|
Vurdering af metoder til analyse af olie i jord 1 Indledning1.1 BaggrundI forbindelse med Jordforureningsloven /4/ og de amtslige vejledninger som omhandler håndtering af forurenet jord i Danmark, bl.a. amterne på Sjælland /5/ er der i større grad kommet fokus på indholdet og arten af kulbrinter i jord. Interferenser kan give forhøjede resultater ved analyse eller medføre tvivl om det faktiske indhold af oliekulbrinter. Bidrag fra naturlige kulbrinter til det totale kulbrinteindhold er uhensigtsmæssigt, når jord skal klassificeres og administreres med store udgifter til følge. Det kan være svært at give en præcis vurdering af, hvorvidt de fundne indhold af kulbrinter helt eller delvis består af petrogene kulbrinter, som oprinder fra olie. Der har derfor været et stort ønske om, at finde egnede metoder til at undgå interferenser fra naturligt forekommende kulbrinter (ikke-petrogene) på analyseresultaterne. Analyseresultater for jordanalyser danner baggrund for, hvorledes jord skal håndteres. Der er i "Vejledning i prøvetagning og analyse af jord" /27/ beskrevet en række værdier, der fastlægger jordkvalitetskriterier for olie/benzin produkter i jord. Jordkvalitetskriterierne angiver den koncentration i jord, som skal sikre, at anvendelse af jord er sundhedsmæssigt forsvarligt også ved de mest følsomme arealanvendelse (private haver, børnehaver og legepladser). Jordkvalitetskriteriet for indholdet af kulbrinter er for benzin fastlagt til 25 mg/kg TS målt som C5-C10 kulbrinter og for Diesel-, fyrings- og gasolie fastlagt til 100 mg/kg målt som C5-C35 kulbrinter. Derudover har mange amter udarbejdet supplerende retningslinier for, hvorledes jord med højere værdier end jordkvalitetskriterierne skal håndteres. I tabel 1.1 er angivet de kvalitetsklasser for håndtering af jord, som amterne på Sjælland sammen har opstillet i den såkaldte Sjællandsvejledning /5/. I denne vejledning er der opstillet yderligere 3 kvalitetsklasser. Kvalitetsklasserne er udformet således, at kravene for olie i jord er opstillet efter olietype. Det er afgørende for administration af jorden, hvilken kvalitetsklasse resultaterne falder inden for.
Tabel 1.1: Inddeling i kvalitetsklasser 1-4 /5/. Jord i kvalitetsklasse 1 betragtes som "ren" jord, og kan i princippet anvendes frit i henhold til miljølovgivningen. Kvalitetsklasse 2 defineres som letttere forurenet jord, og skal så vidt muligt genanvendes i for eksempel bygge- og anlægsarbejder. Klasse 3 defineres som forurenet jord, der skal renses og/eller deponeres og klasse 4 er kraftigt forurenet jord, som formentlige vil blive anvist til rensning, med eventuelt efterfølgende deponering. Denne inddeling i de 4 kvalitetsklasser anvendes i vid udstrækning til håndtering af forurenet jord i Danmark. Kravene til "olie, total" anvendes uanset, om der er interferens fra f. eks. naturlige kulbrinter. Ud over krav til olie, stilles krav til en hel række andre stofgrupper, bl. a. polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAH'er) og metaller. Analysen for olie i jord udføres typisk ved ekstraktion af en given jordmængde med en blanding af f. eks. pentan og 0,05M natriumpyrophosphat, og efterfølgende kvantificeres indholdet af de ekstraherbare komponenter i forhold til en række udvalgte n-alkaner /2/. Denne analysemetode har vist sig ved gaskromatografiskanalyse med flammeionisationsdetektor (GC-FID) primært at være anvendelig til "let kogende" olieprodukter, dvs. olieprodukter med et kogepunktsinterval fra ca. 80°C til ca. 500°C. Der er i øjeblikket en officiel ISO standard til høring (25-10-2001 til 25-03-2002: "Soil quality – Determination of Mineral Oil Content by Gas Chromatography", Draft International Standard ISO/DIS 16703/1/. Efterfølgende benævnt med ISO/DIS 16703. Denne standard omhandler kvantificering af total kulbrinter fra olieprodukter i intervallet fra n-alkan C10 til n-alkan C40, hvor det i dag er praksis kun at kvantificere til og med n-alkan C35. Kvantificering af BTEX'er og PAH'er er ikke omfattet af metoden. ISO/DIS 16703 er baseret på ekstraktion af jordprøver med acetone/n-heptan. Polære komponenter fjernes ved adsorption til florisil, og det rensede ekstrakt analyseres ved GC-FID. Total toparealet i det kromatografiske område, der er defineret som retentionstiden fra n-alkanen n-decan (C10) til n-alkanen n-tetracontan (C40) måles. Indholdet af mineral-olie i prøven kvantificeres mod en ekstern standard indeholdende to forskellige typer af mineralolie. Det har vist sig, at kvantificeringen overfor n-alkaner giver lavere total analyseusikkerhed mellem laboratorierne (RSD), og det er at foretrække fremfor kvantificering overfor blandingsprodukter. Ekstraktion med pentan/0,05M pyrophosphat giver dog et for lavt ekstraktionsudbytte af specielt højtkogende olieprodukter /3/. Der er således et behov for at afprøve ISO/DIS 16703 i forhold til metoder, som benyttes i dag. Samt videreudvikle ISO/DIS 16703 således at der kan kvantificeres overfor specifikke n-alkaner. Desuden er der et behov for at udvikle en metode til at skelne mellem petrogene oprindelse og naturligt forekommende kulbrinter set i relation til kvalitetskravene til jord, så der kan opstilles nogle kvalitetkrav, der er uafhængige af, om der er bidrag fra naturlige kulbrinter i en jordprøve. 1.2 FormålDet er formålet med projektet, at finde en egnet analysemetode til bestemmelse af totalkulbrinter op til n-alkan-C40. En analysemetode består af forskellige trin, hvorunder indholdet af totalkulbrinter skal ekstraheres over i et organisk ekstrakt, som eventuelt behøver oprensning, således at der kan foretages en analyse af indholdet af totalkulbrinter. Det er en del af projektets formål at udarbejde en standardiseret kvantificering af markører for petrogen oprindelse/naturlige kulbrinter, herunder af kendte naturlige kulbrinter ved GC-FID og GC-MS-scan analyse. 1.3 ProjektomfangProjektet omfatter udvikling og validering af en analysemetode til olie i jord med udgangspunkt i ISO/DIS 16703. Projektet omfatter desuden en kortlægning af hvilke petrogene kulbrinter, der er relevante i forbindelse med jordforurening, og en kortlægning af de mest almindeligt forekommende naturlige kulbrinter. 1.4 Rapportens indholdRapporten er opdelt i to dele: Del 1 omhandler metodeudvikling og validering af en analysemetode til bestemmelse af olie i jord og del 2 omhandler metoder til at skelne petrogene og naturlige kulbrinter. Del 1: Rapportens første del består af de forskellige trin, det er fundet nødvendige at undersøge i forbindelse med videreudvikling og optimering af analysemetoden ISO/DIS 16703, og starter ud med en beskrivelse og en optimering af GC-betingelserne i kapitel 2. Kapitel 3 beskriver et større forsøg, der finder frem til den bedst egnede ekstraktionsmetode ved at sammenligne 5 forskellige allerede eksisterende ekstraktionsmetoder herunder metoden, der er optimeret: ISO/DIS 16703. Herefter bliver der foretaget en optimering af ISO/DIS 16703 metoden, hvor der i kapitel 4 ses på rækkefølgen af tilsætning af ekstraktionsmidler samt prøvemængde og pentanmængde. Kapitel 5 omhandler flere forsøg i forbindelse med optimering af ekstraktionstiden. Der ses på vask og oprensning af ekstraktet i kapitel 6. I kapitel 7 bliver der beskrevet forsøg i forbindelse med bestemmelsen af metodens kvantificeringsmodel. Genfinding af olier, BTEX, PAH forbindelser og referencematerialer bliver beskrevet i kapitel 8. I kapitel 9 er den nye optimerede metode ISO/DIS 16703-Mod. valideret. Analyseforskriften for metoden ses i appendiks A. Som afslutning på første del af rapporten, er den nye metodes effektivitet eftervist i kapitel 10, ved en metodeafprøvning. ISO/DIS 16703-Mod. er sammenlignet med de analysemetoder, der anvendes i dag, og den originale ISO/DIS 16703. Et flowdiagram over metodeudvælgelse og optimeringsforløb af metoden, som den foregår i rapportens del 1, ses i figur 1.1. Beskrivelse af de enkelte metoder ses i bilag 1.
Figur 1.1- Flowdiagram af metodeudvælgelse og ekstraktionsmetodens optimeringsforløb. Del 2: Kapitel 11 omhandler valg af de petrogene kulbrinter. Kapitlet omhandler en række udvalgte kulbrinter, som er de mest anvendte i litteraturen til beskrivelse af olie. Der er vist eksempler på indhold i referencemateriale og en række prøver, med kendt indhold af olie. Der er omtalt hvilke indeks, der kan være relevante i forbindelse med vurdering af, om der er tale om olie i jorden eller ej. Kapitel 12 omhandler naturlige kulbrinter. Laboratoriet har lavet en screening af 9 forskellige lokaliteter med henblik på identifikation af indholdet af naturligt forekommende kulbrinter. Der er i kapitlet foretaget en vurdering af nedbrydningspotentialet af disse. Kapitel 13 beskriver tilsætningsforsøg med 3 typer af olie til kompost, opbygning af en GC-MS metode og beregning af de forskellige indeks. Kapitel 14 giver en kort introduktion til, hvilken metode der er anvendt i Sverige til beregning af kulbrinter i jord. Denne metode er ved GC-MS, og den benytter en i dag patenteret metode til at fratrække det bidrag som naturligt forekommende phytosteroler bidrager med til total kulbrinter. Kapitel 15 beskriver en trinvis metode til evaluering af kulbrinteindholdet i en given prøve udfra dels GC-FID screening og dels GC-MS-Scan af prøven. Kapitel 16 omhandler en omfattende metodeafprøvning på kendte jorde. Kapitel 17 beskriver en analyse af 49 prøver hvor den udarbejdede vejledning er anvendt i forbindelse med evaluering af kulbrinteindhold. En samlet konklusion for rapportens 1. og 2. del er samlet i kapitel 18, og i kapitel 19 er hele rapportens referenceliste samlet. Appendiks A indeholder analyseforskriften for den nye metode, ISO/DIS 16703-Mod.
|
