| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

AOX udredning, litteraturstudium

5. Analysemetoder til AOX-bestemmelse

5.1 AOX-definitioner og terminologi

AOX, adsorberbart organisk halogen, omfatter de organiske forbindelser med indhold af chlor, brom eller iod, der kan adsorberes fra vand på aktivt kul. AOX er en samleparameter, hvor medbestemte stoffer afhænger af den metode, der benyttes. I EN 1485:1996 [4], der også foreligger som dansk standard, er der følgende definition:

AOX benævnes i amerikanske standarder og litteratur TOX, totalt organisk halogen, udfra antagelsen om, at næsten alle organiske forbindelser adsorberes på aktivt kul. I denne rapport vil begreberne AOX og TOX blive benyttet synonymt og bestemt af det begreb, som anvendes i det citerede arbejde.

Følgende andre forkortelser og termer benyttes:

VOX: volatile organic halogen, flygtigt organisk halogen =
POX: purgeable organic halogen, afblæseligt organisk halogen =
EOX: extractable organic halogen, ekstraherbart organisk halogen
DOX: dissolved organic halogen, opløst organisk halogen
TOC: total organic carbon, total organisk kulstof

For alle begreberne gælder som nævnt ovenfor for AOX, at det er analysemetoderne, der fastlægger den gruppe af forskellige forbindelser, der medbestemmes.

AOX omfatter EOX og principielt også VOX. Som det fremgår af de følgende afsnit, er der dog problemer med bestemmelsen af VOX-indholdet i AOX-analysen. VOX og EOX vil i normalt forekommende prøvetyper udgøre en mindre delmængde af AOX-indholdet. Det kan også udtrykkes således, at AOX er en tilnærmelse til det totale indhold af organisk halogen, og AOX omfatter endvidere de to delmængder af de flygtige halogenerede forbindelser, VOX, og de ekstraherbare halogenerede forbindelser, EOX.

VOX omfatter de flygtige halogenerede organiske forbindelser, som f.eks. trihalomethaner og chlorerede opløsningsmidler. VOX defineres i DIN 38414/25 [5] som de forbindelser, der kan strippes ved 60°C i 15 min. fra 100 mL prøve i en defineret flaskestørrelse og med et givet gasflow. Prøverne til VOX-analyse skal endvidere håndteres som andre prøver til bestemmelse af flygtige forbindelser: helt fyldte flasker, opbevares koldt, analyseres inden for 24 timer og ingen kemisk konservering.

EOX omfatter de lipofile halogenerede organiske forbindelser, som kan ekstraheres med et apolært opløsningsmiddel. I forbindelse med økotoksikologiske undersøgelser er der særlig opmærksomhed på disse forbindelser, idet de kan forventes at være bioakkumulerbare.

For de nævnte metoder til at bestemme organisk halogen som sumparametre gælder, at metoderne giver et signal, der er afhængigt af den molære koncentration af halogen. Dette signal omregnes altid til den tilsvarende koncentration af chlor i µg/L eller mg/L, idet chlors molvægt på 35,5 g/mol anvendes. Dette kan begrundes med, at chlorerede forbindelser i langt de fleste prøver vil ære dominerende. Da molvægtene for brom og iod er højere end for chlor (henholdsvis 79,9 g/mol og 126,9 g/mol), vil halogenindholdet blive undervurderet, hvis prøverne indeholder meget organisk brom eller iod.

Endelig skal det huskes ved sammenligninger mellem resultater fra specifikke målinger og målinger af AOX, at i det første tilfælde angives indholdet af den specifikke forbindelse, mens der for AOX angives indholdet af chlor i forbindelserne. Eksempelvis vil chlorphenol med en koncentration på 100 µg/L svare til et AOX-indhold på 28,5 µg Cl/L.

5.2 Princip i AOX-analyserne og henvisning til standardmetoder

Analyse for AOX i en vandprøve består af følgende principielle trin:

1. Forbehandling
2. Adsorption på aktivt kul af organiske stoffer
3. Fjernelse rester af uorganisk halogenid ved skylning med nitratopløsning
4. Forbrænding af organisk halogen til hydrogen halogenid HX (HCl, HBr eller HI)
5. Automatiseret, microcoulometrisk titrering af dannet hydrogen halogenid

For de to øvrige hyppigt benyttede sumparametre, VOX og EOX, benyttes enten afblæsning (VOX) eller ekstraktion med opløsningsmiddel (EOX) til at isolere den ønskede del af de chlororganiske stoffer samt til at fjerne uorganisk halogenid. Metoderne afsluttes begge med de samme trin 4 og 5 som AOX-analysen. Der har været foreslået alternative metoder til både adsorption (f.eks. Tenax eller XAD [6,7]) og til detektion (f.eks. ionkromatografi eller neutronaktivering [8,9]), men ingen af disse har vundet indpas i større omfang.

Den konkrete udformning af de enkelte trin i AOX-analysen er væsentlig for de stoffer, der omfattes af analysen, samt for de mulige interferenser:

1. Forbehandlingen omfatter justering af prøvens pH til stærkt sur reaktion med salpetersyre. Dette sikrer, at sure organiske forbindelser er på ikke-ioniseret form og dermed efterfølgende bedre adsorberes på aktivt kul. Den lave pH i den forbehandlede prøve sikrer endvidere, at prøven er mikrobiologisk stabil, indtil den tages i arbejde. For prøver, der indeholder frit chlor fra en chloreringsproces, tilsættes der umiddelbart efter prøveudtagningen sulfit for at stoppe yderligere chlorering (quenching af frit chlor), således at prøvens AOX-indhold ikke øges efter prøveudtagningen. Denne sulfit tilsætning virker endvidere reducerende på interferens fra uorganisk brom og iod, hvorfor sulfit også tilsættes til øvrige prøver inden adsorption. Endelig tilsættes nitrationer for at modvirke, at chloridioner bindes til kullet.
      
2. Adsorptionen af prøvens stoffer på kul kan gennemføres på to forskellige måder: efter kolonne- eller rystemetoden. Ved kolonnemetoden presses vandprøven gennem 2 kulrør forbundet i serie. Kullene fra hvert rør analyseres separat. Ved rystemetoden tilsættes kullet til en kendt prøvemængde, hvorefter flasken lukkes og rystes i en time. Vandet skilles fra ved filtrering, og filteret med kul kan analyseres. Her analyseres prøven i 2 forskellige fortyndinger, hvis muligt. Formålet med at benytte 2 kulrør eller 2 forskellige fortyndinger er at kontrollere eventuel ufuldstændig adsorption, ligesom der kan fås et varsel om for højt indhold af uorganisk chlorid (se nedenfor). Både ved ufuldstændig adsorption og ved for højt chloridindhold vil der være forhøjet måling på andet kulrør eller uoverensstemmelse mellem de 2 fortyndinger. Standardmetoderne foreskriver nogle kontrolgrænser herfor. Kolonnemetoden anbefales til prøver med højt chloridindhold. Rystemetoden anbefales til prøver med indhold af partikler, der ellers vil kunne tilstoppe kulrørene, inden tilstrækkelig prøve har passeret.
      
3. Skylningen af kul efter adsorption med en opløsning af nitrationer, som fortrænger uorganisk chlorid fra kullet, er et vigtigt trin, fordi det er almindeligt, at indholdet af chloridioner er i mg/L, hvor indholdet af AOX er i µg/L, altså en forskel på flere dekader. Skylningen kan effektivt fjerne op til cirka 1 g/L chlorid, og for at nedsætte binding af chlorid under adsorptionstrinnet tilsættes nitrat som et led i forbehandlingen af prøven.
        
4. Forbrændingen foregår i en ovn, der er udformet som et ca. 30 cm langt kvartsrør, hvor kullene forbrændes ved en temperatur på mindst 950°C. Her omdannes organisk halogen til det tilsvarende uorganiske hydrogenhalogenid (f.eks. saltsyre) og kullet til kuldioxid. Ved hjælp af en bæregasstrøm føres den dannede syre gennem en absorber fyldt med koncentreret svovlsyre, der tørrer gasstrømmen, og videre til detektoren. Utilstrækkelig forbrændingstemperatur eller forkert sammensætning af forbrændings- og bæregas medfører for lave analyseresultater.
      
5. Detektionen foregår i en microcoulometrisk titreringscelle, der automatisk bestemmer mængden af halogenidioner. Når hydrogenhalogeniderne opløses i titreringcellens eddikesyre, sker en udfældning af cellens indhold af opløste sølvioner som tungtopløseligt sølvsalt (sølvchlorid, sølvbromid eller sølviodid). Microcoulometret opretholder en konstant sølvionkoncentration i tritreringscellen ved elektrolytisk at frigive sølv fra en sølvelektrode til titreringcellens væske. Den strøm, som hermed forbruges, bestemmes og integreres over måleperioden. Det integrerede signal er proportionalt med antallet af molekyler hydrogenhalogenid tilført cellen, målt i mol, og omregnet pr. konvention til µg Cl.

Interferenser ved AOX-metoden er nærmere beskrevet i afsnit 5.3.

Der har siden 1980’erne været standardmetoder til AOX, bl.a. Standard Methods 5320 [10], DIN 38409/14 [11] og ISO 9562 [12]. Der er udarbejdet en europæisk standard EN 1485 [4], der siden 1997 har været en dansk standard, DS/EN 1485 [13]. I 2000 er denne danske standard endvidere oversat til dansk. Standardmetoderne er ikke på alle punkter overensstemmende, og der er særligt historisk betingede forskelle i de amerikanske og de europæiske versioner.

For den europæiske standard, som også er gjort til dansk standard, gælder, at metoden overordnet set er tilfredsstillende, men at standarden i sin udformning ikke er præcis nok: der opstilles valgmuligheder, som kan forventes at føre til forskellige resultater, hvis forskellige laboratorier ikke træffer samme valg.

Derudover er den europæiske metode ikke følsom nok til overvågning af grundvandet i Danmark. Detektionsgrænsen er i standarden anført til 10 µg Cl/L, mens niveauet i uforurenet grundvand typisk er 1-15 µg/L. Derfor har Miljøstyrelsen i 1994 iværksat et udredningsarbejde, der har ført til, at der foreligger en særlig metode til bestemmelse af AOX på lavt niveau [14]. Her er den væsentlige modifikation, at der tages 500 mL prøve i arbejde i stedet for 100 mL. Endvidere er valgmulighederne i den europæiske metode elimineret, idet metoden alene retter sig mod grundvand. Metoden er derudover modificeret således, at evt. VOX fjernes fra prøven ved gennemblæsning ved 60°C inden AOX-analyse. Herved er der indført en klar opdeling imellem de flygtige forbindelser og de øvrige forbindelser, således at totalindholdet af organiske halogenerede forbindelser er summen af de flygtige organiske halogenerede forbindelser plus de ikke-flygtige organiske halogenerede forbindelser (TOX = "AOX" + VOX). Tilsvarende er foreslået i USA, hvor den ikke flygtige del af AOX kaldes NP-TOX eller NPOX [15].

Denne opdeling var en klar fordel, da metoden blev udviklet, fordi alle vandprøver fra grundvandsmoniteringen blev analyseret for både VOX og AOX i forbindelse med samme prøveudtagningsrunde. En yderligere fordel ved at bestemme VOX separat er, at den prøveopbevaring, -håndtering og -konservering, der anvendes ved AOX-analysen, ikke sikrer mod tab af flygtige forbindelser. Den udviklede metode er valideret og dokumenteret, og der er gennemført en interlaboratoriemetodeafprøvning mellem de danske laboratorier med tilfredsstillende resultat [16]. Metoden med fjernelse af VOX er benyttet for de vandprøver fra svømmebade, der er analyseret på DHI i 1999 og 2000.

Der foreligger også metoder til bestemmelse af AOX i andre prøvetyper end vand. I slam og sedimenter bestemmes AOX efter DIN 38414/18 [17]. Til saltvand findes udkast til metode DIN 38409-22: 1999, Determination of AOX in Salt Loaded Water (SPE-AOX) [18]. Her er der indført et oprensningstrin, hvor vandprøvens indhold af organiske forbindelser opkoncentreres på en styren-divinylbenzen (XAD), fastfasekolonne og uorganiske forbindelser fjernes. Herefter elueres de organiske forbindelser med methanol, methanol ekstraktet fortyndes med vand, og der fortsættes som ved almindelig AOX-analyse.

Det er vist, at uorganisk iod i grundvandet fra Skagen og Kalundborg fører til forhøjede AOX-resultater, som ikke har sammenhæng med indholdet af halogenerede organiske forbindelser [19]. Iodindholdet i disse vandtyper er så højt, at der formodentlig ikke er mulighed for at forhindre interferens af det uorganiske iod ved AOX-bestemmelsen.

Der findes beskrevet et beregningseksempel [20], hvor bromid- og bromatkoncentrationen kan bruges til at korrigere TOX-tallet, så der ved høje indhold af bromforbindelser kan opnås et TOX-resultat, der bedre udtrykker indholdet af organisk bundet halogen. Denne fremgangsmåde kan ikke umiddelbart anbefales, idet adsorption og detektion af bromid og bromat vil variere, og dermed vil AOX-resultatet være betydeligt mere usikkert end sædvanligt.

Der er i detektionstrinnet risiko for, at andre ioner end halogenider, som danner tungt opløselige sølvsalte, f.eks. sulfid, giver for høje analyseresultater. Et eksempel på dette er en række boringer til uforurenet grundvand i Jylland [21], hvor der påvistes forhøjede værdier af DOC og AOX ved prøveudtagning i flere dybder. Årsagen viste sig at være afgivelse af en blødgører, N-butylbenzensulfonamid (NBSA), fra installationer af nylon. De målte værdier var indtil 74 mg/L C og 254 µg/L Cl, hvilket er 50 til 100 gange højere end det, der konstateredes i en nærliggende boring uden nyloninstallationer. NBSA indeholder ikke halogen og skulle derfor ikke give anledning til AOX, men en nærmere undersøgelse [22] viste, at svovlet i NBSA detekteres af microcoulometret og dermed giver et signal som halogen. Der er ikke en lineær sammenhæng imellem svovlindhold og signal størrelse: under en vis koncentration er der intet signal og over en anden koncentration øges signalet ikke yderligere. Dermed kan denne interferens ikke uden videre kompenseres beregningsmæssigt. Problemet er forværret i den metodevariant, der anvendes mest i Danmark til grundvand, hvor prøvemængden er øget fra 100 til 500 mL for at øge følsomheden/sænke detektionsgrænsen. Problemet antages at være generelt, således at der kan opstå positiv bias fra organiske svovlforbindelser og ved sulfidholdige vandtyper som perkolat. Det skal bemærkes, at der ligeledes er rapporteret bias fra organiske kvælstofforbindelser [23].

DHI – Institut for Vand og Miljø har udført enkelte målinger for AOX i svømmebassinvand. Da indholdet af de flygtige forbindelser her blev bestemt ved analyse for trihalomethaner, THM, på de samme prøver, blev prøverne til AOX efter aftale med rekvirenten strippet for at fjerne de flygtige forbindelser inden AOX analyse. Disse AOX resultater vil altså ikke indeholde bidrag fra flygtige forbindelser. Det fremgår i øvrigt af afsnit 5.2 side 7 nederst og side 8 øverst vedr. AOX og flygtige stoffer og tabel 5.4.1, at flygtige forbindelser bestemmes bedst som VOX fremfor som AOX.

Ingen af de modtagen prøver af svømmebassinvand, som er analyseret for indhold af AOX på DHI, har været tilsat sulfit ved prøveudtagningen. Dette anbefales i standardmetoderne for at reducere indholdet af frit chlor og dermed standse yderligere dannelse af AOX inden ankomsten til laboratoriet. Netop for svømmebassinvand, hvor kloringen ikke er foretaget umiddelbart forinden prøveudtagningen, og der dermed har været lang kontakttid imellem chlor og organisk stof i vandet inden prøvetagning, forventes dannelsen af AOX efter prøveudtagningen dog at være minimal.

Ved analyse for indhold af chlor i henhold til DS 282:1990 måles der frit chlor og total chlor, og bundet chlor bestemmes som forskellen. Bundet chlor omfatter både uorganiske og organiske chloraminer. Chloraminer antages at dechloreres ved reduktion med sulfit og forventes derfor ikke medbestemt som AOX, men der er ikke fundet eftervisning af dette i den undersøgte litteratur.

Der vil ikke være interferens fra frit chlor og fra levende mikroorganismer, idet tilsætningen af sulfit fjerner overskud af frit chlor og tilsætningen af syre i mindst 8 timer før analysen sikrer, at alle celler er sprængt på grund af pH og ionstyrkeeffekter.

5.5 Eksempler på forbindelser, der medbestemmes ved AOX

Der foreligger i litteraturen omfattende tests af genfinding af modelforbindelser, men det skal bemærkes, at disse kun kan sammenlignes, såfremt der er benyttet eksakt samme standardiserede analysemetode.

Et eksempel (tabel 5.4.1) er en test for genfinding af AOX, EOX og VOX for en udvalgt gruppe modelstoffer med metoder, der for AOX og EOX ligger tæt på de metoder, som benyttes på DHI i dag [19].

De bemærkes, at for de flygtige forbindelser, er der et tydeligt billede af at, disse bestemmes bedst ved en VOX analyse, idet procedurerne for AOX analysen ikke sikrer mod fordampningstab.

Efter gennemførelsen af disse undersøgelser er VOX-metoden modificeret til direkte overførsel fra afstripning til forbrænding, så der ikke længere er lav genfinding for dichlormethan og vinylchlorid. For AOX bestemtes de flygtige forbindelser med lav genfinding, især for vinylchlorid, freon 113 og dichlormethan. Dichlormethan vides at adsorbere dårligt til kul fra vand, vinylklorid mistes formodentlig på grund af den ekstreme flygtighed, mens freon er vanskeligt forbrændbart. Ved separat bestemmelse af de flygtige forbindelser og efterfølgende bestemmelse af AOX på strippede prøver forsvinder denne effekt. Hexachlorbenzen gav en lav genfinding, formodentlig fordi stoffet er vanskeligt forbrændbart. Den stærke syre Dalapon, 2,2-dichlorpropansyre, med en pK_a på 1,74-1,84 genfandtes dårligt, formodentlig på grund af at adsorptionsforholdene ved pH på 2 er ugunstige for denne forbindelse.

De halogenerede eddikesyrers genfinding er undersøgt ved TOX-analyse i henhold til EPA/EMSL Method 450.1 [24]. Genfindingerne var ensartet høje med et gennemsnit på 85% (tabel 5.4.2). Det anføres i referencen, at monochloreddikesyre i andre undersøgelser er bestemt med 0% genfinding, hvor monochloreddikesyre i denne undersøgelse gav 75% genfinding.

Tabel 5.4.1
Genfinding af halogenerede organiske forbindelser ved AOX-, EOX- og VOX-analyse af syntetiske vandprøver på niveau 1-10 µg Cl/L [19]. Der er nu foretaget enkelte rettelser af fejl i den oprindelige tabel.

Tabel 5.4.2
Oversigt over genfinding og præcision af TOX for 9 forskellige halogenerede eddikesyrer med metode EPA/EMSL Method 450.1