|
Udvikling af metoder til udnyttelse af animalsk affald i biogas og udvinding af fosfor fra kød- og benmelsforbrænding 6 Udnyttelse af fosfor
6.1 Gødningsproducerende processerI det følgende er beskrevet en mulig genanvendelse af aske fra kødbenmelsforbrænding som råstof til gødningsproducerende processer. Det er vurderet at der realistisk vil kunne tilføres 25.000 ton aske fra forbrænding af svineben til gødningsproduktion, idet det ikke forventes at gødningsindustrien vil modtage aske fra forbrænding af SRM materiale og at en stor del af svinematerialet vil finde andre veje til forbrænding, som ikke kan levere en tilstrækkelig ren aske af en kvalitet, der kan indgå i de gødningsproducerende processer. 6.2 Produktion af gødning ved syreoplukningDet er et fællestræk for den del af gødningsindustrien, der bruger råfosfat som et udgangsmateriale til fremstilling af fosforholdige gødninger, at processen starter med en oplukningsproces under anvendelse af en syre i den hensigt at gøre fosfatet vandopløseligt eller citratopløseligt. Man kan derfor systematisere screeningsprocessen ved at betragte råfosfatets (eller askens) forhold, når dette behandles med de syrer, som er gængse i gødningsindustrien. Disse syrer er:
Disse syrer benyttes, som basis for screeningsprocessen for udnyttelse af fosfor. De efterfølgende beskrivelser er baseret på anvendelse af råfosfat. Med henblik på udnyttelse af fosfor fra slagteriaffald, skal råfosfat i beskrivelserne blot erstattes af aske. Se i øvrigt afsnit 6.8.1 og 6.8.2. 6.3 Oplukning med salpetersyreSalpetersyre indeholder som bekendt nitrat, som er et vigtigt gødningsstof. Salpetersyre til gødningsformål produceres i reglen med en koncentration på 60-62% HNO3. Ved opløsning af råfosfat i salpetersyre er den principielle reaktion: Ca3(PO4)2 +6 HNO3 = 3 Ca(NO3)2 + 2 H3PO4 Under oplukningen udvikles gas indeholdende NOx eller fluorforbindelser, hvorfor gassen renses i en særlig vaskesektion. Normalt udføres oplukningsprocessen med et lille overskud af syre, således at man efter endt reaktion vil have en opløsning, som hovedsagelig indeholder calciumnitrat, fosforsyre og salpetersyre. Hertil kommer en "syreuopløselig rest" (bestående af sand, ureageret råfosfat etc.), som skilles fra reaktionsopløsningen, inden den behandles videre. Efter oplukningen med salpetersyre kan oparbejdningen af reaktionsopløsningen til færdige produkter følge forskellige metoder, hvoraf tre nævnes herunder:
Kun de to sidstnævnte metoder anvendes i Danmark. 6.3.1 NitrofosfatmetodeProcessen starter med opløsning af råfosfat i salpetersyre i en særlig oplukningssektion. Processen fører til en opløsning bestående af fosforsyre og calciumnitrat, hvori der er suspenderet forskellige faste partikler, som dog for hovedsagens vedkommende består af sand. Sandet frasepareres, vaskes og kan anvendes af bygningsindustrien. Den således rensede opløsning sendes nu til et antal krystallisatorer, som først køles med vand og senere med flydende ammoniak til krystallisationstemperaturen hvor calciumnitrat udkrystalliseres som Ca(NO3)2, 4H2O. Det dannede salt fjernes ved hjælp af centrifuger, tromlefiltre eller båndfiltre og vaskes fri for moderopløsningen. Den således fremstillede nitrofosfatopløsning (NP-opløsning) udgør startmaterialet til fremstilling af en lang række NPK-gødninger. Calciumnitrathydratet kan granuleres og sælges som gødning, men kan også omdannes til calciumkarbonat og ammoniumnitrat ved en behandling med ammoniumkarbonat: Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2 (NH4)NO3 hvorefter calciumcarbonat og ammoniumnitrat kan anvendes til fremstilling af CAN (Calcium Ammonium Nitrat), der også er en vigtig gødning. 6.3.2 Mixed acidProcessen er meget fleksibel og kan producere gødninger med varierende grader af vandopløseligt fosfat. Efter oplukningsprocessen med salpetersyre tilføjes andre råmaterialer såsom fosforsyre, svovlsyre, salpetersyre og ammoniumnitratopløsning: Dette er en eksoterm proces. Den sure slurry ammoniseres nu med luftformig ammoniak, og efter neutralisationen kan tilføjes andre stoffer såsom ammoniumfosfater, superfosfater, ammoniumsulfat eller forbindelser, der indeholder kalium og magnesium. De fleste af disse materialer kan også tilsættes før neutralisationen, men hvis råmaterialerne indeholder klorid, skal pH i reaktionsblandingen være 5-6 for at undgå dannelsen af klorbrinte. 6.3.3 Kemira-metodenKemira-metoden er af en lidt speciel karakter, idet den medtager en "ionbytningsproces" i procesforløbet: Den rensede opløsning fra oplukningsprocessen sendes ind på en kolonne indeholdende en kat-ion-bytter (resin) på kaliumform (KR). Herved optager resinen Ca++-ioner og H+-ioner samtidig med, at resinen frigiver K+-ioner til opløsningen: Ca++ + K2R = CaR + 2 K+ og Det skal bemærkes, at talrige metal-ioner, der er til stede som urenheder, også optages af resinen. Fra kolonnen kommer der derfor en opløsning, som er fattigere på calcium og rigere på kalium, hvilket betyder, at opløsningen er velegnet til fremstilling af gødninger med et relativt højt indhold af vandopløseligt P2O5. Efter udvaskning af kolonnen regenereres den ved hjælp af en kaliumklorid-opløsning, som uddriver Ca++-ioner, H+-ioner og diverse metal-ioner. Processerne, angivet ved de to reaktionsligninger ovenfor, forløber nu fra venstre mod højre. Afløbet fra kolonnen under regeneration består således hovedsageligt af calciumklorid og saltsyre samt små mængder af nitrat, fosfat og urenheder. Calciumkloridafløbet bliver neutraliseret med kalk, således at fosfat og metalforureninger fjernes, inden opløsningen ledes til det offentlige renseanlæg. Ionbytningsprocessen betyder altså, at der indføres et nyttigt plantenæringsstof (kalium), medens der samtidigt fjernes stoffer (calcium mv.), som planterne ikke har behov for. I stedet for at anvende produktafløbet fra ionbytningsanlægget til fremstilling af NPK-gødninger kan man også anvende afløbet til fremstilling af specialprodukter såsom dicalciumfosfat (DCP) og kaliumnitrat (KNO3). 6.4 Oplukning med svovlsyreSvovlsyre anvendes fortrinsvist ved fremstilling af
Superfosfat Fosforsyre Ca3PO4 + 3 H2SO4 + 6 H2O = H3PO4 + 3 Ca(SO4),2H2O Den udfældede gips adskilles fra fosforsyreopløsningen ved filtrering. Fosforsyreopløsningen vil typisk indeholde cirka 28% P2O5. Opløsningen kan inddampes til for eksempel 52% P2O5 (eller mere). 6.5 Oplukning med fosforsyreBehandler man råfosfat med fosforsyre, kan man som hovedprodukt få dannet monocalciumfosfat efter nedenstående reaktionsligning: Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 = 3 Ca(H2PO4)2 Som for det normale superfosfat er blanding af råfosfat og fosforsyre kortvarigt flydende, hvorefter blandingen størkner til en masse, som må findeles. Efter lagring (hvor de kemiske processer fortsætter) og fornyet findeling har et produkt med typisk 45 % P2O5, som kaldes "beriget superfosfat" eller "triple superfosfat". 6.6 Oplukning med saltsyreSaltsyre er kun sjældent anvendt her i landet til fremstilling af gødning. Saltsyre indeholder – i modsætning til svovlsyre, salpetersyre og fosforsyre – ingen stoffer af væsentlig betydning for planternes ernæring. Forsøger man at fremstille et produkt svarende til superfosfat, får man et produkt, som er stærkt hygroskopisk (vandsugende) på grund af CaCl2-indholdet. En sådan egenskab er i høj grad uønsket. Opløser man råfosfat i en passende mængde saltsyre får man: Ca3(PO4)2 + 6 HCl = 2 H3PO4 + 3 CaCl2 Neutraliserer man herefter reaktionsopløsningen med calciumhydroxyd eller calciumcarbonat, kan man få udfældet dicalciumfosfat, Ca(HPO4),2H2O efter: H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(HPO4),2H2O og Neutralisationen må formodentlig udføres, som en "brudt neutralisation", idet der under neutralisationens første del udfældes en del urenheder (for eksempel calciumfluorid). Når "urenhederne" er fjernet ved filtrering, fortsætter neutraliseringen, og dicalciumfosfatet udfældes. De udfældede urenheder kan udgøre et problem, hvis man ikke kan tilbageføre dem til andre dele af produktionen. Efter fældningen af dicalciumfosfatet er der en opløsning af calciumklorid tilbage. Heraf kan calciumklorid vindes i krystallinsk form ved inddampning og krystallisering. Dicalciumfosfatet (DCP) kan anvendes som gødning, for selv om stoffet er praktisk taget vanduopløseligt, er det citratopløseligt og kan som sådant udnyttes af planterne. Ofte anvendes DCP som tilsætning til dyrefoder som P-kilde. En vigtig parameter ved vurderingen af DCP's egnethed hertil er fluoridindholdet, som ikke må overstige 200 ppm. Aske har formodentligt et væsentligt lavere F-indhold end råfosfat, så det kan ikke udelukkes, at aske vil være en bedre kilde til fremstilling af DCP til animalsk brug end råfosfat. 6.7 Gødning på basis af kødbenmelDet er hensigtsmæssigt at skelne mellem:
Kød-/benmel indeholder meget organisk materiale fra kød og organisk materiale, som er til stede i benenes matrice. Benmel indeholder udover selve benet det organiske materiale, som er til stede i benenes matrice. 6.7.1 Kød-/benmelKød-/benmel har indtil BSE-epidemiens start været brugt som et værdifuldt tilskud til dyrefoder, og det er især solgt på basis af indholdet af fordøjeligt protein. Materialet var for kostbart til at anvendes som gødningsstof, men i dag hvor materialet kun i begrænset omfang kan anvendes som foder, kunne man forestille sig, at materialet blev anvendt som en "organisk gødning" direkte på marken. Kvælstofindholdet ville blive gjort tilgængeligt ved mikroorganismernes nedbrydning af det organiske stof, og fosforindholdet er citratopløseligt og derfor tilgængeligt for planterne. Landcenteret i Skejby har udført forsøg for Daka [39] af kød-/benmels egnethed som gødning, men i Danmark er bruget og erfaringerne hermed er meget begrænsede. 6.7.2 BenmelBenmel indeholder i princippet kun det organiske stof, som indgår i benmatricen. Benmel har tidligere været almindeligt anvendt som gødningsstof, idet P-indholdet er citratopløseligt. Allerede den berømte engelske kemiker Humphry Davy skrev i 1813: "Bones are much used as manure in the nabourhood of London . The more divided they are, the more powerful are the effects". Benmelet mistede efterhånden sin betydning i takt med at superfosfatet vandt indpas, men måske kan benmelet få fornyet interesse i visse lande, nu hvor markedssituationen er ændret. Anvendelsen af både kød-/benmel og benmel til gødningsbrug kræver, at materialerne er fremstillede på basis af Kat. 2 eller Kat. 3 materiale, idet Kat. 1 materiale ikke må anvendes på grund af smittefaren fra prioner. Hverken kød-/benmel eller benmel er egnede som P-kilder for den moderne gødningsindustri. Det organiske stof vil reducere salpetersyre således, at man får både et øget syreforbrug og en øget udvikling af kvælstofoxider (NOx). Endvidere er organisk stof ikke tilladt i nitratholdige gødninger af sikkerhedshensyn (skal være mindre end 4 kg organisk stof (beregnet som C) per ton gødning), da der ellers er eksplosionsfare. 6.7.3 Calcineret benmel (benaske)Calcineres ben, bortbrændes benenes organiske fraktion, og tilbage har man en benaske. Gødningsvirkningen af benaske svarer til gødningsvirkningen af råfosfat, dvs. at gødningsvirkningen er meget ringe. Derimod er benaske en udmærket P-kilde til fremstilling af superfosfat, som i mere end 100 år har været gødningsindustriens vigtigste fosforholdige enkeltgødning. Fra omkring 1850 steg gødningsforbruget kraftigt og hermed efterspørgselen efter ben. Det var i det væsentlige mangelen på ben, som gjorde, at de mineralske råfosfater udkonkurrerede benasken. Markedssituationen er i dag ændret drastisk på grund af BSE-situationen, og beslutningen om at undgå kannibalisme. Der vil formodentligt være store mængder af benaske til rådighed i mange europæiske lande, hvorfor det er vigtigt, at gødningsindustrien igen interesserer sig for benaskens muligheder. Det er dog en forudsætning, at gødningsindustrien kan stole på, at den aske som modtages, er fri for prioner. 6.8 Tekniske parametre6.8.1 Krav til askeElsam har analyseret askesammensætningen fra afbrænding af kød- og benmel ved samforbrænding af naturgas. Asken er således ikke forurenet med uønskede stoffer, hvilket ville have været tilfældet ved samforbrænding med f.eks. kul. I tabel 6.1 og 6.2 er vist resultaterne af Elsams analyser af aske i en sammenligning med intervallerne for forskellige typer råfosfat, som alle anvendes i gødningsindustrien. Som det fremgår af tabel 6.1, ligger indholdet af langt de fleste makrostoffer inden for intervallerne for forskellige typer råfosfat, og fosforindholdet er tilfredsstillende højt. Tabel 6.1 Indhold af makrostoffer i aske fra Elsam og forskellige råfosfater samt Kemiras modtagekrav til råfosfater/aske.
*) Bestemt ved glødetab, kan evt. indeholde andre stoffer. Det har ikke været muligt at indhente forsøgsdata for opløseligheden og dermed udnyttelsen af P-indholdet fra aske. I [19] refereres forsøg med kalcinerede ben. Heri refereres en maksimal opløsning af P2O5 på ca. 67%. I råfosfat er tilgængeligheden af P2O5 normalt ca. 99%. Al-indholdet i asken er overraskende højt sammenlignet med Al-indholdet i råfosfaterne. Al-indholdet vil påvirke vandopløseligheden af fosfor, idet AlPO4 er tungtopløseligt i vand. Det er imidlertid citratopløseligt og dermed tilgængeligt for planterne. K- og Na-indholdet i asken er også højere end i råfosfaterne. Fra et gødningsmæssigt synspunkt er indholdet dog af underordnet betydning. Da askens F-indhold formodentligt er lavt (se nedenfor), forventes det ikke at give anledning til tekniske problemer. Derimod er et højt K- og Na- indhold uønsket i råfosfaterne, fordi indholdet i visse situationer kan give driftsmæssige problemer, idet begge metaller danner særdeles tungtopløselige forbindelser med silicium hexafluorid-ionen (der altid er til stede efter oplukning af råfosfat med syre). Hvis K2SiF6 og Na2SiF6 udkrystalliserer som "sten" i rørsystemerne, kan det give driftmæssige problemer. Fluoridindholdet i asken er ikke analyseret, men er formodentligt lavt sammenlignet med indholdet i råfosfaterne. Ifølge Marshall [18] er askens fluorindhold af størrelsesordenen 0,05%. Et lavt fluorindhold i asken kan vise sig at være en betydelig fordel, hvis asken anvendes til fremstilling af DCP til foderbrug, idet F-indholdet heri højst må være 200 ppm. Det forventede lave F-indhold må også forventes at føre til en lavere F-emission under oplukningsprocessen. Både HF og SiF4 er toksiske gasser. Silicium tetrafluorid kan give problemer i gasvaskesystemerne, idet SiF4 hydrolyseres efter: 3SiF4 + 4H2O = 2H2Si F6 + H4SiO4 Kiselsyren udfældes som et meget voluminøst bundfald i vaskevandet. Det anbefales, at der udføres analyser af askens F-indhold. Titananalysen i asken er ikke påkrævet set fra et gødningsmæssigt synspunkt. Ccarb er karbonatindholdet omregnet til elementært kulstof (C). Karbonatindholdet i råfosfaterne bliver cirka 4,8 – 7,9%. Karbonat virker syreforbrugende for eksempel: CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O + CO2 Kuldioxid undviger sammen med øvrige gasser og kan give anledning til skumproblemer. Gasudviklingen er ikke altid en ulempe. Når råfosfat anvendes til fremstillingen af superfosfat, kan gasudviklingen være en fordel, fordi superfosfatet bliver porøst af gasudviklingen og dermed langt lettere at udskære. Der er ikke udført karbonatanalyser på asken, men det anbefales. Corg er indholdet af organisk stof beregnet som elementært kulstof (C). Indholdet af organisk materiale er højest i de sedimentære råfosfater (hvor indholdet hidrører fra tidligere tiders dyre- og planteliv) og mindst i de vulkanske råfosfater. Foruden øget syreforbrug, øget NOx-udvikling og sikkerhedsproblemer kan "organisk stof" give kosmetiske problemer, idet gødningen kan blive farvet, hvad man af handelsmæssige grunde måske ønsker at undgå. Som det fremgår af tabel 6.1, er Corg lavere i den analyserede aske end i de almindelige råfosfater. Alligevel har det vist sig, at asken er forholdsvis mørk, hvilket som nævnt er uønsket. En enkelt askeanalyse fra fluidbedforbrænding af aske foretaget af Wykes i England [55] viser et indhold af organisk kulstof, som ligger inden for variationerne på Elsams analyser, alligevel fremtræder de små askeprøver, som Kemira har vurderet, lysere i farven (lysebrun i stedet for sort). Aske fra fluidbed forbrænding er således eventuelt mindre problematisk med hensyn til misfarvning. Til gengæld viser foreløbige vurderinger af aske fra fluidbed-forbrænding, at en bed-fraktion af aske tilsyneladende giver skumningsproblemer, og at en flyveaske-fraktion ved opløsning i salpetersyre bliver svær at håndtere på grund af konsistensproblemer. Ved en evt. anvendelse af Kat. 1 materiale må der desuden stilles krav som sikrer, at der ikke er prioner i asken. I en godt udbrændt aske må det organiske kulstofindhold (og det elementære kulstof) være tæt på 0%, hvis man skal have tiltro til, at eventuelle prioner er destrueret. En simpel bestemmelse af glødetabet er ikke tilstrækkelig, hvorfor det er yderst relevant, at Elsam også har ladet asken analysere for aminosyrer (se side 95). Tabel 6.2 Indhold af sporstoffer i aske fra Elsam og forskellige råfosfater samt Kemiras modtagekrav til råfosfater/aske.
Tabel 6.3 Indhold af sporstoffer i aske fra Elsam i forhold til P-indhold og grænseværdier iht. "slambekendtgørelsen" og bekendtgørelse om indhold af cadmium i fosforholdig gødning.
Kloridindholdet i asken adskiller sig dog markant fra kloridindholdet i råfosfaterne, hvad der er lidt overraskende, fordi ældre analyser af ben [47] indikerer et lavt indhold af klorid (størrelsesorden 0,1% klorid). Kloridindholdet stammer formentlig hovedsageligt fra kropsvæskerne og i mindre grad fra selve knoglerne. Kloridindholdet bør være lavere end 300-400 ppm for at undgå korrosionsproblemer i det udstyr af rustfrit stål, som anvendes i gødningsindustrien. Årsagen til askens høje kloridindhold bør nøje studeres og om muligt elimineres. Det må klarlægges, hvad kloridkoncentrationen er i reaktionsopløsningen efter oplukningen. Metoder til nedbringelse af askens kloridindhold må overvejes, for eksempel vask med vand. Kviksølv og Cadmium er nok de to metaller, der har det dårligste ry i forureningsmæssig sammenhæng, og indholdet af disse stoffer i råvarerne kræves ofte bestemt. Cadmiumindholdet i asken er lavere end i råfosfaterne. Gødningsindustrien har i ganske mange år klaret kravene til Cd-indholdet i gødningerne ved at udvælge råfosfater med et lavt Cd-indhold. Her har man altså et "nyt" råstof med højt P-indhold og lavt Cd-indhold. Man kunne forestille sig, at man blandede aske og råfosfat, således at blandingen fik et lavere Cd-indhold . Arsenindholdet i asken ligger højere end i de råfosfater, som anvendes til salpetersyreprocessen, men inden for normalområdet for råfosfater. Kviksølvindholdet i asken er ikke målt, men det ligger formodentligt væsentligt under Cd-indholdet. Det anbefales, at man lader udføre nogle Hg-analyser, således at man kender niveauet. Et lavt kviksølvindhold er en fordel. Zinkindholdet i asken ligger lidt over zinkindholdet i råfosfaterne. Det har næppe betydning, idet Zn er et essentielt sporstof for planter. I råfosfaterne finder man i regelen en mængde af de naturligt forekommende radioaktive stoffer. De kan give problemer med radonudvikling i råfosfatsiloer, radiumindhold i kemi-gips til bygningsbrug eller opkoncentrering af radioaktive stoffer i udfældninger. De radioaktive stoffer udgør dog ikke noget stort sundhedsmæssigt, driftmæssigt eller gødningsmæssigt problem for gødningsindustrien. Kan det imidlertid demonstreres, at asken er stort set fri for radioaktive stoffer, må det naturligvis betragtes som en fordel. Indholdet af de radioaktive stoffer U, Sr, Y er ikke analyseret, men betydningen af disse stoffer vurderes som uden relevans. Indhold vil formentlig være mindre end i råfosfater, hvilket naturligvis er en fordel. Det foreslås derfor, at man lader asken analysere for U, Sr, Y og Ra. 6.8.2 Produktionstekniske parametreReaktivitet med syrer Marshall [18] har studeret reaktionen mellem fosfat og fosforsyre. I artiklen konkluderes, at fosforsyre reagerer mere villigt med aske fra ben og afdampet benmel end med en traditionel råfosfat. Gasemision ved oplukning Urenheder Fosforsyre er et af de vigtigste mellemprodukter i gødningsindustrien, idet næsten hele P-mængden er vandopløselig. Råfosfatets og svovlsyrens urenheder vil ved produktionen fordeles mellem gipsen og fosforsyreopløsningen. Ved oplukning med fosforsyre bliver fosforsyrens og råfosfatets urenheder i gødningsproduktet. Askeanalyser fra Elsam viser som beskrevet et indhold af tungmetaller, som ligger inden for intervallerne af indhold i råfosfater. Filtrering Restprodukter I udlandet oplagres gipsen ofte i store depoter eller ledes ud i havet. I Fredericia havde Kemira en fosforsyrefabrik, som ledte gipsen ud i Lillebælt. Fabrikken blev lukket i 1987 på grund af gipsens indhold af fosfor og tungmetaller. 6.9 SmitterisikoUdnyttelse af fosforressourcen i slagteriaffald skal ske på en sådan måde, at risiko for overførsel af sygdomme fra slagteriaffaldet bliver minimeret. Ved en evt. anvendelse af kategori 1 materiale må der derfor stilles krav som sikrer, at der ikke er prioner i asken. Omtale af smitterisiko og -reduktion i dette afsnit vedrører derfor kategori 1 materiale. Prionbårne sygdomme Det har jf. [13] og [14] vist sig, at det er overordentligt vanskeligt at inaktivere BSE prion-proteinet. Den foretrukne metode er i dag forbrænding af kødbenmelet ved så høj temperatur, at prioner destrueres. 6.9.1 Smittereduktion ved opvarmningDet er dokumenteret af Brown [15], at en foraskning af inficeret væv ved 600°C ikke er tilstrækkelig til fuldstændig destruktion af prion-proteinet, medens en foraskning ved 1000°C syntes at sikre en fuldstændig destruktion. Det er muligt, at en opvarmning til over 800°C vil have samme virkning, men indtil noget sådant er bevist, er den sikre løsning en opvarmning af asken til 1000°C. For at prioner bliver fuldstændig destrueret, må man sikre sig, at ethvert spor af både organisk og elementært kulstof i hele askemængden bortbrændes. Større partikler af kød/benmel kan beskytte eventuelt smitstof mod destruktion. I praksis kan man derfor forestille sig følgende trin i en destruktionsproces:
"UK Environmental Agency Guidelines" stiller krav om, at der ikke må være mere end 0,005% protein i asken. Fluidbed forbrænding Forbrænding på kraftværkskedler I henhold til [17] har National Power plc (UK) ved afbrænding af kødbenmel ved temperaturer mellem 1200-1500°C i 4-5 sekunder kunnet overholde kravet om, at der ikke må være mere end 0,005% protein i asken, men i prøver fra bunden af ovnen (slagge) med en opholdstid på 0,25-1 sekund har kravet ikke kunnet overholdes. Elsam har fået analyseret flyveasken fra deres forsøg med afbrænding af kød- og benmel. Ifølge Elsam er der ikke detekteret aminosyrer i denne analyse. Detektionsgrænserne ligger i intervallet 0,006-0,035 g/100 g (WT-%) og ligger derfor alle sammen over kravet i "UK Environmental Agency Guidelines". Disse analyser kan derfor ikke leve op til " UK Environmental Agency Guidelines" krav. Det er endnu ikke afklaret hvilke krav der vil blive stillet for forbrænding af kødbenmel i Danmark. Forbrænding i cementovn 6.9.2 Kemisk destruktion af prionerEt alternativ eller supplement til destruktion af prionproteinet ved hjælp af opvarmning kunne være en kemisk destruktion. Normalt er det relativt let at hydrolysere et protein med syre, men prion-proteinet er så specielt, at man ikke kan tage noget for givet. Den syrebehandling, som asken vil gennemgå, hvis den anvendes i gødningsindustrien, vil muligvis fjerne eventuelle prionrester fra Kat. 1 aske, som måtte være til stede efter en eventuel mangelfuld forbrænding, men der er ikke fundet nogen dokumentation herfor i litteraturen. Hvis aske fra Kat. 1 materiale skal anvendes af gødningsindustrien, betyder en dårlig forbrænding, at gødningsindustrien i sidste ende bliver ansvarlig for, at gødningen ikke indeholder prion-rester. Man kan ikke forvente, at gødningsindustrien vil påtage sig dette ansvar blot for at få adgang til et nyt råstof, som på enkelte punkter vil være ringere end de råfosfater, som allerede er på markedet. I henhold til [16] kan prioner inaktiveres ved en behandling med natriumhydroxyd i kombination med opvarmning. Den samme effekt har en behandling med natriumhypoklorit med et højt indhold af aktivt klor. Artiklen angiver ikke effektiviteten af denne behandlingsform. 6.9.3 BSE-situationenOverføres den eksisterende BSE-situation i UK til danske forhold, vil risikoen for, at en dansker dør af NVCJD ifølge statistikeren Bjørn Lomborg være 1:2000. Dvs. at en dansker vil dø af sygdommen for hvert 2000 tilfælde af BSE i Danmark. Indtil 2003 inkl. er der fundet 12 BSE tilfælde i Danmark. 6.10 Valg af gødningsprocesser, hvori aske kan indgåVi har gennemgået de forskellige gødningsprocesser, hvor man kan forestille sig asken anvendt som P-kilde, det vil sige at asken kan erstatte råfosfat i den oplukningsproces, som mange gødningsprocesser starter med. De nævnte processer omfatter:
Ud fra den askeanalyse, der var til rådighed, har vi skønnet, at asken kan erstatte råfosfat i samtlige processer, selv om der naturligvis må forventes visse receptkorrektioner. Det alvorligste problem, som vi har lokaliseret, synes at være askens høje klorid-indhold - et problem som må studeres nøje. Vi forventer, at asken har et lavt fluorid-indhold (selv om det ikke er bekræftet ved analyse endnu), hvilket må betragtes som en fordel set i relation til råfosfaternes ofte høje indhold af fluorid. En undersøgelse af askens egnethed som råstof i gødningsindustrien vil være omfattende, idet den som minimum kræver, at oplukningsprocesserne med forskellige syrer klarlægges, idet man forestiller sig, at råfosfat helt eller delvist erstattes af aske. Efter en sådan indledende undersøgelse, må man forestille sig, at der bliver yderligere behov for en lang række af kemiske, fysiske og tekniske undersøgelser. Det er næppe muligt for øjeblikket til at gennemføre en sådan omfattende generel undersøgelse af alle processerne, hvorfor vi må foretage et valg. Markedsforholdene og nyttevirkningen af undersøgelsen for gødningsindustrien er faktorer, man må tage hensyn til. Gødningsindustrien er formodentlig den eneste industri, som er i stand til at aftage en større askemængde og udnytte den effektivt. Indtil for relativt få år siden blev alle de nævnte produkter produceret her i landet. I dag er efterspørgslen efter P- og PK-gødninger meget beskeden, hvorfor gødningsindustrien kun producerer NP- og NPK-gødninger samt visse specielle produkter som DCP og KNO3. Salpetersyre er endvidere den eneste syre, som gødningsindustrien i dag selv producerer her i landet. Da det håbes og forventes, at gødningsindustrien vil medvirke i et undersøgelsesprogram over askens anvendelse i gødningsindustrien, er det naturligt i dag at begrænse undersøgelsen ved at vælge de metoder, der beror på, at asken opløses i salpetersyre. Resultat af screeningen af den termiske behandling kan illustreres i følgende oversigt: Figur 6.4 Screeningsparametre for termisk behandling På baggrund af notatet udarbejdet under fase 1 [23] og på basis af screening vedrørende den termiske behandling samt under behørig hensyntagen til minimering af smitterisiko konkluderes det foreløbig, at den bedste udnyttelse af fosforressourcen opnås ved at samforbrænde Kat. 2 og 3 materiale og naturgas for en efterfølgende anvendelse af asken til gødningsfremstilling. Fraktioner med smitterisiko (Kat. 1) og knogler fra blandede slagterier, hvor der alt andet lige vil være en lille risiko for sammenblanding af affald, kan man så vælge fortsat at afbrænde i cementovn, så smitterisikoen fjernes helt fra fødekæden. Resultat af screeningen af gødningsproducerende processer kan illustreres i følgende oversigt: Figur 6.5 Screeningsparametre for gødningsfremstilling Som det fremgår af ovenstående screeningsskema vedrørende de gødningsproducerende processer, er der ikke identificeret nogen forskelle i de rent gødningstekniske parametre. Det er derfor nærliggende at udvælge en proces baseret på salpetersyre som resultat af screeningen. Aske fra afbrænding af kødbenmel kan alternativt anvendes til at udnytte fosforindholdet til produktion af f.eks. vaskepulver. I dette projekt har fokus været på gødningproducerende processer. 6.11 Procesdiagrammer6.11.1 ProcesforudsætningerOplukning af råfosfat/aske med salpetersyre Vi fandt imidlertid også, at asken indeholdt et meget højt klorid-indhold (1,1% Cl), der må betegnes som ekstremt højt, set i relation til, at man normalt anser et kloridindhold i råfosfat på 0,3%, som værende meget højt. Med mindre man kan finde en løsning på klorid-problemet kan man næppe anvende asken som erstatning for råfosfat i et anlæg svarende til Kemira's anlæg i Fredericia. Desuden er det en forudsætning fra gødningsindustriens side, at man kan levere et ensartet produkt, som ikke varierer farvemæssigt fra leverance til leverance. Farveproblemet Kloridproblemet På grund af korrosion er klorid i et stærkt surt miljø særdeles skadeligt for rustfrit stål, som ofte anvendes som konstruktionsmateriale i gødningsindustrien. For Kemiras ionbytningsproces gælder endvidere, at resinens levetid nedsættes ved et højt kloridindhold i den til ionbytningssystemet tilførte slurry. Det vurderes ikke, at være muligt, at nedbringe kloridindholdet i asken gennem yderligere sortering af slagteriaffaldet, tværtimod er frasorteringen af alle svineknogler måske for optimistisk, idet knogler fra raske svin næppe vil blive kasseret. For råfosfaternes vedkommende kan kloridindholdet ofte nedsættes ved en calcinering. Dette syntes dog ikke at være tilfældet for askens vedkommende, selv om denne har været bragt op på så høje temperaturer, at alkaliklorider fordamper. Hvis kødbenmelet indeholder 0,5% klorid og har et askeindhold på 28%, ville man forvente et kloridindhold i asken på 100*0,5/28 = 1,8%, og man finder 1,1%, så tabet af klorid under "calcineringen" er kun af størrelsesordenen 0,7%. Hvis råfosfatets kloridindhold er vandopløseligt, kan man reducere kloridindholdet ved en vask med vand. Således har man ved vask med vand nedbragt kloridindholdet i et råfosfat med 0,25% Cl til 0,04% Cl (tør basis). Råfosfatet opslemmes under omrøring i vand, herefter filtreres og filterkagen vaskes med vand og tørres eventuelt. Der kræves fra 1,2-3,0 m3 vand per ton råfosfat, og vandindholdet i filterkagen vil være 20-25%. Denne teknik er anvendt i visse patenter udsted i Rumænien i 1977 [49]. Om en lignende teknik kan anvendes i forbindelse med asken afhænger først og fremmest af, om kloridindholdet er vandopløseligt, men også af aske-opslemningens filtreringsegenskaber. Alternativet til en filtrering af den vaskede aske kunne være en simpel sedimentering af denne. Sedimenteringsforsøg vil kunne afklare dette forhold. Der er grund til at tro, at kloridindholdet i asken overvejende findes som NaCl, hvilket, som bekendt, er vandopløseligt, hvorfor vaskeforsøg med vand bør udføres. Elsam har lavet indledende vaskeforsøg, som bekræfter, at kloridindholdet kan vaskes ud. Der udestår yderligere vaskeforsøg for at afklare præcis hvordan vasken skal foregå, og hvilke vandmængder der er nødvendige. En fjernelse af kloridindholdet fra asken indebærer et eller flere ekstra procestrin, som der i regelen ikke er behov for ved anvendelse af de gængse råfosfater, og sådanne procestrin vil være bekostelige, både hvad angår investering og drift. Som basis for den økonomiske vurdering af omkostningerne ved anvendelse af aske til gødningsproduktion er der taget udgangspunkt i to antagne procesløsninger, som vurderes at udgøre to økonomiske yderpunkter:
Man kan komme i den situation, at kloridfjernelsen ikke er tilstrækkeligt effektiv eller bliver for bekostelig. I så fald må man vælge en anden metode til oparbejdning af asken, for eksempel at opløse asken i saltsyre, hvor et kloridindhold i asken ikke spiller nogen rolle. Da de indledende vaskeforsøg har været positive, er denne løsningsmulighed ikke undersøgt nærmere. 6.11.2 OplukningssektionDet er i oplukningssektionen vi umiddelbart vil forvente at finde de største forskelle ved en drift baseret på aske og en drift baseret på råfosfat, hvorfor det især er denne sektion, vi vil beskæftige os med. Det betyder ikke, at der ikke kan opstå problemer ved anvendelse af aske i de øvrige sektioner. De vil dog formodentlig være ret lette at afhjælpe, og der er ikke grund til nærmere at analysere eventuelle problemer i de øvrige sektioner, så længe forholdene i oplukningssektionen ikke er fuldt klarlagte. I nedenstående figur er optegnet et procesflowdiagram for en oplukningssektion til produktion af gødning, hvor salpetersyre anvendes til oplukningen. Desuden vises det tilhørende gasskrubbersystem og setlersystem. Figur 6.6 Procesflowdiagram for oplukningssektion mm. Processen er forklaret efterfølgende: Oplukning Oplukningssektionen kan siges at bestå af tre systemer:
Reaktorsystemet Den udviklede gas (HF, HCl, SiF4, NOx, CO2) sendes til gasvaskesystemet. Til Reaktor I hører et hjælpesystem (ikke vist på flowdiagrammet), hvorfra der kan doseres et skumdæmpende middel til reaktoren. Som nævnt er der overløb fra Reaktor I til Reaktor II. Gas fra reaktor II ledes også til gasvaskesystemet. Der er yderligere to tilløb til Reaktor II, nemlig tilløbet fra gasvaskesystemets NOx-vasker og tilløbet fra vaskesetler I's overløb. Gasvaskesystemet Gasvaskesystemet består af to vaskere i serie. Vasker I fjerner fortrinsvis HCl- og F-forbindelser ved vask med vand. Der er indsprøjtning af vand gennem et arrangement af dyser. Det er en stor vandmængde, som recirkuleres over vaskeren, men normalt kun en mindre delstrøm, som udtages, og som sendes til neutralisation uden for systemet. Vasker II fjerner NOx ved en vask med en NaOH-opløsning. Der indsprøjtes NaOH-opløsning gennem et system af dyser, pH måles og reguleres. Det er en stor mængde vaskeopløsning, som recirkuleres over vaskeren, men det er normalt kun en mindre delstrøm, som udtages og sendes til Reaktor II (delstrømmen indeholder NaNO3 og NaNO2). Det bemærkes, at der i toppen i hver af de to vaskere sidder en dråbeudskiller. Gasvaskesystemet behandler endvidere gas der afsuges fra setlerne (afsugningen er ikke vist på figuren). En ventilator sørger for gastransporten gennem gasvaskesystemet til atmosfæren. Setlersystemet Fjernelsen af den "syreuopløselige rest" sker her i et setlersystem, idet reaktionsslurryen fra Reaktor II ledes til den såkaldte primærsetler, der er dimensioneret således at hovedparten af den "syreuopløselige rest" sedimenterer her. Den lille del af den syreuopløselige rest, som ikke sedimenterer, vil normalt senere afsættes i ionbytningssystemets kolonner, hvorfra den atter fjernes af ionbytningssystemets "back-wash-system". Det rensede overløb fra primærsetleren ledes til "Tank for renset slurry" og er klar til viderebehandling i ionbytningsanlægget. Underløbet fra primærsetleren – som indeholder hovedparten af den syreuopløselige rest- indeholder imidlertid også værdifulde stoffer, som må genvindes. Dette sker i tre såkaldte vaskesetlere med tilhørende blandepotter med omrøring. Underløbet fra både primærsetleren og fra vaskesetlerne udtages ikke kontinuerligt, men ved at en tidsstyret bundventil i setleren åbnes med mellemrum og tømmer en portion af underløbet ud i blandepotten. Til potte I under primærsetleren ledes overløbet fra vaskesetler II, og efter blanding sendes pottens indhold til vaskesetler I. Overløbet fra vaskesetler I sendes tilbage til reaktor II og vil indeholde de genvundne værdistoffer. Underløbet fra vaskesetler I føres til potte II, hvor det opblandes med overløbet fra vaskesetler III. Underløbet fra vaskesetler II føres til potte III, hvor der opblandes med vand, hvorefter det føres til vaskesetler III. Fra bunden af vaskesetler III fjernes den rensede "syreuopløselige rest", som kan sendes til depot eller yderligere separation eller rensning, afhængig af hvad resten skal anvendes til. Hvis mængden af den "syreuopløselige rest" er passende lille, kan den også tilbageføres gødningsproduktionen på et egnet sted. Til setlersystemet hører også hjælpesystem, som tillader, at man kan dosere et flokkuleringsmiddel til hver af de fire setlere. Flokkuleringsmidlet fremmer sedimentationen af den "syreuopløselige rest" i setleren. 6.11.3 Simpel vaskI nedenstående figur er optegnet et procesflowdiagram for en proces, som omfatter en simpel vask af asken med vand i en beholder med omrøring efterfulgt af en sedimentering i en setler før materialet ledes til forlag til eksisterende reaktor I.
Figur 6.7 Procesflowdiagram for vask og sedimentering. Alternativt vil en simpel vask formentlig kunne udføres på et båndfilter, hvorfra asken ligeledes ledes til forlaget i det eksisterende anlæg.
Figur 6.8 Procesflowdiagram for vask på båndfilter. Procesparametre for ovennævnte vaskeprocesser skal afklares, før endelige kapaciteter og forbrug kan fastlægges. 6.12 Økonomi for gødningsprocesserDe procestekniske forudsætninger for at vurdere økonomien med hensyn til at anvende aske fra slagteriaffald til produktion af gødning er langt fra afklarede, idet forsøg, der skal ligge til grund for en vurdering af processen, endnu ikke er udført. Der er derfor lavet to forskellige økonomiske overslag over investeringer i forbindelse med en delvis substitution af råfosfat med aske. Resultaterne af disse to estimater kan på nuværende tidspunkt give et indtryk af behandlingsomkostningerne ved den foreslåede anvendelse. På basis af flowdiagrammet i figur 6.3 til 6.5 er der lavet økonomiske overslag over den ekstra behandlingsomkostning for gødningsproduktion med aske i stedet for råfosfat. For begge overslag er forudsat en forrentning på 5% af investering og en afskrivning på 5 år. Det er forudsat, at der ikke kræves ekstra personale eller kemikalieforbrug (kræver afklaring med forsøg). Desuden er forudsat vedligehold for 3% af investeringen pr. år samt en besparelse på 23.000 t/år råfosfat á 50 $/ton ved anvendelse af 25.000 tons aske. Anlægsinvesteringer er baseret på udstyrspriser hjemhentet for rustfrit stål 316L. For en løsning i kloridbestandigt stål er disse priser ganget med 5, idet såvel materiale som forarbejdning er dyrere. Udstyrsprisen er efterfølgende ganget med 3 for at tage højde for ingeniørarbejde, installation og herunder styring og regulering. For løsningen med vask af asken er desuden forudsat, at der anvendes 3 m3 vand/ton aske til en pris á 30 kr./m3 (køb og afledning). Simpel vask
"Behandlingsomkostningen" bliver herved ca. -150 kr./t (negativ) på grund af besparelsen på råfosfat. Som det ses, udgør de variable produktionsomkostninger en større andel end investeringsomkostningerne, hvilket afspejler, at vandforbrug og -pris har forholdsmæssig stor betydning for dette overslag. Især spildevandsprisen kan være usikker, idet kloridholdigt spildevand kan være svært at "afsætte" til almindelige spildevandsanlæg. Når der er gennemført vaskeforsøg, vil man efterfølgende kunne analysere og vurdere spildevandet. Vaskevandet betyder desuden, at asken vil være våd, og dermed vil koncentrationen af salpetersyren falde. Forsøg vil kunne afklare, om man kan justere vandbalancen ved at bruge mindre skyllevand til skylningen i setlersystemet. Hvis en sådan justering af vandbalancen ikke er mulig, vil det være nødvendigt at tørre asken, at erstatte en del af salpetersyren (60-62%) med 98-100% salpetersyre eller at fordampe ekstra vand efter ionbytningsanlægget. En løsning, hvor en del af salpetersyren erstattes med f.eks. 98% salpetersyre, vil kræve ekstra investering i en salpetersyretank samt indkøb af salpetersyre i analysekvaliteter til urealistisk høje priser. En sådan løsning er derfor ikke økonomisk rentabel. Elsam har vurderet investering i et vaskesystem inklusive tørring til 17 millioner kr. Dette svarer til ca. en fordobling af udstyrsprisen på grund af ekstra tørreudstyr samt en højere vurdering af bygningspris. Ved en investering på 17 millioner kr. bliver prisoverslaget inklusive ekstra energiforbrug til tørring af aske:
Dette svarer til en behandlingsomkostning på ca. 0 kr./ton (kostneutral). Oplukningssektion
Behandlingsomkostningen bliver herved ca. 170 kr./t. Ovennævnte resultater skal begge opfattes som tillægsomkostning for anvendelse af aske i stedet for råfosfat. Hertil skal lægges omkostninger til transport af asken fra forbrændingsanlæg til gødningsproducenten. Transportomkostninger ved transport fra Elsam til Kemira er skønsmæssigt 100 kr./t. Som det fremgår af ovenstående, er der en del usikre forudsætninger som baggrund for disse behandlingspriser, hvorfor disse skal opfattes mere som en prisindikation end som endelige priser. 6.13 Anbefalinger og videre arbejde for gødningsprocesserVi har gennemgået de forskellige gødningsprocesser, hvor man kan forestille sig asken anvendt som P-kilde, det vil sige at asken kan erstatte råfosfat i den oplukningsproces, som mange gødningsprocesser starter med. Det er vurderet, at asken kan erstatte råfosfat i samtlige processer, selv om der naturligvis må forventes visse receptkorrektioner. Markedsforholdene og nyttevirkningen af undersøgelsen for gødningsindustrien er faktorer, man må tage hensyn til, og på denne baggrund er der foretaget en nærmere vurdering af gødningsproduktion med salpetersyre, der er den eneste syre, som gødningsindustrien i dag selv producerer her i landet. Det var intentionen, at forbrændingsproces og gødningsproduktion skulle være vurderet detaljeret for at få afklaret procestekniske forudsætninger og eventuelle problemer. Problemet er imidlertid, at forbrændingsprocesserne først må have "det blå stempel" fra en ansvarlig offentlig myndighed. Her er det nok et problem, at der endnu ikke findes tilstrækkeligt med fælles europæiske regler, anvisninger og krav til kontrol af forbrændingens kvalitet. Uden myndighedernes garanti for, at asken er smittefri, har det foreløbigt vist sig umuligt at afsætte denne for en efterfølgende udnyttelse af fosforressourcen heri. Forsøg med asken har derfor ikke fået den prioritet, som det var forventet ved projektets påbegyndelse. Projektet anbefaler derfor, at arbejdet med en godkendelsesprocedure for forbrændingsprocesserne fremmes mest muligt, for uden rimelig dokumentation for, at forbrændingsprocesserne fører til en prionfri aske, skal man næppe vente, at gødningsindustrien eller andre, som kan udnytte fosforindholdet, vil aftage asken. Når myndighedernes accept af asken foreligger, kan man formentlig få sat skub i den tekniske udvikling af processerne. Her kan nævnes en række af de tekniske faktorer, som vi anbefaler, at der arbejdes videre med:
|
