samlede metalindhold. F. eks. udgjorde fraktionen < 2 µm 20% af en marin sedimentprøve, men indeholdt 75% af prøvens kobber (Horowitz 1991).

1.4.1.4 Normalisering til aluminium eller lithium

Der er også foreslået normalisering til konservative grundstoffer som Al eller Li, som vil kunne afsløre graden af forurening i forhold til en uforurenet prøve (Förstner 1979). Da disse grundstoffer optræder i stort set samme koncentration overalt, men ikke er særlig almindelige som forurening, kan man ved at beregne metalkoncentrationerne i forhold til f.eks. Al få et udtryk for tilstedeværelsen af metaller, som ikke var i sedimentet fra naturens hånd (se f. eks. Jensen 1995)