| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og afgivelse samt sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i legetøj og børneartikler af skumplast

2. Analyser

• 2.1 Formål
• 2.2 Analyseprogram
• 2.3 Analysemetoder
  • 2.3.1 Flammehæmmere
  • 2.3.2 Phthalater
  • 2.3.3 Metaller
  • 2.3.4 Organotinforbindelser
  • 2.3.5 Farvestoffer
    
  • 2.3.6 Screening for organiske flygtige stoffer
• 2.4 Analyseresultater
  • 2.4.1 Flammehæmmere
  • 2.4.2 Phthalater
  • 2.4.3 Metaller
  • 2.4.4 Sammenfatning af indledende kvalitative og kvantitative analyser
  • 2.4.5 Organotinforbindelser
  • 2.4.6 Isocyanater
  • 2.4.7 Farvestoffer
  • 2.4.8 Screening for organiske flygtige stoffer

2.1 Formål

Formålet med fase 2 er at bestemme indholdet af problematiske stoffer i udvalgte produkter, da oplysninger om disse ikke umiddelbart kan skaffes fra importører eller producenter.

På baggrund af resultaterne fra kortlægningsfasen blev der i samarbejde med Miljøstyrelsen udvalgt en række produkter til analyse for udvalgte kemiske stoffer (tabel 2.1). Produkterne blev udvalgt således, at de dækkede de mest solgte produkter på markedet, samt aldersgrupper både under og over 3 år.

De tre nye legetøjsstandarder EN71-9: 2005, Final draft prEN71-10:2004 og Final draft prEN71-11:2005 indeholder ikke oplysninger om, hvorledes det anbefales, at de 8 produkter testes, idet de omfatter 26 andre produkttyper end de udvalgte. Kun masken hører ind under en af de nævnte produktgrupper: ”Toys worn over the mouth or nose”.

De kemiske stoffer blev udvalgt ud fra en forventning om tilsatte additiver samt viden om stoffer, der kan være problematiske for mennesker. Analysedelen var en iterativ proces, der blev indledt med kvalitative og kvantitative analyser af 8 produkter for bromerede flammehæmmere, TCEP, phthalater og metaller. På baggrund af metaltesten, hvor der blev fundet tin i to af produkterne, blev disse to produkter endvidere testet for indhold af organotinforbindelser. To produkter, der  repræsenterede hhv. et produkt med påtrykt farve og et indfarvet produkt blev endvidere udvalgt til analyse for indhold af farvestoffer. 4 Produkter blev udvalgt til screening for flygtige organiske stoffer dels på baggrund af en RAPEX meddelelse (Rapid Alert System for Non-Food Products) om et EVA produkt, der indeholdt organiske opløsningsmidler - og for et af produkternes vedkommende også en kemisk lugt ved produktet.. En oversigt over de udførte tests ses i tabel 2.2. Analyser er udført af Analytica AB.

Tabel 2.1 Udvalgte produkter

2.2 Analyseprogram

Analyse metoder er beskrevet i afsnit 2.3. Alle analyser er baseret på dobbeltbestemmelser.

Tabel 2.2 Samlet oversigt over udførte test

2.3 Analysemetoder

Prøveforberedelse:

En afvejet prøvemængde (ca. 30 - 50 g) blev udtaget fra alle produkternes skummatrice og neddelt til partikler med maksimalt 6 mm store overflader. For produkter med flere forskellige farver blev alle farverne inkluderet ligeligt fordelt, således at prøven var repræsentativ for hele produktet. For produkt nr.1 blev der udtaget prøvemateriale fra håndtaget, da dette er produktets hyppigste kontaktflade. For de produkter som indeholdte flere forskellige materialer (f.eks. tekstil, elastik og skum) blev der udelukkende udtaget delprøver af selve skummaterialet (produkt 4,5,6).

2.3.1 Flammehæmmere

Metoden, der anvendes til analyse af indhold for bromerede flammehæmmere og TCEP, er Soxhlet-ekstraktion af 1-2 g materiale med toluen (4-5 timer). Ved Soxhlet ekstraktion opvarmes prøven og stofferne samt dampen opfanges i et lukket system. Målinger blev udført med GC-MS. Analyseusikkerheden er for pentabromodiphenyl ether (PeBDE) og octabromodiphenyl ether (OBDE) < 15 % og for de resterende decabromodiphenyl ether (DeBDE), tetrabromobisphenol A (TBBPA), hexabromocyclododecan (HBCD) og tris(2-chloroethyl)fosfat (TCEP) < 25 %. De anvendte interne standard er for PeBDE, OBDE, DeBDE, HBCD og TCEP: DBOFB (Dibromooctafluoro biphenyl) for " genfindingskontrol " og PCB209 for “ injiceringskontrol”. For TBBPA var den interne standard: Tribromophenol. De stoffer der blev testet for blev anvendt som eksterne standarder.

2.3.2 Phthalater

Metoden, der anvendes til testning af phthalatindhold, er en Soxhlet-ekstraktion (6 timer) med hexan. Ved Soxhlet ekstraktion opvarmes prøven og stofferne samt dampen opfanges i et lukket system. Målinger blev udført med GC-MS. Analyseusikkerheden på bestemmelserne er 20-30 %. De angivne detektionsgrænser for phthalatanalyserne er for standardanalyser i faste (ikke opskummede) matricer, med en fastsat prøvemængde (10 – 20 g). For testning i skum-matricer, kan den standardiserede prøvemængde ikke anvendes, idet volumen og overflade bliver så store, at det interfererer på selve analysen. Der er i phthalatanalyserne anvendt 1-2 g prøvemateriale, hvorfor detektionsgrænsen er 10 gange lavere end de målte minimum værdier. Interne standarder var hexaclorobenzen og deuteriummærket-DEHP. De stoffer der blev testet for blev anvendt som eksterne standarder.

2.3.3 Metaller

Den anvendte metode til analyse af metalafgivelse følger legetøjsnormen, EN 71-3:1994. Udover de 8 metaller, der testes for i legetøjsstandarden, testes yderligere for tin og nikkel. En afvejet prøvemængde (ca. 2 g) neddeles til partikler med maksimum 6 mm store overflader. Partiklerne lægges i en 37 °C saltsyreopløsning (0.07 mol/l) – modsvarende 50 gange prøvens vægt, omrystes en time, står yderligere en time og filtreres eller centrifugeres før analyse. Analyse usikkerheden, der angives for metallerne i tabel 2.6 er for det enkelte metal og ikke specifikt for metoden. Analyserne for tin og nikkel er ikke akkrediterede metoder og kan derfor ikke angives med usikkerhed.

2.3.4 Organotinforbindelser

Metoden, der anvendes til analyse for indhold af organotinforbindelser, er en ekstraktion (2-3 timer) af 1-2 g materiale med en natrium diethyldithiocarbamatopløsning i ethanol, alkyleret med natrium tetraethylborat og overført til organisk fase ved ekstraktion med hexan. Analyseusikkerheden er 10-20 %.

2.3.5 Farvestoffer

Metoden til analyse for indhold af aromatiske aminer var ekstraktion af 2-5 g materiale ved 70°C i en bufferopløsning med pH=6 efterfulgt af reduktion i 30 min. og oprensning ved væske/væske ekstraktion. Målinger blev udført med GC-MS.

Metoden til testning for indhold af de carcinogene, allergene og supplerende 4 farvestoffer var ekstraktion ved 70°C i methanol i 30 minutter og oprensning ved filtrering. Målinger blev udført med LC-MS. De rapporterede resultater er de ekstraherbare dele af farvestofferne. Analyseusikkerheden på prøverne var < 20 %.

2.3.6 Screening for organiske flygtige stoffer

Metoden til screening for organiske flygtige stoffer var neddeling af ca. 0,5-4 g materiale og tilsætning af 0,6 µg intern standard (deutereret toluen, deutereret C2-aromater, deutereret decan, deutereret C3 aromater). Screening for indhold af flygtige organiske komponenter var over et masseområde på 30-700 amu. (GC-MS-SCAN-mode – headspace) ved 80°C. Screeningen varer ca. 30 minutter og detektionsgrænsen estimeres til at være ca. 0,5 ug/prøve. Det estimeres at de største komponenter, der inkluderes i en sådan screening, er alkaner omkring C₁₄-C₁₆. Der er ingen angivelse af analyseusikkerhed, idet analysen var en screening for flygtige stoffer, uden kvantificering eller kvalificering af stofferne. Såfremt der havde været mere tid i projektet kunne evt. flygtige kemiske stoffer være identificeret og kvantificeret.

2.4 Analyseresultater

2.4.1 Flammehæmmere

Indhold af flammehæmmere over detektionsgrænsen er ikke målt. EU har fastsat en grænseværdi på 0,1 % for indhold af PeBDE og OBDE. Produkter, der indeholder et af disse to stoffer over grænseværdien, må ikke markedsføres i EU. Detektionsgrænsen for alle testede flammehæmmere ligger under grænseværdien, og DTC vurderer, at resultaterne ikke giver anledning til videre testning.

Tabel 2.3 Indhold af flammehæmmere i mg/kg. Værdierne er et gennemsnit af dobbeltbestemmelser. Analyseusikkerheden er for pentabromodiphenyl ether (PeBDE) og octabromodiphenyl ether (OBDE) < 15 % og for de resterende decabromodiphenyl ether (DeBDE), tetrabromobisphenol A (TBBPA), hexabromocyclododecan (HBCD) og tris(2-chloroethyl)fosfat (TCEP) < 25 %.

*DG: Detektionsgrænse

2.4.2 Phthalater

Der blev fundet indhold af phthalater i samtlige prøver. Produkterne 4 og 7 overskrider begge den tilladte grænse for phthalater i legetøj beregnet til børn mellem 0-3 år på 0,05 % (3). På emballagen af produkt nr. 7 er angivet, at produktet er beregnet til børn over 3 år. Sikkerhedsstyrelsen har imidlertid afgjort, at det p.g.a. udseende og udformning henvender sig til børn under 3 år. Miljøstyrelsen har på denne baggrund vurderet, at den skal overholde den fastsatte grænseværdi for phthalater i legetøj til børn i alderen 0-3 år.

Produkt 4 indeholder i alt 1867,8 mg/kg (svarende til 0,19 %), hvor diisobutylphthalat (DIBP) (1800 mg/kg) udgør den absolut største mængde. Produkt 7 indeholder i alt 1451,8 mg/kg (svarende til 0,15 %), hvor di-n-butylphthalat (DBP) (780 mg/kg) udgør den største mængde. Disse to produkter (4 og 7) blev derfor tilbagekaldt fra det danske marked.

Alle 8 produkter indeholder endvidere di-2-(ethylhexyl)phthalat (DEHP).

Tabel 2.4 Indhold af phthalater [mg/kg] i alle 8 produkter. Værdierne er et gennemsnit af dobbelt bestemmelser. Analyseusikkerheden på bestemmelserne er 20-30 %.

*DG: Detektionsgrænse

I forbindelse med vurderingen af ovenstående resultater blev DTC opmærksom på, at der ikke var testet for diisodecylphthalat (DIDP) og diisononylphthalate (DINP). Der blev derfor testet yderligere for disse to phthalater. Der blev ikke testet i produkt 4 og 7, idet det var irrelevant at teste i produkter, der var tilbagekaldt fra det danske marked.

Tabel 2.5 Indhold af phthalater [mg/kg] i de udvalgte prøver. Værdierne er et gennemsnit af dobbelt bestemmelser. Analyseusikkerheden på bestemmelserne er 20-30 %.

*DG: Detektionsgrænse

På baggrund af ovenstående phthalatanalyser er DIBP, DBP og DINP udvalgt til at blive vurderet i fase 3.

2.4.3 Metaller

Ingen af produkterne frigiver metaller i koncentrationer, der overstiger migrationsgrænserne i DS/EN 71-3. Produkterne 4 og 6 frigiver tinforbindelser (henholdsvis 45 mg/kg og 21 mg/kg beregnet som gennemsnittet af to bestemmelser). Da disse produkter er fremstillet af polyurethan (PUR), kan der være tale om organotinforbindelser, der anvendes som katalysatorer i produktionen af PUR skum.

Tabel 2.6 Migration af tungmetaller angivet i mg/kg. Værdierne er et gennemsnit af dobbeltbestemmelser.

*DG: Detektionsgrænse

**AU: Analyseusikkerhed for de enkelte metaller

2.4.4 Sammenfatning af indledende kvalitative og kvantitative analyser

Konklusionen af ovenstående resultater var:

• Produkterne nr. 3, 5 og 8 giver ikke umiddelbart anledning til yderligere analyser.
• Produkterne nr. 4 og 6 indeholder muligvis organotinforbindelser.
• Indholdet af phthalater i produkt nr. 4 og 7 er for højt i henhold til den tilladte grænseværdi for phthalater i legetøj beregnet til børn mellem 0-3 år på 0,05 % (3).

På baggrund heraf blev det besluttet at analysere produkt 4 og 6 for at afklare, om produkterne indeholder organotinforbindelser, og i givet fald hvilke.

2.4.5 Organotinforbindelser

Der blev målt monobutyltin (MBT) og dibutyltin (DBT) i produkt 4 og 6 over detektionsgrænsen.

Tabel 2.7 Indhold af organotinforbindelser [µg/kg ] i de udvalgte prøver.
Værdierne er et gennemsnit af dobbelt bestemmelser. Analyseusikkerheden er  10-20 %.

*DG: Detektionsgrænse

På baggrund af data i ovenstående tabel, udvælges MBT og DBT til at blive vurderet i fase 3.

2.4.6 Isocyanater

Der kan forekomme isocyanater i produkter produceret af polyurethan (PUR) skum ved for hurtig emballering i tæt plast. Der blev ikke testet for isocyanater, idet de to produkter af PUR skum, ikke var pakket i luftfri emballage og derfor blev vurderet at være færdighærdede.

2.4.7 Farvestoffer

Der blev udvalgt 2 produkter til testning for farvestoffer. Produkterne blev udvalgt mellem de resterende 6 produkter (1, 2, 3, 5, 6 og 8). De udvalgte produkter var sværd og gulvpuslespil, (1 og 2), da de to produkter repræsenterede hhv. et produkt med påtrykt farve og et meget farverigt indfarvet produkt. Der blev testet for azofarvestoffer, farvestoffer, der er kendte allergener eller carcinogener samt 4 supplerende farvestoffer fra EN71-9. Se de specifikke farvestoffer i nedenstående tabel 2.8.

Tabel 2.8 Liste over testede farvestoffer og detektionsgrænser. Analyseusikkerheden er < 20%.

Der er ikke målt farvestoffer i de to produkter over detektionsgrænsen. I henhold til legetøjsstandarden ”organic chemical compounds – requirements”, EN71-9 er grænseværdien for aromatiske aminer fastsat som detektionsgrænsen (5 mg/kg). Som beskrevet under afsnit 2.1 omfatter denne standard ikke produkter som sværdet og puslespillet, men det antages, at der ikke er anledning til bekymring for indhold af azofarvestoffer i de to produkter på baggrund af grænseværdien fastsat for andre produkttyper. Detektionsgrænsen for de carcinogene, allergene og supplerende 4 farvestoffer ligger dog væsentligt højere end den detektionsgrænse, der er angivet i Final draft prEN71-11 på 10 mg/kg. Dette skyldes som beskrevet for phthalatanalyserne i afsnit 2.3.2, at der er anvendt en mindre mængde

prøvemateriale end angivet til standardanalyser i faste (ikke opskummede) matricer, da en højere prøvemængde ville interferere på selve analysen. Det er således ikke muligt at vurdere, om mængden af farvestoffer overskrider grænseværdierne, der er foreslået i EN71- 9. En sådan vurdering kræver en testmetode, der kan analysere de pågældende farvestoffer med en lavere detektionsgrænse i komplekse polymermaterialer.

2.4.8 Screening for organiske flygtige stoffer

Den sidste test var en screening for organiske flygtige stoffer. Metoden kunne detektere tilstedeværelsen af organiske flygtige stoffer (< C₁₄-C₁₆), men ikke kvantificere eller kvalificere signalerne. 4 produkter blev udvalgt til denne screening: Sværd, gulvpuslespil 1, maske og bold (hhv. 1, 2, 5 og 8). Baggrunden for udvælgelsen af disse 4 produkter var en RAPEX meddelelse (Rapid Alert System for Non-Food Products) om et EVA produkt, der indeholdt organiske opløsningsmidler - og for boldens vedkommende - også en kemisk lugt ved produktet. Puslespillet og bolden var ved indkøb emballeret, og for at udføre test i et produkt, der bedst simulerer, hvad et barn udsættes for ved åbning af et nyt produkt, blev det forsøgt at genfremskaffe disse produkter. Bolden var imidlertid udgået, og kun puslespillet blev anskaffet på ny. Test i bold, maske og sværd blev udført i de tidligere indkøbte produkter.

Tabel 2.9 Screening for organiske flygtige stoffer i de udvalgte prøver (< C₁₄-C₁₆)

Der blev detekteret signaler for flygtige organiske forbindelser (< C₁₄-C₁₆) i kromatogrammet for produkt nr. 2 og nr. 8. Kun i produkt nr. 8 var signalerne tydelige. Analyselaboratoriet har identificeret at signalerne svarer til stoffer med en kulstofkædelængde på C₁₀ - C₁₄.. Disse signaler er ikke nærmere kvalificeret eller kvantificeret af tidsmæssige årsager. Såfremt der havde været mere tid i projektet kunne de kemiske stoffer være identificeret og koncentrationerne bestemt.

2.5 Sammenfatning af analyseresultater

Analyserne og resultaterne er sammenfattet i oversigt 2.10.

Tabel 2.10 Samlet oversigt over udførte test og vurdering af testresultater

På baggrund af analyseresultaterne blev DIBP, DBP, DINP, MBT og DBT udvalgt til at blive vurderet i fase 3.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juni 2006, © Miljøstyrelsen.