| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

14 Svensk standard til beregning af totalkulbrinter ved GC-MS

14.1 Formål

Formålet med dette afsnit er at beskrive en alternativ metode til kvantificering af totalkulbrinter. Denne metode anvendes i Sverige. Metoden kan ikke umiddelbart implementeres i Danmark, idet vurderingsgrundlaget for totalkulbrinter principielt er forskelligt fra den danske metode til kvantificering af totalkulbrinter. Metoden muliggør i højere grad en differentiering mellem kulbrinter af mineralolieoprindelse (petrogene kulbrinter) og naturlige kulbrinter (naturlige kulbrinter).

14.2 Definitioner af petrogene kulbrinter

Flygtige kulbrinter, såsom benzin og dieselolie, kan jf. "Naturvårdsverkets instruktion om förorenade bensinstationer", rapport 4889, 1998, detekteres med massespektrometer (MS) eller flammeionistationsdetektor (FID) efter gaschromatografisk separation med kapillarkolonne (GC). Massespektrometer anbefales af Naturvårdsverket pga. sin højere specificitet og lavere detektionsgrænse med f. eks. 57 m/z for alifater og 91 m/z for aromater.

SPIMFAB (den svenske pendant til Oliebranchens Miljøpulje) har i den svenske kvalitetsmanual /24/ beskrevet en metode til kvantificering af kulbrinter ved GC-MS ved at anvende udvalgte enkeltkomponenter. Bilag 15 viser uddrag af kvalitetsmanualen, samt hvilke komponenter, der anvendes til kvantificering.

Kulbrinterne opdeles i alifater og aromater, med fraktionsdeling inden for hhv. aromaterne og alifaterne:

• Alifater; >C10-C12, >C12-C16 og >C16-C35
• Aromater; >C8-C10 og >C10-C35
• Summen af carcinogene PAH; Benz(a)anthracen, Chrysen, Benz(b)fluoranthen, Benz(k)fluoranthen, Benzo(a)pyren, Indeno(1,2,3-cd)pyren og Dibenz(a,h)anthracen
• Summen af øvrige PAH; Naphthalen, acenaphthen, acenaphthylen, fluoren, phenanthren, anthracen, fluoranthen, pyren og benzo(g,h,i)perylen.

Der optages GC-MS fullscan i området 35 m/z til 200 m/z til bestemmelse af de flygtige forbindelser ved headspace teknik og GC-MS.

Der optages også GC-MS fullscan i området 35 m/z til 350 m/z til bestemmelse af alifatiske og aromatiske mellemkogende forbindelser ved GC-MS.

Der udføres GC-MS-SIM til bestemmelse af enkeltkomponenter i grupperne >C8-C10, >C10-C35 og til de carcinogene PAH/øvrige PAH.

14.3 Princip til beregning af totalkulbrinter

Der kvantificeres mod en n-alkan standard indeholdende de lige n-alkaner fra C8 til C40 (DRH-004S-5x; Accu standard). Fra en fullscan kørsel af standarden udtrækkes ionspor af ion 57 m/z. Responsfaktorer (Rf) for alle n-alkanerne fra C8 til C34 i referencestandarden beregnes ved ion 57 m/z. Middelværdien af responsfaktorerne indenfor de respektive grupper beregnes (koncentration i standard/integreret topareal). De integrerede toppe i kromatogrammet for prøven multipliceres med de respektive responsfaktorer eller responsfaktormiddelværdier.

Alifater

>C5-C8 kvantificeres mod n-alkan Rf af C8
>C8-C10 kvantificeres mod en middelværdi af Rf af C8 og C10
>C10-C12 kvantificeres mod en middelværdi af Rf af C10 og C12
>C12-C16 kvantificeres mod en middelværdi af Rf C12 og C16 og så videre.

Såfremt der forekommer UCM, integreres helt til basislinien (og ikke "valley to valley").

Der er indført nogle korrektionsfaktorer for summen af aromater;

Aromater >C8 – C10 multipliceres med en faktor 4,0
Aromater >C10 - C35 multipliceres med en faktor 2,0

For flygtige og mellemflygtige kulbrinter gælder det, at enkeltkomponenter kvantificeres mod de respektive komponenter.

14.4 Metodik til at beregne fradrag af phytosteroler

Den metode, som er patenteret af A/S AnalyCen, udnytter det faktum, at ion 93 m/z stort set altid er tilstede ved phytosteroler, og at denne ion ikke optræder i nævneværdig grad i olieprodukter.

Den metode, som skal anvendes til integration i MS, er integration af enkelttoppe ved ion 71 m/z med split helt ned til basislinien, der trækkes i kromatogrammet på samme måde, som det bliver gjort i eksempelvis ISO/DIS 16703. Samme integration udføres for ion 93 m/z. De toppe, som har sammenfaldende retentionstider, og hvor ion 93 m/z udgør mere end f. eks. 40% af ion 71 m/z medregnes ikke til summen af toppe, der anvendes til at beregne alifater. Hermed fratrækkes phytosterolbidraget til alifaterne.

Denne sammenligning og beregning kan udføres automatisk ved brug af regneark.

14.5 Beregning af indhold af totalkulbrinter i tilsætningsforsøg

Ved den ovennævnte teknik, har det vist sig, det ikke umiddelbart er muligt at genfinde hele den tilsatte mængde af olie.

Ekstrakterne fra tilsætningsforsøgene (afsnit 13) er blevet undersøgt ved den svenske metode. Følgende resultater i nedenstående tabel 14-1 blev opnået ved beregning af indhold af alifater.

Tabel 14-1. Alifatfraktion og indhold af phytosteroler

Som det fremgår af resultaterne er indholdet af alifater meget lavt. Indholdet af alifater i komposten er også lille i forhold til den mængde kulbrinter, der beregnes ved GC-FID. Dette er også at forvente, idet der kun ses efter indhold af kulbrinter ved ionspor 71 m/z. Ved at anvende dette princip medkvantificeres kun en lille del naturlige kulbrinter.

14.6 Vurdering af metoden i relation til danske forhold

Den svenske metode og definition af totalkulbrinter i jord adskiller sig væsentligt fra den danske metode, men princippet vedrørende ion 93 m/z er forsøgt overført til danske forhold. De svenske grænseværdier/kvalitetskrav er således også defineret anderledes end de danske kvalitetskrav. Vedlagt i bilag 16 ses de svenske kvalitetskrav.

Idet prøverne altid analyseres i GC-MS i scan, er der stor mulighed for at undersøge kromatogrammet yderligere. En svaghed ved metoden er dog, at der ikke foretages scan på høje masser >350 m/z. Dette betyder, at man for højtkogende komponenter ikke har en molvægt, og det kan være svært at identificere ukendte komponenter ved hjælp af massespektrum. Ved denne metode er UCM meget lille, hvilket muliggør integrationer ned til en basislinie, der er trukket "vandret og lige" fra umiddelbart efter injektionstop til slut.

Beregningsarbejdet med at sammenligne retentionstider, responsforholde og fradrag er en meget stor beregningsopgave, såfremt det skal udføres manuelt. Dette kan løses ved hjælp af små makroer i f.eks. Excel.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.