|
Vurdering af metoder til analyse af olie i jord 15 Vejledning15.1 FormålDet er formålet, at udarbejde en trinvis procedure til evaluering af kromatogrammer af jordprøver ved GC-FID, for derved at ensarte den metodik, der anvendes til vurdering af indholdet af kulbrinter i en jordprøve. Det er hensigten, at den trinvise procedure skal give laboratorierne et bedre beslutningsgrundlag for oprindelsen af kulbrinteindholdet i en jordprøve. Såfremt det ikke er muligt at tilordne indholdet af kulbrinter til en bestemt gruppe af olieprodukter (f. eks. gasolie eller motorolie), er det nødvendigt at foretage en mere detaljeret undersøgelse af specifikke oliekulbrinter ved GC-MS-scan. Herved opnås ikke en tilordning af kulbrinterne til et bestemt olieprodukt, men de specifikke petrogene kulbrinter jf. kapitel 12 kan anvendes som vurderingsgrundlag. Der er udarbejdet en analysestrategi i afsnit 15.2. Afsnit 15.3 beskriver den trinvise procedure, og der er refereret til bogstavindeks benævnt i beslutningstræ illustreret i afsnit 15.3.1.10. 15.2 AnalysestrategiVed identifikation af kulbrinter af petrogen oprindelse udføres indledningsvis screeningsundersøgelse af jordekstraktet på GC-FID. Totalkulbrinteindholdet beregnes, og herved dannes et overordnet billede af prøvens indhold af kulbrinter. Det er muligt at få et overblik over, hvorvidt prøven indeholder petrogene/naturlige kulbrinter. Ved GC-FID analysen kan
Er der uvished om, hvorvidt indholdet af naturlige kulbrinter bidrager væsentligt til det samlede kulbrinteindhold, eller om der er tale om petrogene kulbrinter, kan prøveekstraktet efterfølgende analyseres ved GC-MS-scan. Resultaterne af GC-MS-scan evalueres med hensyn til;
Såfremt et eller flere af de første 3 punkter er erkendt, er der med stor sandsynlighed indhold af petrogene kulbrinter i prøven. 15.3 Trinvis evaluering af resultaterErfaringerne viser, at en trinvis evaluering af analyseresultaterne er en velegnet metode til at afgrænse omkostningerne vedrørende analyse af jordprøver. Desuden er GC-FID screeningen ofte tilstrækkelig, til vurdering af prøvens indhold og arten af kulbrinter set i relation til klassifikationsgrænserne. Trin 1 GC-FID screening, kvantificering og evaluering (Kap. 15.3.1). 15.3.1 Trin 1: GC-FID analyseIndledningsvis foretages en kvalitativ vurdering af kogepunktsintervallet for kulbrinteindholdet. Denne tilordning forholder sig som hovedregel til, hvorvidt indholdet af kulbrinter vurderes til at være af petrogen oprindelse. Såfremt der er tale om flere kulbrinteprodukter af petrogen oprindelse i samme prøve, hvilket i nogle tilfælde fremstår som flere UCM i samme kromatogram, anbefales det indledningsvist at vurdere hver UCM særskilt, og sluttelig samle de enkelte vurderinger i en fælles konklusion. 15.3.1.1 1. Gren. Figur 15.1. Kromatogram af benzin. Ved forvitring af benzin sker der oftest en fordampning af de lettere kogende kulbrinter, benzen, toluen etc., og fraktionen af kulbrinter i kogepunktsintervallet omtrent mellem n-alkan C9 og C12 (ca. 7,0 – 11,0 min) bliver mere dominerende. Det er ikke altid muligt at afgøre, hvilken type af olieprodukt, der er tale om, samt oprindelsen af disse. Som hovedregel vil BTEX-erne samt C9 og C10 aromaterne [21] være dominerende i indhold (op til ca. 65% /32/) i ikke forvitret benzin, men i princippet kan der være tale om mange forskellige olieprodukter. Såfremt kulbrinter i prøven hovedsageligt er fordelt som letkogende kulbrinter med kogepunktsinterval mellem n-alkan C5 og C10, og der samtidig er højt indhold af BTEX-er (>50%), vurderes indholdet af kulbrinter i relation til kvalitetskriteriet for kulbrinter med kogepunktsinterval mellem n-alkan C5 – C10 [A] /31/. Såfremt kulbrinterne i kromatogrammet ikke kan beskrives ved ovenstående, følges pilen mod [B] og videre mod 2. gren.
Figur 15.2.1. Gren i beslutningstræet 15.3.1.2 2. Gren
Figur 15.3.2. Gren i beslutningstræet Ved 2. gren i beslutningstræet undersøges det, om kulbrinterne hovedsaligt forkommer med kogepunktsinterval mellem n-alkan C7 og C12 (ca. 5,0 – 11,0 min.), og at der samtidig ses en afgrænset UCM [C]. Mineralolieprodukter som f. eks. ikke-forvitret terpentin har et kromatogram med dette udseende. Figur 15.4. Kromatogram af terpentin. Såfremt dette ikke er tilfældet følges pilen mod [D], og 3. gren i beslutningstræet. 15.3.1.3 3. Gren
Figur 15.5.3. Gren i beslutningstræet. Såfremt der forekommer andre kulbrinter i kromatogrammet, som ikke tidligere er nævnt, følges pilen mod [F]. 15.3.1.4 4. Gren. Samtidig vurderes indholdet af BTEX-er. I f.eks. frisk petroleum er indholdet af BTEX-er forholdsmæssigt lavt (1-5%, egne erfaringer), og indholdet vokser ikke ved ældning. I et kromatogram af frisk petroleum ses ofte UCM, som vist på nedenstående kromatogram figur 15.7 af petroleum. Såfremt kulbrinteindholdet i kromatogrammet vurderes til at ligne nedenstående kromatogram følges pilen mod [G]. Det er ikke muligt eentydigt at bestemme arten af olieproduktet, men indholdet kan vurderes i relation til jordkvalitetskriterierne /31/.
Figur 15.6. 4. Gren i beslutningstræet. Hvis ikke indholdet af kulbrinter kan tilordnes ovenstående beskrivelse, følges pilen mod [H]. Figur 15.7. Kromatogram af petroleum. 15.3.1.5 5. Gren Figur 15.8. Kromatogram af gasolie. Hovedfraktionen, dvs. 70 – 100% af kulbrinterne, skal befinde sig i dette kogepunktsinterval. Det vurderes visuelt, om isoprenoiderne; farnesan, norpristan, pristan og phytan er tilstede, og om der evt. også ses n-alkaner i en jævn række. Såfremt dette er tilfældet, er der meget stor sandsynlighed for, at kulbrinterne stammer fra gasolie eller tilsvarende kulbrinteprodukt. Pilen følges mod [I], og indholdet vurderes i relation til kvalitetskriteriet for ren jord /31/.
Figur 15.9. 5. Gren i beslutningstræet. Hvis isoprenoiderne og n-alkanerne ikke er tilstede visuelt, eller kogepunktsintervallet er højere, følges pilen mod [J] i beslutningstræet. 15.3.1.6 6. Gren.
Figur 15.10. 6. Gren i beslutningstræet. Hvis indholdet af kulbrinter ikke umiddelbart kan tilordnes i hht. til ovenstående følges pilen mod [L]. 15.3.1.7 7. Gren Figur 15.11. Kromatogram af motorolie. Figur 15.12. Kromatogram af fuelolie. Figur 15.13. Kromatogram af bunkerolie. Det er ikke altid muligt, at tilordne kulbrinteprodukter til et specifikt olieprodukt, og især for de højtkogende motorolier og tilsvarende produkter, er det ikke muligt at differentiere mellem produkter. Som en fællesnævner er kogepunktsintervallet oftest mellem n-alkan C25 og C35, men ved høje indhold strækker kogepunktsintervallet sig ofte op i fraktionen n-alkan C35 til C40 og af og til højere endnu. Toppunktet for UCM er oftest placeret mellem n-alkan C25 og C35. Hvis dette er gældende, følges pilen i beslutningstræet mod [M], og indholdet af kulbrinter vurderes i relation til kvalitetskriteriet for 3. fraktion. Nogle olieprodukter, som f. eks. bunkerolie (figur 15.13), har et kogepunktsinterval, der strækker sig betydeligt ud over intervallet (> n-alkan C40). Indholdet af kulbrinter i en jordprøve med denne type olie vil derfor være underestimeret. Det er ikke muligt ved de almindeligt anvendte kromatografibetingelser, som anvendes til olie i jord, at få et præcist indhold af olie i jorden. Det vil i disse tilfælde være nødvendigt, at foretage injektion af jordprøveekstraktet med andre injektions- og kromatografieringsbetingelser.
Figur 15.14. 7.gren i beslutningstræet. Hvis indholdet af kulbrinter ikke kan tilordnes efter ovenstående følges pilen mod [N] i beslutningstræet. 15.3.1.8 8. Gren. Hvis UCM fremstår som ikke veldefineret (<50-80%), og der er mange opløste toppe, herunder PAH-mønster, som det f.eks. fremgår af nedenstående kromatogram i figur 15.15, kan indholdet tilnærmelsesvis karakteriseres som "tjære/asfalt". Figur 15.15. Kromatogram af "tjære/asfalt". Prøve med diffust forurenet jord. Indholdet af kulbrinter er svært at tilordne til et petrogent kulbrinteprodukt, men typen af kulbrinter kan karakteriseres som "tjære/asfalt", diffust forurenet byjord eller tilsvarende, da kromatogrammet kvalitativt ser ud som en række tjæreprodukter. Hvis PAH indholdet (er ofte også kvantificeret) overstiger kvalitetskriteriet på 1,5 mg/kg TS for summen af 7 udvalgte PAH-er [23], følges pilen mod [O] i beslutningstræet, og der foretages en vurdering i forhold til klassifikationskriterierne med henblik på PAH-indholdet /31/.
Figur 15.16. Gren 8 i beslutningstræet. Hvis PAH indholdet er under 1,5 mg/kg TS følges pilen mod [R] i beslutningstræets gren 9. 15.3.1.9 9. Gren.
Figur 15.17. 9. Gren i beslutningstræet. Dette er specielt gældende for prøver, hvor der er indhold af kulbrinter, der stammer fra naturligt forekommende kulbrinter, der kan skjule bidrag fra petrogene kulbrinter. 15.3.1.10 Samlet beslutningstræ for GC-FID analysen. Figur 15.18. Beslutningstræ trin 1. 15.3.2 Trin 2: GC-MS-scan analyseVed GC-MS-scan analysen opnås som regel et kromatogram, der i høj grad ligner kromatogrammet ved GC-FID. Udvalgte toppes massespektrum kan undersøges nærmere med henblik på en eventuel identifikation. Enkeltkomponenter kan kvantificeres udfra deres karakteristike ionspor. For at undersøge, om prøven indeholder kulbrinter af petrogen oprindelse, kvantificeres indhold af de n-alkaner, isoprenoider, de homologe rækker af naphthalener og phenanthrener. 30ab hopan kvantificeres samtidig med, at det karakteristiske hopanmønster bekræftiges. Dette foretages i én arbejdsgang, og alle resultater er tilgængelige, til vurdering af hvorvidt der er indhold af petrogene kulbrinter i prøven. I samme arbejdsgang på GC-MS, lokaliseres et evt. indhold af phytosteroler og fedtsyrer. Resultaterne opstilles i en tabel f. eks. i Excel, og de forskellige indeks beregnes. Et eksempel er vist nedenfor i tabel 15.1.
Tabel 15.1. Eksempel på resultat fra GC-MS-scan analysen. # ingen enhed. 15.3.2.1 Evaluering af resultater af GC-MS-scan analysen. Indholdet omregnet til mg/kg TS jordprøve (60 gram jord, 20 ml opløsningsmiddel) i en række forskellige olieprodukter er vist i nedenstående tabel 15.2.
Tabel 15.2. Eksempler på indhold af specifikke petrogene kulbrinter i en række udvalgte olieprodukter (i.d. = ikke detekteret, i.b. = ikke beregnet). Indhold af n-alkan C17 og C18 samt isoprenoiderne farnesan, norpristan, pristan og phytan viser også, at der er indhold af petrogene kulbrinter tilstede i prøven. N-alkan C17 og C18 kan som følge af forvitring være forsvundet. CPI indeks over 1 viser, at der er bidrag fra naturlige kulbrinter i prøven. Indholdet af phytosteroler beregnet ved GC-MS-scan analysen giver yderligere et fingerpeg om, hvorvidt der er bidrag fra naturlige kulbrinter i prøven. Det præcise kvantitative indhold af phytosterolerne bør kvantificeres ved GC-FID. Indholdet af de ulige n-alkaner, som er bidraget fra de naturlige kulbrinter, kan kvantitativt fratrækkes totalkulbrinteindholdet ved GC-FID. 15.3.2.2 Kvantitativ beregning af totalkulbrinter efter trin 2. Totalkulbrinter ved GC-FID = Total(FID)–phytosteroler(FID)–ulige n-alkaner(MS*) –fedtsyrer(FID) Phytosteroler skal identificeres ved GC-MS-scan og beregnes ved GC-FID. De ulige n-alkaner beregnes ved GC-MS-scan. *Såfremt der forekommer både lige og ulige n-alkaner og CPI > 1, beregnes indholdet af de ulige n-alkaner som differensen mellem den lige n-alkan, der forekommer umiddelbart før den ulige n-alkan, og den pågældende ulige n-alkan. 15.3.3 Trin 3: GC-MS-SIM analyseHerunder søges mere specifikt efter petrogene kulbrinter. Detektionsgrænsen er lavere. Hopaner og evt. også steraner og diasteraner kan nøjere identificeres og kvantificeres. Indholdet af dibenzothiophener, chrysener og fluorener kan evt. også undersøges. 15.3.4 Eksempel på anvendelse af beslutningstræetI forbindelse med udvikling af beslutningstræet, har det været nødvendigt at afprøve træet på prøver med indhold af rene olier, blandede prøver med tilsat olie til kompost eksempelvis samt prøver fra "rene" lokaliteter. Nedenfor i figur 15.19 er vist GC-FID kromatogram af ren kompost tilsat et indhold af gasolie svarende til 50 mg/kg TS. Figur 15.19. Kromatogram af kompost tilsat gasolie svarende til 50 mg/kg TS. Trin 1: Kromatogrammet viser ingen pæn veldefineret UCM. Der ses kulbrinter i hele det kromatografiske område. Der ses ikke det karakteristiske PAH-mønster for fluoranthen, pyren, benz(a)anthrancen, chrysen osv. Der er tegn på indhold af naturlige kulbrinter (phytosteroler) ved 25 – 30 min. Følges beslutningstræet for trin 1, ender man i sidste gren 9 ved [S]. Totalkulbrinteindholdet er beregnet til 340 mg/kg TS [24]. Trin 2: Resultaterne af GC-MS-scan analysen fremgår af tabel 15.3.
Tabel 15.3. Trin 2. Resultat af GC-MS-scan. #Korrigeret med en faktor 1,7 (se kapitel 13.6.3). Der ses homolog række af naphthalener, nogen phenanthrener, n-alkanerne C17 og C18 samt isoprenoiderne. Dette viser, at prøven indeholder kulbrinter af petrogen oprindelse. Isoprenoidforholdene viser, at der er relativt ikke forvitret gasolie tilstede, idet n-alkan C17/pristan er større end 1. Der ses ingen hopaner (<0,01 mg/kg TS). Dette viser, at der formentlig ikke er tungtkogende petrogene kulbrinter tilstede i prøven (motorolie etc.). Total ionsporet er vist i figur 15.20. Figur 15.20. Total ionspor af eksemplet. Prøven viser ved GC-MS-scan analysen, at prøven indeholder naturlige kulbrinter, idet der er fundet et foreløbigt indhold af phytosteroler på 96 mg/kg TS ved GC-MS-scan. Ved GC-MS-scan ionspor 93 m/z ses kromatogrammer som vist i figur 15.21. Figur 15.21. Ionspor 93 m/z i eksemplet. I den følgende figur 15.22 er vist phytosterolernes placering i totalionkromatogrammet og integration af disse. Figur 15.22. Total ionspor af phytosteroler. Sitosterol forekommer med retentionstiden 24,2 minut. Toppens massespektrum bekræfter, at der er tale om sitosterol . Indholdet af phytosteroler integreres i GC-FID kromatogrammet som illustreret i figur 15.23, og beregnes overfor n-alkaner tilhørende fraktionen C25 – 35. Figur 15.23. Integration af phytosteroler ved GC-FID. Indholdet af phytosteroler er ved GC-FID beregnet til 79 mg/kg TS. Der ses kun et beskedent bidrag fra ulige n-alkaner på 0,19 mg/kg TS. CPI(25 – 33) indekset på 6,65 viser, at der er et bidrag fra ulige n-alkaner til totalkulbrinteindholdet. Indholdet af syrer ved ionspor 73 m/z er undersøgt. I GC-MS-scan ses toppe med retentionstiden ca. 16,5 min. (figur 15.24). Figur 15.24. Ionspor 73 m/z (sort) i eksemplet. Ionspor 230 m/z (grøn) viser placering af den interne standard o-terphenyl ved 16,0 min. Disse toppe integreres ved GC-FID som vist i figur 15.25. Indholdet er vurderet til at være behæftet med meget stor usikkerhed pga. interferens fra andre kulbrinter i prøven. Det er derfor valgt ikke af medregne bidraget fra syrer i dette eksempel. Figur 15.25. Integration af syrer. Det korrigerede indhold af totalkulbrinter, hvor der er fradrag for phytosteroler og ulige n-alkaner er: Total kulbrinter = 340 mg/kg TS – 79 mg/kg TS – 0,16 mg/kg TS = 260 mg/kg TS [25] Ved anvendelse af klassifikation jf. trin 1 vurderes jorden til kraftigt forurenet (klasse 4 jord i /5/). I dette tilfælde var der begrundelse for at fortsætte analysen til trin 2. Her findes indhold af naphthalener, n-alkaner og isoprenoider, hvilket viser som forventet, at prøven indeholder petrogene kulbrinter. Derudover findes indhold af phytosteroler, der viser, at prøvende indeholder bidrag fra naturlige kulbrinter. Idet indholdet af phytosteroler fratrækkes totalkulbrinteindholdet opnås en lavere forureningsgrad bedømt udelukkende udfra totalkulbrinteindholdet. Det tilsatte indhold på 50 mg/kg TS svarer til klassifikationsgrænsen for ren jord forurenet med let olie (C10 – C25) /5/. Det forventes, at indhold af petrogene kulbrinter på netop dette niveau (50 mg/kg TS), kan klassificeres som ren jord. Det er ikke muligt fuldstændigt at frikende prøvens indhold af kulbrinter for indhold af petrogene kulbrinter på basis af GC-MS-scan, men det er muligt, at reducere totalkulbrinteindholdet med 23%, som er bidraget fra de naturligt forekommende kulbrinter. 15.4 DelkonklusionDen udviklede trinvise metode til vurdering af indholdet af kulbrinter i en jordprøve, hvor der samtidig er indhold af naturligt forekommende kulbrinter, har vist sig at være anvendelig i det undersøgte eksempel. Det er lykkedes at "nedklassificere" totalkulbrinteindholdet fra at være kraftigt forurenet, der formentlig ville være anvist til rensning til lettere forurenet jord, som kan genanvendes i for eksempel bygge- og anlægsarbejder. Fodnoter[21] Cumen, hemimelliten, pseudocumen, mesitylen, duren, isoduren, p-cymen og tetralin. [22] Doneret af Asger Hansen, DMU. [23] Fluoranthen, Benz(b+j+k)fluoranthen, Benzo(a)pyren, Indeno(1,2,3-cd)pyren og Dibenz(a,h)anthracen. [24] Svarer til kvalitetsklasse 4 i "Vejledning i håndtering af foreurenet jord på Sjælland" /5/. [25] Svarer til kvalitetsklasse 2 i "Vejledning i håndtering af foreurenet jord på Sjælland" /5/.
|
