| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

AOX udredning, litteraturstudium

6. Dannelse af halogenerede forbindelser ved chlorering

Siden Rook i 1974 viste, at der dannes trihalomethaner (THM) ved chlorering af vand indeholdende naturligt organisk stof ("humus") [26], er isoleret en bred vifte af biprodukter ved chlorering: desinfection by products, DBP. Den store interesse skyldes, at chlorering på den ene side er et effektivt middel til at fjerne patogener fra for eksempel drikkevand, mens en række af biprodukterne på den anden side er miljø- og sundhedsmæssigt betænkelige. Hovedvægten på undersøgelser af chloreringsbiprodukter har været rettet imod chlordesinfektion af drikkevand og i mindre omfang på behandling af spildevand.

6.1 Chloreringsprocessen

Under anvendelse af chlorgas eller hypochlorit, som er standard for desinfektion i svømmebade (afsnit 4), virker chlor som et kraftigt oxidationsmiddel, under alle omstændigheder via hypochlorit efter [27]:

Cl₂ + H₂O ® HOCl + H⁺ + Cl^-

I naturlige vandtyper findes i reglen et lavt indhold af bromid, hvorved også dannes hypobromit:

HOCl + Br^- ® HOBr + Cl^-

Begge stoffer kan oxidere organisk stof, idet der samtidig indføres chlor- eller bromatomer i de organiske molekyler [28,29] (figur 6.1.1).

Figur 6.1.1
Skematisk, ikke afstemte reaktionsligninger for dannelse af chlororganiske stoffer under chlorering, efter [28,29].

Phenoler, som de viste, ligner strukturmæssigt de humusstoffer, som er en del af det naturlige organiske stof i vand. Som det ses, dannes ved chloreringen en blanding af en række chlororganiske stoffer, foruden chlorid, vand og kuldioxid, ligesom der kan dannes bromerede organiske stoffer. Det er chloreringsbetingelserne, der primært bestemmer, hvor langt reaktionen forløber, og hvilke stoffer der dannes. Kun en mindre mængde af den tilsatte mængde chlor ender som organisk bundet chlor, mens det meste bliver reduceret til chlorid [30].

Undersøgelser af vand fra et fransk drikkevandsbehandlingsanlæg viste, at det organiske chlor for denne vandtype ikke sad i den aromatiske struktur, men snarere i alifatiske forbindelser eller alkylkæder af mere komplekse forbindelser [31].

De to almindelige oxidationsmidler chlor og chloramin har forskellige mekanismer [30], idet chlor kan oxidere organiske forbindelser og bindes i de organiske molekyler, men også ende som uorganisk chlorid (se ovenfor), mens chlor fra chloramin altid vil ende i de organiske molekyler.

6.2 Eksempler på organiske stoffer dannet ved chloreringsprocessen

Undersøgelser af dannelse af disinfection by-products, DBP, i svømmebade ved pilotforsøg [32] har vist, at de to væsentligste parametre for dannelse af trihalomethaner, THM, og chloraminer er antal personer, der har badet, samt dosis af chlordesinfektionsmiddel tilsat. Desuden viste massebalancestudier, at en stor del (40-60%) af det organiske stof og chlor, som blev tilsat, ikke kunne findes som eksempelvis THM, men formodentlig fandtes som chlorerede syrer af forskellig art i vandet.

I en Japansk undersøgelse [33] af svømmebassinvand fra 30 svømmehaller og 16 friluftsbade blev TOX og indholdet af trihalomethaner, THM, bestemt (Tabel 6.2.1).

Tabel 6.2.1
TOX og THM i vand fra japanske svømmebade [33].

I begge typer var der et bemærkelsesvist højt indhold af chloroform og ingen bromoform. Efter udskiftning af vandet var der en signifikant øgning af indholdet af TOX og THM, ligesom der var en klar sammenhæng mellem TOX og øvrige vandkvalitetsparametre som permanganattal, chlorid, ledningsevne og især TOC.

Yderligere information om sammensætning og styrende faktorer for dannelse af DBP ved chlorering kan findes i undersøgelser med relation til drikkevand.

I Standard Methods findes et afsnit om halogenerede forbindelser: 5710 Formation of Trihalomethanes and Other Disinfection By-Products [34]. Her anføres, at følgende forbindelser kan dannes ved chloring: trihalomethaner, halogenerede eddikesyrer og halogenerede nitriller ved reaktion med naturligt forekommende stoffer som humussyrer og fulvussyrer. Det anføres, at det naturlige indhold af bromid i vandet vil føre til dannelse af bromerede forbindelser. Med et forhold mellem chorid:bromid på 40:1 vil der dannes lige store molære mængder af organisk chlor og brom. Er der mindre mængder bromid tilstede, vil der i forbindelser med mere end et halogenatom være mulighed for alle tænkelige kombinationer af chlor og brom, eksempelvis trihalomethanerne: chloroform (CHCl₃), dichlorbrommethan (CHCl₂Br), chlordibrommethan (CHClBr₂) og bromoform (CHBr₃).

I Standard Methods 5710 anføres det, at koncentrationen af halogenerede forbindelser generelt stiger med reaktionstiden, men der er undtagelser: hvis pH er høj vil der ikke dannes trichloreddikesyre, ligesom di-halo-eddikesyre hurtigt når et maksimum og derefter begynder at hydrolysere. Nogle forbindelser, som bromerede eddikesyrer, er ustabile og vil nedbrydes ved opbevaring.

Standard Methods 5710 anfører de mest almindelige desinfektionsbiprodukter som vist i tabel 6.2.2.

Tabel 6.2.2
Mest almindelige biprodukter ved chlorering efter Standard Methods [34].

Det skal her bemærkes, at stoffet MX i tabel 4.1, som er et trivialnavn for 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2-(5H)-furanon (figur 6.2.1), er det stærkeste mutagen, der dannes ved chlorering af drikkevand, og er fundet at udgøre 20-50% af den mutagene effekt af chloreret drikkevand [35,36].

Figur 6.2.1
Kemisk struktur af det stærkeste mutagen i chloreret drikkevand, MX [36].

Standard Methods 5710 anfører tillige metoder til bestemmelse af Disinfection By-Products Formation Potential og Trihalomethane Formation Potential, hvor vandprøver behandles under specificerede betingelser i en specificeret periode med en kendt mængde chlor, og de dannede produkter derefter bestemmes.

I en undersøgelse af dannelse af DBP blev 33 specifikke forbindelser dækkende 4 trihaloemethaner, THM, 9 halogenerede eddikesyrer, HAA’s, 4 halogenerede acetonitriller, 2 haloketoner, chloropicrin,13 aldehyder og bromate bestemt sammen med sumparametrene TOX, TOCl og TOBr [37]. Undersøgelsen blev gennemført på ultrarent vand tilsat fulvussyrer til 3 mg/L TOC, med og uden indhold af bromid i 0,1 mg/L, samt med fire almindeligt anvendte desinfektionsmidler: chloramin, chlordioxid, chlor og ozone. Indholdet af TOX var størst efter behandling med chlor (tabel 6.2.3). Derudover viser tabellen, at kun 50% af TOX blev identificeret ved chlorbehandling og endnu mindre for de øvrige desinfektionsmidler.

Tabel 6.2.3
Dannelse af DBP ved desinfektion med 4 forskellige metoder af fulvussyrer, TOC 3 mg/L, i vand [37]/.

THAA, total halogeneret eddikesyre, TTHM, total trihalomethan, identificeret som % af TOX vist.

Information om dannelse af chlorerede organiske forbindelser kan endvidere fås i litteraturen om stoffer dannet ved chlorering af træmasse i celluloseindustrien. I et review over en række gennemførte undersøgelser vedrørende chlorblegning af papirmasse med chlor [38] findes en gennemgang af de påviste chlorerede forbindelser. Der skelnes traditionelt i denne type af undersøgelser imellem AOX, der bestemmes i et vandigt ekstrakt, EOX, der bestemmes efter ekstraktion med et opløsningsmiddel, og endelig ikke-ekstraherbare organiske forbindelser. Afhængigt af trætypen udgjorde den udvaskelige del, AOX, mindre end 10% og den ekstraherbare del, EOX, ca. 50% af total organisk chlor. Mere end 80% af EOX var lipofilt og havde en log P_OW, som var større end 4, hvilket angiver, at der var tale om bioakkumulerbare forbindelser. Endvidere var der en del af EOX med log P_OW større end 6,2. Strukturundersøgelser med NMR-teknik viste, at der var et meget lavt indhold af aromatiske forbindelser i de undersøgte ekstrakter. Der blev identificeret linolsyre med op til 4 chloratomer.

Chlorering af vand med indhold af organisk stof anvendes desuden udbredt for udløb fra renseanlæg [39], især hvor vandet skal anvendes til kunstvanding af markafgrøder eller til f.eks. infiltration med henblik på grundvandsdannelse. I chloreret spildevand blev identificeret nogle af indholdsstofferne [39]: chlorerede alkoholer, ketoner og syrer, mens der ved chlorering af overfladevand og modelhumusstoffer mest dannedes THM og halogenerede eddikesyrer, HAA.

I behandlet overfladevand fra forskellige lokaliteter i USA blev forholdet mellem TOX og specifikke forbindelser undersøgt [40]. Det viste sig, at forholdet var næsten konstant, når det beregnedes på basis af vandets indhold af organisk kulstof: 220 µg TOX dannet pr. mg TOC ved chlorering ved pH 7,0 ved et Cl₂-C forhold på 4-5 (mg /mg forhold) og en behandlingstid på 72 timer. Endvidere viste det sig, at uafhængigt af kilden udgjorde CHCl₃ omtrent 20% af TOX, trichloreddikesyre 18% og dichloreddikesyre 6 % af TOX, mens trichloracetone og dichloracetonitril udgjorde mindre end 1 %. Tilsammen udgjorde disse forbindelser 44% af det målte TOX, hvilket svarer til resultaterne af tidligere undersøgelser. I de tilfælde, hvor yderligere forbindelser er identificeret med avancerede analyser, udgjorde den del, som er identificeret højst omkring 50 %. Forholdet mellem TOX og THM afhang af den øvrige vandbehandling og lå imellem 29% og 44% THM i forhold til TOX.

I en anden undersøgelse af behandlet drikkevand fra 10 lokaliteter i USA [41] omfattende flod-, sø- og grundvand bestemtes indhold af trichloreddikesyre, TCA, på 4 – 54 µg/L med en medianværdi på 30 µg/L. TOX blev målt til 146 – 566 µg Cl/L med en medianværdi på 350 µg Cl/L. TCA-indholdet udgjorde mellem 2 og 10 % af TOX- indholdet, med en medianværdi på 6 %. Der kunne etableres en lineær regression mellem TCA- og TOX-koncentrationerne med regressionskoefficient, R = 0,861.

I Tama River, der udmunder i Tokyo, er der målt dannelse af THM og TOX på 8 lokaliteter op ad floden [42]. Ved behandling med 10 mg/L chlor i 24 timer var dannelses potentialerne henholdsvis 22 – 64 for THM og 112-200 µg/L for TOX.

I Galilæa søen i Israel, der har højt indhold af bromid (1,9 mg/l), påvistes bromerede organiske forbindelser ved chlorering [28]. 3 bromerede haloeddikesyrer blev påvist i høje koncentrationer. THM og haloeddikesyrer udgjorde 75 % af TOX, og over 85 % af TOX var bromerede forbindelser. Tribromeddikesyre kunne omdannes til bromoform, ligesom det ses for dannelsen af chloroform fra trichloreddikesyre.

I atomkraftværker i USA, der ligeledes benytter chlorering til deres kølevand [43], er der identificeret THM, chlor- og bromphenoler og TOX (alternativ, nu forældet, metode med adsorption på XAD i stedet for på aktivt kul). I chloreret kølevand fra flodvand eller havvand identificeredes 21 chlor- og bromphenoler med indtil 3 halogenatomer, samt 2 nitro- og 1 ethoxybromphenol. Totalindholdet at chlorphenoler var ca. 1 µg/L, af THM 0,5-2,8 µg/L og af TOX 2-4 µg/L. Den væsentligste forskel på havvand og ferskvand var, at der især var bromerede forbindelser i havvand, formodentlig på grund af det højere indhold af uorganisk brom i havvand.

6.3 Styrende faktorer for dannelse af halogenerede organiske stoffer ved chlorering

I en gennemgang af forskellige desinfektionsmidlers effektivitet og DBP-dannelse konstateredes, at dannelsen af flygtige THM og af ikke-flygtigt TOX, NPTOX, giver en fordeling med 1,5 – 11 gange mere NPTOX end THM [30]. I artiklen fremhæves, at den traditionelle regulering af chlordesinfektionsprocessen for drikkevand ved hjælp af THM-indholdet ikke er hensigtsmæssig, fordi THM kun udgør en mindre del af de chlorerede organiske forbindelser, som ønskes undgået. Eksempelvis danner chloraminer mindre THM, men ikke mindre TOX. Til gengæld er chloraminer mindre effektive til desinfektion. Dette perspektiveres af, at forfatteren anser NPTOX for at være den mest betænkelige del af DBP pågrund af høj carcinogen effekt (sammenlign med den kraftige carcinogene effekt af MX, som vil findes i NPTOX-fraktionen), mens den flygtige del af TOX, PTOX, hovedsageligt vil være THM. Det bemærkes tillige, at ved chlorbehandling falder dannelsen af THM moderat med faldende pH, mens dannelsen af TOX stiger voldsomt. Selv om TOX-dannelsen ved chlordesinfektion ikke i sig selv er reguleret, er det altså god praksis at kontrollere TOX-dannelsen ud over THM-dannelsen.

I en undersøgelse af chlorering af ikke-nitrificeret spildevand med indhold af ammonium dannedes chloraminer og ikke-flygtigt organisk halogen, mens der i nitrificeret spildevand, uden ammonium, dannedes store mængder af TOX og THM [39]. Undersøgelserne viste, at ved tilstedeværelsen af ammonium opnåedes et gennemsnitligt forhold TOX/DOC på 7,5 µg Cl/mg C og lave indhold af THM og HAA. Ved chlorering af nitrificeret spildevand opnåedes et gennemsnitligt forhold TOX/DOC på 49 µg Cl/mg C. Forskellene i dannelse af DPB på de forskellige typer af spildevand skyldes formodentlig, at ammonium i vandet reagerer med tilsat chlor, hvormed chloreringseffekten reduceres [30]. En lavere dannelse af DBP i vand med højt indhold af ammonium kan altså være samtidig med en lavere desinfektionseffekt.

Undersøgelsen af behandlet overfladevand [40] viste, at der var en god relation mellem både potentialet for dannelsen af THM (THMFP) og for dannelsen af TOX (TOXFP) og vandets indhold af organisk stof bestemt som TOC eller som UV-absorption ved 254 nm på en sur prøve. Eksempelvis var korrelationen mellem TOXFP og TOC bestemt på 59 prøver:

TOXFP [µg Cl/L] = 152 (+13,8) TOC [mg C/l] + 222(+ 217), R = 0,825,

Et indhold af TOC på 10 mg C/L forudsiges at kunne føre til et indhold af TOX på 1742+355 µg Cl/L.

Korrelationen mellem THMFP og TOC bestemt på 59 prøver var:

THMFP [µg /L] = 54 (+4,8) TOC [mg C/l] + 46,6(+ 76,5), R = 0,828,

Et indhold af TOC på 10 mg C/L forudsiges at kunne føre til et indhold af THM på 587+125 µg/L.

Tilsvarende er effekten af procesfaktorer som organisk stof indhold i vandet (TOC), det organiske stofs sammensætning (karakteriseret ved absorption af ultraviolet lys, UV, ved 254 nm), pH, chlordosis, temperatur og tid beskrevet i sæt af ligninger for forskellige DBP [44]. Det skal bemærkes, at denne type generaliseringer skal anvendes med varsomhed, idet betingelser, der ligger uden for det datasæt anvendt i opstillingen af ligningerne, kan gøre ligningerne upålidelige. Et eksempel på ligning for dannelse af chloroform (CHCl₃) og trichloreddikesyre (TCAA) er vist nedenfor:

CHCl₃ (µg/L) = 0,278*(TOC*UV-254)^0,616*(Cl₂)^0,391*(T)^1,15*(t)^0,265*(pH-2,6)^0,8*(Br + 1)^-2,23

TCAA (µg/L) = 87,182*(TOC)^0,355*(UV-254)^0,901*(Cl₂)^0,881*(t)^0,264*(pH)^-1,732*(Br + 1)^-0,679

Ligningerne beskriver, at både chloroformdannelse og dannelse af trichloreddikesyre stiger med stigende indhold af organisk stof i råvandet, med chlordosis, med reaktions-tid og med temperaturen (indgår kun for chloroform). Chloroformdannelsen stiger med pH, mens TCAA-dannelsen falder med pH. Bromid mindsker dannelsen af de fuldt chlorerede DBP, fordi der i stedet dannes de analoge bromerede stoffer.

Den parameter, som primært er variabel med henblik på nedbringelse af dannelsen af DBP, er altså mængde og art af det organiske stof. Chlordosis kan ikke nedbringes under den effektive værdi, pH og temperatur kan ikke justeres uden gener for brugerne, og reaktionstid kan kun nedbringes ved at øge dimensionerne i behandlingsanlægget.

I undersøgelsen af behandlet overfladevand [40] sås det, at traditionel vandbehandling med flokkulering og bundfældning reducerede TOC og dermed THMFP og TOXFP med 50 %.

I drikkevandsbehandlingsanlæg i Frankrig [31] er undersøgt fordelingen på forskellige molekylfraktioner med gelfiltrering, gel permeation kromatografi, GPC, før og efter chlorering (tabel 6.3.1).

Tabel 6.3.1
Molekylvægtsstørrelse af TOC og TOX før og efter chlorering [31].

I det ikke-chlorerede vand var kun 2 % af TOX i den tungeste fraktion, og efter chlorering var dette uændret. Altså reagerede denne fraktion begrænset med chlor, mens de 2 letteste fraktioner reagerede mest med chlor. Mere specifikt blev nogle modelstoffers TOX-dannelsespotentiale, TOXFP, testet ved at behandle med 1 mg chlor pr mg stof i 24 timer (tabel 6.3.2).

Tabel 6.3.2
TOXFP for forskellige typer af organisk stof [31].

Ved hjælp af pyrolyse GC/MS kunne det vises [31], at den tunge fraktion af TOC (tabel 6.3.1) var domineret af kulhydrater og proteiner snarere end af polyhydroxyaromater (humus- og fulvussyrer). Den tunge fraktions ringe dannelse af TOX kan dermed forklares ud fra proteins og kulhydraters mindre TOXFP, som det fremgår for dextran (kulhydrat) og protein i tabel 6.3.2. Dette antyder, at vand med et mindre indhold af humus og et højere indhold af kulhydrater og proteiner, som eksempelvis forventet i svømmebade, vil give en lavere produktion af DBP end beregnet ud fra ligningerne ovenfor.

Hovedfraktionen af TOX var lavmolekylære forbindelser (tabel 6.3.1), MW < 1000, hvor de fleste af disse forbindelser kunne ikke analyseres ved almindelig GC og kunne ikke ekstraheres med konventionelle teknikker [31], hvilket er typisk for polære forbindelser. Dette forklarer, hvorfor det normalt ikke er muligt at redegøre for al TOX ved specifikke analyser.

Chlorering af 22 forskellige aminosyrer og nogle veldefinerede oligo- og polypeptider (proteiner) har vist [31,45], at frie aminosyrer og proteiner krævede høj chlordosis, hvor chlor behovet varierede fra 2,5 – 16 mol Cl₂/mol stof. De frie aminosyrer viste sig at have lavt THMFP, men et højt TOXFP. Forfatteren anfører, at da aminosyrekoncentrationen i drikkevand kan variere fra få nanomol til adskillige hundrede nanomol pr. liter, må det forventes, at disse forbindelser udgør en betydelig del af chlorbehovet i forbindelse med behandling af drikkevand.

Til nærmere at anslå TOX-dannelsespotentialet af det organiske stof i vand er foreslået UV-spektrofotometri [46], idet der måles på det fald i UV-absorbans af naturlige organiske forbindelser (NOM), der sker ved chlorering. Faldet i UV-absorbans afbildet imod bølgelængden kaldes et differential UV-spektrum. Mens konventionelle UV-spektre af NOM stort set kun viser en jævnt faldende kurve uden megen reel information, viser differential UV-spektre af NOM et bemærkelsesværdigt billede typisk for en bred vifte af vandtyper og chloreringsbetingelser med et maksimum ved 272 nm. Størrelsen af faldet i absorbans er en indikator for potentialet for TOX-dannelse ved chloreringen, idet UV-målingen reelt foretages på den del af molekylet, der også reagerer med chlor. Fordi den indledende reaktion mellem chlor og NOM medfører, at hovedparten af den tilførte chlor bliver inkorporeret i det organiske molekyle, giver viden om graden af tidligere chlorering målt ved differential UV-spektrofotometri mulighed for at forudsige potentialet for fortsat DPB-dannelse, for eksempel i vand under konstant chlorering i et svømmebad. Dette understøttes af den registrerede stigning i dannelse af TOX og THM i japanske svømmebade efter vandudskiftning og dermed tilførsel af frisk organisk stof (se tidligere i dette afsnit).