|
Vurdering af metoder til analyse af olie i jord 2 GC-betingelser2.1 FormålTidligere præstationsprøvninger mellem danske laboratorier har vist, at der i mange tilfælde er problemer med at få gaskromatograferne til at kromatografere tungtkogende alkaner, så de giver et højt ensartet respons. Formålet med dette afsnit er at beskrive et forsøg, der dokumenterer, at det er muligt at optimere en gaskromatograf (GC) til at leve op til de krav, der stilles til kromatografering af tungtkogende forbindelser. 2.2 Krav til GC-betingelserFor at kunne analysere totalkulbrinter præcist ved GC-FID er det nødvendigt at have et GC-system, der lever op til bestemte krav. I forskellige standarder er der opstillet specifikke krav for hvad GC'ens performance skal leve op til. Kravene specificerer nøjagtigt hvilke krav, der stilles til responset af de tungest kogende alkaner i forhold til lettere. Eksempler på disse krav fra forskellige standarder er listet op i tabel 2-1.
Tabel 2-1. Oversigt over krav til gc-performance Kravene i DHI-metoden /2/ er som følger: Fraktion 2 (C10-C25) kvantificeres overfor summen af C12, C16, C20 og C24. Fraktion 3 (C25-C35) kvantificeres overfor C28, C30, C32 og C34. Det stillede krav er, at det laveste respons inden for et interval skal udgøre mindst 2/3 af det største. I DHI-metoden står der desuden, at der ikke må være uhensigtsmæssig diskriminering af tungere forbindelser. Under projektarbejdet er det erfaret, at det mest kritiske punkt i enhver form for gaskromatografisk analyse er injektionen. For at sikre, at det er muligt at leve op til kravene i ISO/DIS 16703 udføres derfor et faktorforsøg, hvor der optimeres på injektionsbetingelserne. 2.3 Optimering af injektionsbetingelserVed forsøget er der 2 parametre, der optimeres på. Den ene er injektionstemperaturen og den anden er purgetiden (splitlesstiden). Begge disse faktorer undersøges på 3 niveauer som det fremgår af tabel 2-2.
Tabel 2-2. Oversigt over forsøgsparametre til splitless injektion. De valgte faktorer giver mulighed for at lave 9 forskellige kombinationer, og da forsøgene udføres som dobbeltbestemmelse, skal der i alt udføres 18 bestemmelser. Der analyseres på en n-alkan standard fortyndet i pentan. n-alkan standarden er; Florida TRPH Standard fra Restec med Katalog nr. 31266 og Lot nr. A024463. Floridastandarden indeholder alle lige n-alkaner fra C8 og til C40 og er opløst i hexan. 2.4 ForsøgsresultaterAnalyseresultaterne er behandlet statistisk. Forudsætningerne, normalfordeling, statistisk uafhængighed og varianshomogenitet er tilfredsstillende opfyldt. De statistiske analyser viser, at både injektionstemperaturen og purgetiden har signifikant indflydelse på resultaterne, se figur 2-1. Jo højere temperatur og jo længere purgetid, jo tættere kommer forholdet C40/C20 på 1, samtidig med at der opnås det største totalareal for komponenterne.
Figur 2-1. C40/C20-forhold ved forskellige indstillinger. Figur 2-1 viser udviklingen af C40/C20-forholdet ved forskellige indstillingsmuligheder. I figur 2-2 og 2-3 ses, hvor galt det kan gå, hvis der vælges forkerte injektionsbetingelser.
Figur 2-2. C40/C20-forhold ved 250°C. Figur 2-2 viser, at ligegyldigt hvor lang purgetid, der vælges, kan der ikke opnås brugbare resultater, hvis injektionstemperaturen er 250°C. I kromatogrammet figur 2-3 kan det ses, hvordan kromatogrammet kan se ud når performance af GC'en langt fra er tilfredsstillende. C40 er næsten væk, og forholdet mellem C40/C20 er = 8,9/158 = 0,056. Figur 2-3. Eksempel på kromatogram, hvor GC'en ikke yder en tilfredsstillende performance. Ved en god daglig vedligeholdelse af GC'en og optimering af GC-programmet, især injektionstemperatur og purgetid, kan det lade sig gøre at få en tilfredsstillende kromatografisk performance. Figur 2-4. Eksempel på kromatogram med tilfredsstillende performance. Til kromatogrammet i figur 2-4 er benyttet den optimerede GC-metode "350_10", hvor injektionstemperaturen er 350°C og purgetiden 1,0 min. Her er C40/C20 = 144/167 = 0,86. Dette overholder kravet om, at GCén skal have et responsforhold for C40/C20 der er over 80 %. Kromatogrammet i figur 2-4 viser også overensstemmelse med kravene i DHI-metoden /2/, hvor forholdet mellem det laveste respons inden for et interval skal udgøre mindst 2/3 af det største respons. Responsforholdene for de to fraktioner ses i tabel 2-3.
Tabel 2-3. Responsforhold efter DHI-metoden for kromatogram i figur 2-4. Ved anvendelse af metoden "350_10" samt god vedligeholdelse af GC kan kravene i afsnit 2.2, jf. tabel 2.1 således overholdes. 2.5 KonklusionDet er vist, at det er muligt at lave et GC-program, der lever op til kravene i standarderne. Dette er gjort ved at optimere på injektionsbetingelserne. Der benyttes splitless injektion med en injektionstemperatur på 350 °C og en purgetid på 1 min. Generelt er det projektets erfaring, at det kræver en høj grad af daglig vedligeholdelse af kolonne og injektionsport for at kunne opretholde en tilstrækkelig god kromatografisk standard. I tabel 2-4 ses betingelserne for den GC-metode, der er anvendt i projektet.
Tabel 2-4. Gc-metoden "350_10" som anvendes i projektet. I analyseforskriften i Apendiks A, afsnit 9.1.1 ses nærmere beskrivelse af vedligehold af GC-apparat. Fodnoter[1] DS/EN ISO 9377-2:2001. Vandundersøgelse - Mineralolie (hydrocarbon olieindeks) – Del 2: Væskeekstraktion og gaskromatografi.
|
