| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Metoder og procedurer til reduktion af uønskede stoffer i gummi

3 TLC – Screeningsanalyser og kontrolanalyser ved Røntgen, Infrarød og Gaschromatografisk (GC/MS) analyse

3.1 Indledning

Nærværende kapitel omfatter udvælgelse af tyndtlagschromatografiske metoder til screening af såvel vulkaniseret som uvulkaniseret gummi, valg af gummityper og gummikvaliteter til screenings- og kontrolanalyse, samt gennemførelse af anlyserne. Der har været anvendt en række gummikemikalier som referencer til screeningerne og der foreligger en detaljeret beskrivelse af både prøvepræparation og TLC analyserne. En samlet vurdering af resultaterne af screeningerne og kontrolanalyserne er beskrevet i kapitel 5.

3.2 Udvælgelse af tyndtlagschromatografiske metoder til screeningen for kemiske indholdsstoffer

I forbindelse med udvælgelse af TLC-metoder til screeningen af gummiprøverne, der indgår i projektet, er følgende standarder blevet identificeret som relevante for projektet:

• ISO 4645 (1995) Rubber and rubber products - Guide to the identification of antidegradants- Thinlayer chromatographic methods
• ISO 10398 (2001) Rubber – identification of accelerators in cured and uncured compounds
• ASTM D 3156-96 (Reaapp. 2001) Standard Practice for Rubber - Chromatographic Analysis of Antidegradants (Antioxidants, Antiozonants and Stabilizers)
• Kunststoffe im Lebensmittelverkehr XXI. Bedarfsgegenstande auf Basis von Natur- und Synthesekautschuck (Carl Heymanns Verlag).
• Kunststoff-Additive, Gächter/Müller, 3. udgave, Hanser Verlag 1990, afsnit 20.3 Dünnschichtchromatographie (DC).

3.3 gummiblandinger, vulkaniserede og uvulkaniserede, udvalgt til analyse

De i nedenstående tabel angivne gummiprøver blev valgt ud til screeningsanalyse.

Udvælgelsen af prøverne skete på baggrund af ønsket om at undersøge flere forskellige gummityper og blandinger, både som vulkanisater og som uvulkaniserede compounds. Samtidig blev der lagt vægt på, at prøverne var repræsentative for de gummityper, som virksomhederne bruger i deres produkter.

For enkelte prøver var recepterne kendt. Det har den fordel at der er mulighed for at checke de anvendte screeningsmetoders egnethed over for de i recepten indgående gummikemikalier

Tabel 3.1 Gummiprøver valgt ud til screeningsanalyse

Tabel 3.2 Forkortelser for gummityper

3.4 Prøveforberedelse og ekstraktionsudbytter

Der afvejes 200 mg gummi. Prøven anbringes i 10 ml glas og ekstraheres med 5 ml dichlormethan en time på rystebad. Opløsningsmidlet/ekstraktet dekanteres fra. Der tilsættes yderligere 1 ml dichlormethan til gummiet, som rystes kort. Herefter dekanteres igen.

Dichlormethanekstraktet inddampes med en svag strøm af kvælstof ved maks. 30°C . Herefter overføres inddampningsresten efter vejning til lille reagensglas med tætsluttende låg. Der skylles efter med dichlormethan, så det samlede rumfang bliver på 0,2 ml.

Tilsvarende ekstraktioner udføres med dichlormethan/acetone og dichlormethan/ethanol 1:2.

Ekstraktionsudbytterne er angivet i tabel 3.3.

Tabel 3.3 Ekstraktionsudbytter

De laveste ekstraktionsudbytter fås for silicone (Q) og Fluorgummi (FKM). I de ekstraktioner, der har været udført både på vulkaniseret og uvulkaniseret gummi fås der generelt lidt højere værdier for de uvulkansirede prøver. Dichlormethan ekstraktion og dichlormethanacetoneekstraktion giver sammenlignelige ekstraktionsudbytter, hvorimod dichlormethan/ethanol som hovedregel giver lavere udbytter for de upolære gummityper (EPDM, Q;SBR).

3.5 TLC analyse systemer, visualiseringsmetoder og anvendte referencestoffer

De standarder, der forefindes for tyndtlagschromatografi på gummi, er meget bredt formulerede, og det har derfor været nødvendigt at foretage nogle valg mellem flere TLC-systemer afhængig af hvilke stoftyper der screenes for. Tilsvarende gælder det valg af reagenser til fremkaldelse af TLC-pladerne.

Følgende fire systemer baseret på nedenstående elueringsvæsker er valgt ud til screeningerne:

System 1: Heptan og ethylacetat, 9:1 (V/V) (ISO 10398, BGA XXI)
System 2: Hexan, toluen og methanol 30:58:12 (V/V) (ISO 10398) BGA XX I)
System 3: Toluen, acetone og ammoniumhydroxidopløsning 100:10:0,2
System 4: Toluen og n-heptan, 50:50

Alle fire systemer er baseret på kieselgel som stationær fase i form af Merck (artikel 1.11798) 20 x 20 cm Silica gel 60 F 254 med koncentrationszone.

Der påsættes 5 µl af de opløsninger og standarder, hvis fremstilling er beskrivet nedenfor. Efter eluering afdamper elueringsvæsken i stinkskab inden visuel vurdering.

Visualisering:

Følgende reagenser til farvefremkaldelse har været afprøvet og vurderet.

1. Dichloroquinonechlorimid (Gibb’s reagens) 0,3 % i isopropanol
   Ved dette reagens farves både aminer, phenoler og mercaptoforbindelser (bruges til thiazoler og sulfenamider). Guanidiner efter opvarmning af TLC-pladen ved 200°C i 5-7 minutter. Det anbefales alternativt at sprøjte pladerne med 10 % vandig sodaopløsning og tørre dem ved 80°C
    
2. Cupri sulfat 5 % i deminneraliseret vand (identifikation af thiuramer, og dithiocarbamater)
    
3. Wismuth nitrat i 0,5 n salpetersyre
    
4. Kalium jodid 10 % opløsning i demineraliseret vand (cyclohexylamin sulfenamid)
    
5. Kalium jodid 10 % tilsat 2 dråber svovlsyre, konc. til 100 ml opløsning (dibenzothiazyl disulfid).
    
6. Jodkammer

På baggrund af erfaringer fra indledende forsøg er reagens A, B og F valgt ud til de egentlige TLC analyser.

3.5.1 Referencestoffer til TLC screeninger

Nedenstående stoffer har været anvendt som referencer ved TLC screeningerne. Stofferne repræsenterer både acceleratorer, antioxidanter, antiozonanter, blødgørere og stoffer der tilsættes gummiet for at forhindre anvulkanisering, dvs at gummiet vulkaniserer i utide. Nogle af stofferne er valgt ud fordi det på forhånd er kendt at de indgår i en eller flere at gummiblandingerne.

Tabel 3.4 Anvendte referencestoffer til TLC-screeningerne

3.5.2 Eksempler på visualisering af stofgrupper ved anvendelse af sprayreagenser

I Kunststoffe im Lebensmittelverkehr angives følgende rf-værdier og farvereaktioner for svovlacceleratorer i TLC-system med elueringsvæske: n-hexan og toluen og methanol: 30:58:12

1 Rf = Afstand fra påsætning af prøve til aktuel position af stoffet i forhold til fronten

3.6 Analyseresultater fra TLC-screeningerne

I bilag 1 er der en række eksempler på TLC analyse af aktuelle gummiprøver fra de to deltagende virksomheder. Som reference er anvendt stoffer valgt fra tabel 3.4. Valget er sket på baggrund af gummitype og vulkaniseringssystem.

På baggrund af TLC-screeningerne kan det foreløbig konkluderes at:

• Metoden er god til at afgøre, om recepten for en gummi er den samme fra leverance til leverance.
   
• Metoden er velegnet til at vurdere, hvilket acceleratorsystem der er anvendt i den pågældende receptur, hvis der er tale om svovlvulkaniseret gummi
   
• Metoden er ikke egnet til vurdering af peroxidvulkaniserede gummiprøver for restindhold af peroxid eller omdannelsesprodukter fra peroxidet dannet under reaktionen, eksempelvis acetofenon fra dicumylperoxid.
   
• Metoden er egnet til at screene for tilsatte antiozonanter.
   
• Metoden er ikke følsom nok til at kunne vurdere organiske stoffer på sporniveau, eksempelvis PAH'er eller nedbrydningsprodukter fra acceleratorerne.
   
• Metoden er begrænset anvendelig til bestemmelse af typen af esterblødgørere. Her er FTIR-analyse ubetinget at foretrække (eller GC/MS hvis man ønsker at skelne phthalatblødgørere som DEHP og DNOP fra hinanden).

3.7 Kontrolanalyser

Følgende prøver blev valgt ud til kontrolanalyser ved alternative analyseteknikker

Udvælgelsen er sket på baggrund af gummitype og enten et kendskab til hvilke stoffer der skulle indgå I recepten eller hvilke der måtte formodes at være til stede i en recept for den pågældende gummi.

3.8 Kontrolanalyser

3.8.1 Røntgenanalyse

Der er udført røntgenanalyse på de to gummiprøver A2 og B8, der er på chloropren basis. Dokumentationsmateriale foreligger som Bilag 2. Resultatet af undersøgelsen er, at prøverne ikke indeholder tungmetaller (bly eller antimon). Begge prøver indeholder grundstofferne chlor, magnesium, aluminium,calcium, silicium og zink, samt svovl i spektrene. Indholdet af calcium, aluminium og silicium som stammer fra de uorganiske fyldstoffer er ret forskellig fra de to prøver. Chlor og svovl stammer fra chloropren rågummiet. Zink stammer fra zinkoxyd og magnesum fra magnesium oxyd, der tilsættes som syreacceptor for at binde chlorbrinte, der dannes under vulkaniseringen.

Blyoxid finder anvendelse i visse vulkaniseringssystemer for chloroprengummi og antimon som flammehæmmer i form af antimontrioxid.

3.8.2 Infrarød analyse

Der er udført infrarød analyse på en del af prøverne. Resultatet af kontrolanalyserne er listet i tabel 3.5. Spektrene foreligger som bilag 3.

Tabel 3.5 FTIR-analyse på methylenchloridekstrakter af vulkaniserede prøver

Carbonyl resonansabsorptionerne ved 1737 cm^-1 – 1738 cm^-1er karakteristiske for esterblødgørere. Resonanserne ved 1460 cm^-1 og 1360-1380 cm^-1er karakteristiske for mineralolier. Nitrilgruppen der indgår i NBR har karakteristisk resonans ved 2238 cm^-1.

3.8.3 GC/MS analyse

3.8.3.1 Analyse for polycykliske aromatiske forbindelser (PAH'er)

Fem prøver blev analyseret for indhold af PAH'er. Prøverne blev udvalgt på baggrund af gummitype og en vurdering af, om gummitypen kunne være blødgjort med mineraloliebaserede blødgørere.

Resultaterne for de tre prøver, hvor indholdet var størst, er angivet nedenfor:

Indholdet er meget lavt. Til sammenligning tjener at bildæk i gennemsnit indeholder 1 – 2 mg/kg af benz(a)pyren. Det højeste målte indhold i de undersøgte prøver er 0,3 mg/kg.

3.8.3.2 Analyse for aromatiske aminer

Resultaterne af kontrolanalyserne for aromatiske aminer er anført i tabel 3.6. Prøverne er udvalgt på baggrund af gummitype og forventninger om, hvilke typer antiozonanter der typisk anvendes i disse gummityper.

Tabel 3.6 Kontrolanalyse for aromatiske aminer

3.8.3.3 Analyse for esterblødgørere

Tabel 3.7 Kontrolanalyse for esterblødgørere

3.9 Delkonklusion på baggrund af kontrolanalyserne

Det må på baggrund af de udførte kontrolanalyser konkluderes, at TLC screeningsanalyserne ikke er egnede til at detektere sundhedsproblematiske stoffer som findes i gummi på lave niveauer. Det gælder også for blødgøringsmidlerne hvad enten det drejer sig om mineralolier, esterblødgørere eller phenolestere af alkylsulfonsyre estre,f.eks. Mesamoll.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Maj 2006, © Miljøstyrelsen.