Miljøprojekt, 1087 – Metoder og procedurer til reduktion af uønskede stoffer i gummi

Metoder og procedurer til reduktion af uønskede stoffer i gummi

2 Analyse af gummi

2.1 Generelt om kemisk analyse af gummi

2.1 Generelt om kemisk analyse af gummi

Da gummiprodukter fremstilles af mange forskellige typer af naturgummi eller af syntetiske gummipolymerer, og da recepterne ud over rågummiet består af en række forskellige gummikemikalier, blødgøringsmidler og fyldstoffer, kan analyse af gummi for indhold af kemiske stoffer være ganske kompliceret at udføre. Især når man tager i betragtning, at der under vulkaniseringen af gummi kan opstå andre kemiske forbindelser end dem, man har tilsat, som følge af de kemiske processer, der forløber under vulkaniseringen. En række gummifabrikker fremstiller ikke selv sine egne gummiblandinger, men køber dem af underleverandører, som er specialister i at fremstille gummiblandinger (compounds). Det kan derfor være vanskeligt for gummifabrikken at kontrollere indkøbte gummi-compounds for miljøproblematiske stoffer.

2.1.1 Prøveforberedelse

Da de færdige gummiprodukter som følge af tværbindingen mellem gummipolymerkæderne, der finder sted ved vulkaniseringen, bliver uopløselige i opløsningsmidler/solventer, vil man ved vulkaniserede produkter (vulkanisater) som hovedregel indlede den kemiske analyse af gummiet ved at neddele produkterne til en passende kornstørrelse. På grund af gummiets elastiske egenskaber vil neddelingen ske, enten ved at man klipper/skærer gummiet til mindre stykker, eller ved at man formaler gummiet koldt i en mølle, hvor man køler gummiet så meget, at det bliver skørt (til under glasovergangstemperaturen). Sædvanligvis anvendes flydende kvælstof til nedkølingen.

Neddelingen af gummiet har til formål at sikre, at ekstraktion af gummiet med et passende opløsningsmiddel bliver så tæt på 100% som muligt.

For uvulkaniseret gummi er en neddeling af prøven ikke nødvendig. Delprøven af gummiet ekstraheres med det valgte opløsningsmiddel, og opløsningen filtreres inden analyse for at fjerne fyldstoffer (kønrøg, kridt mv.).

2.1.2 Chromatografiske og spektroskopiske analysemetoder

Chromatografiske analysemetoder er højeffektive metoder til separation af kemiske stoffer, hvor man udnytter stofkomponenternes forskellige adsorptionsevne til et fast bærestof (stationær fase) og deres opløselighed i en strømmende væske eller gas (den mobile fase) under definerede tryk-/temperaturforhold. Ofte kombineres de chromatografiske metoder med en spektroskopisk metode, idet de adskilte kemiske komponenter efter adskillelse passerer en detektor, hvor registrering af mængden af komponenten finder sted.

Men spektroskopiske metoder anvendes også alene i forbindelse med en analytisk screening af prøven; det gælder således for infrarød spektroskopi og røntgenanalyse.

2.1.3 Tyndlagschromatografi (TLC)

Tyndtlagschromatografi er den simpleste chromatografiske metode til adskillelse af kemiske forbindelser fra hinanden. Selve tyndlagspladen er ofte en glasplade belagt med et tyndt lag af et adsorberende materiale. Kieselgel er det almindeligst anvendte adsorberende materiale, men kieselgel modificeret med funktionelle organiske grupper er også blevet ganske almindelige, især til mindre plader HPTLC (high performance thinlayer chromatography). Aluminiumsoxid-coatede plader anvendes også, ligesom der anvendes aluminiumsfolie i stedet for glas som bærer af den stationære fase.

Ved traditionel TLC anvendes typisk plader på 20 cm x 20 cm, og blandingerne, der ønskes adskilt, påsættes for neden på pladen sammen med evt. referencestoffer i form af en opløsning. Typisk påsættes der 1-5 µl i en styrke på 1-5 %. Efter at opløsningsmidlet er dampet af, anbringes pladen i et glaskar med den mobile fase i bunden. Der anbringes ofte et stykke filtrerpapir i kammeret for at sikre, at kammeret er mættet med den mobile fase. Man sikrer sig, at stofferne placeres så højt oppe på TLC-pladen, at de ikke vaskes ud af væsken i bunden af kammeret. Det sker lettest ved at anvende TLC-plader med en koncentrationszone i bunden, der samtidig sikrer, at adskillelsen sker bedst muligt og ensartet. Koncentrationszonen består af en stationær fase i starten af pladen, som er deaktiveret med hensyn til adsorption af stofferne.

Adskillelsen finder nu sted som følge af, at den mobile fase ved hjælp af kapillarkræfter bevæger sig i opadgående retning på pladen i en lige front. Det er almindelig praksis at lade stofferne adskille på en distance på 10-15 cm fra påsætningsstedet på sædvanlige standardplader (20 cm lange, evt. med koncentrationszone på 2,5 cm).

Efter at den mobile fase er dampet af (i stinkskab) kan stofferne visualiseres på forskellig vis. Det er almindelig praksis at belyse pladerne med ultraviolet lys i et mørkt rum, såfremt det ikke drejer sig om farvestoffer. De adskilte stoffer giver sig da tilkende som adskilte bånd, der kan optegnes med blyant. Ofte er der tilsat et fluorescerende stof til den stationære fase. Herved fås der tydeligere bånd hvor stofferne befinder sig som følge af at de lyser op. Farven de lyser op med afhænger af bølgelængden af det UV lys, man bestråler med.

En fordel ved tyndtlagschromatografi er, at man kan dyppe pladen i et glaskar med reagens eller spraye et reagens på pladen og fremkalde farvereaktioner med de adskilte kemiske stoffer. På den måde har man mulighed for at få kendskab til, hvilke kemiske grupper der indgår i stofferne.

Tyndlagschromatografi egner sig til stoffer, der ikke let bringes på dampform. Det gælder for en række af de stoffer, der tilsættes til gummi, som er tungtflygtige eksempelvis acceleratorer og stabilisatorer.

2.1.4 Gaschromatografi med massespektroskopisk detektion (GC/MS)

Ved gaschromatografi adskilles de kemiske stoffer i en blanding ved passage af et tyndt rør (kolonne) belagt med en adsorberende film på indersiden under transport med en inaktiv gas (helium) fra det sted på kolonnen, hvor påsætning finder sted. Kolonnerne er ofte i form af ”coils” af meget tynde kvartsrør (0,25 mm), der er belagt med polyimid for ikke at knække. Kolonnerne, der typisk er 30 m lange, anbringes i en ovn, der er temperaturprogrammeret. Adskillelsen af stofferne sker dels som følge af forskellig adsorption til den stationære film, dels som følge af forskelle i kogepunkt.

Det er blevet rutine at detektere stofferne efter adskillelse ved hjælp af massespektroskopi. I massedetektoren sker der først en ionisering af stofkomponenten. Herefter accelereres de dannede ioner i et elektrisk felt. Efter adskillelsen af de dannede ioner detekteres disse med en massedetektor. Nedbrydningsmønstret til ioner er meget karakteristisk for organiske, kemiske forbindelser, og der kan derfor ske en meget præcis og som regel entydig karakterisering af de adskilte stoffer. Som massedetektor ved GC/MS anvendes fortrinsvis quadropoler. Det skyldes, at disse kan gøres meget kompakte. Herved opnås mulighed for at kombinere dem og sikre en endnu mere sikker identifikation af stoffets strukturformel/identitet for eksempel ved at gøre det muligt at skelne mellem isomere stoffer.

2.1.5 Røntgenanlyse (EDX)

Røntgenanalyse (EDX = energidispersiv røntgenfluorescens) er en analyseteknik baseret på det fænomen, at materialer, der beskydes med fotoner, udsender et fluorescerende lys som følge af bestrålingen. Man kan derved opnå en kvalitativ/kvantitativ bestemmelse af de grundstoffer, der indgår i materialet, idet grundstofferne udsender hvert sit lys med bølgelængder, der er specifikke for hvert element.

Bestrålingen sker i praksis, ved at man anbringer prøven i et evakueret kammer og beskyder overfladen af materialet med stråling fra et røntgenrør. Indtrængningsdybden afhænger af energien af røntgenstrålingen. Både hovedkomponenter og sporelementer kan bestemmes ved metoden.

Metoden er mest følsom for gundstoffer med høje atomvægte. Det skyldes, at princippet i metoden er baseret på, at man anslår elektroner i grundstoffernes indre elektronskaller. Dem har de tunge grundstoffer flere af, og derfor opnås der højere lysintensiteter.

2.1.6 Infrarød spektroskopi (IR; FTIR)

Infrarød spektroskopisk analyse er baseret på det fænomen, at molekyler absorberer lys i det infrarøde spektralområde, som er karakteristisk for molekylets kemiske opbygning. Der opnås resonanssignaler som følge af, at det infrarøde lys kan få molekylerne til at rotere eller vibrere. Billedligt talt kan man betragte de kemiske bindinger i molekylerne som fjedre, der binder atomerne sammen. Som bekendt kan fjedre både strækkes og bøjes.

Hvert stof har sit karakteristiske infrarøde resonansspektrum, og man anvender derfor ofte infrarød analyse til at sikre sig, at sammensætningen af en kemisk blanding eller et materiale har samme sammensætning for det samme produkt (recept).

Infrarød spektroskopi er ikke egnet til at skelne polymere materialer med forskellig molekylvægt fra hinanden, så længe de er opbygget kemisk af de samme byggestene (monomerer), idet materialerne da vil have identiske spektre. Det samme gælder stoffer, der har meget ens kemisk opbygning eksempelvis blandinger af alifatiske kulbrinter.

De spektrofotometre, man i dag anvender til infrarød analyse, er næsten udelukkende baseret på FTIR (Fourier-Transform Infrarød Spektroskopi). Sammenlignet med traditionelle dispersive infrarøde spektrofotometre, der er baseret på prismer eller gittermonochromatorer, opnås der ved anvendelse af et såkaldt Michelson interferometer en væsentlig forøgelse af FTIR-instrumenternes følsomhed, idet interferometeret tillader passage af en meget større del af det infrarøde lys.

Det frekvensområde i det infrarøde spektralområde, der dækkes, er fra 1,2 x 10¹⁴-6 x 10¹² Hz. I praksis angives lysets bølgelængde i reciprokke enheder som bølgetallet (cm^-1). I denne enhed dækkes spektralområdet fra 4000 cm^-1 (1,2 x 10¹⁴ Hz) til 400 cm^-1 (6 x 10¹² Hz). Fordelene ved anvendelse af FTIR-teknik kan summeres som følger:

Samtlige infrarøde frekvenser anvendes simultant i modsætning til den sekventielle teknik (gitterspektrofotometer). Teoretisk betyder dette, at et FTIR-spektrofotometer skulle kunne optage et spektrum fra 400 cl til 4000 cl med en opløsning på 1 cl 4000 gange hurtigere end et dispersivt instrument ved samme signal-/støjforhold (S/N). Sagt på en anden måde, kan man opnå et 63 gange forbedret S/N-forhold på samme tid.
Tabet af lysenergi er meget mindre i FTIR-instrumentet, da det ikke anvender gitre og spalter.
Frekvenserne i FTIR-instrumentet kalibreres løbende internt vha. en laser, hvor et dispersivt instrument er udsat for bølgelængdedrift. Fordelen ved FTIR er åbenlys ved subtraktion af spektre, hvis små forskelle skal studeres, eller spektre optaget med måneders eller års mellemrum skal sammenlignes.

2.1.7 Andre analyseteknikker

Der er ovenstående udelukkende beskrevet de analyseteknikker, der har været anvendt i nærværende projekt. Der har ikke været anvendt højtryksvæskechromatografi (HPLC), som er en analysemetode, der er nært beslægtet med TLC. Forskellen er, at instrumenteringen er væsentlig mere sofistikeret. Ved HPLC har man et rør i form af en kolonne, hvor det adsorberende materiale befinder sig. I stedet for kapillarkræfterne ved TLC bruger man en højtrykspumpe til at transportere den mobile fase gennem kolonnen. Ved kolonnens udgang er anbragt en detektor, der typisk vil være et diodearray UV-fotometer. Diodearray-detektorer kan optage stråling fra hele det ultraviolette område og op i det synlige spektralområde simultant, hvilket er en stor fordel, når man skal vurdere, om stofferne er tilstrækkeligt godt adskilt.

Til karakterisering af gummi anvendes også termiske metoder i form af termogravimetri (TGA = vægttabskurver ved temperatursweep), DSC (differential scanning calorimetri) til måling af smeltevarmer og krystallisationsvarmer og DMA (dynamisk, mekanisk analyse) til bestemmelse af mekaniske egenskaber som funktion af temperatur, eksempelvis til fastlæggelse af glasovergangstemperaturer.