| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Nyttiggørelse af kommunal indsamlet PVC-affald

3 Pyrolyse af kommunalt PVC affald

• 3.1 Pyrolyse i 0,5 kg skala
• 3.2 Pyrolyse i 150 kg skala
• 3.3 Koks
• 3.4 Calciumklorid
• 3.5 Organisk kondensat

Et af formålene med dette projekt var at undersøge om kommunalt indsamlet PVC-affald til deponering, (som er meget sammensat affald) giver specielle problemer i WAPRO® pyrolysen. WAPRO® pyrolysen har tidligere været testet med kabelaffald og med PVC byggeaffald.

Opgaven her er dels at styre processen med den sammensætning af hårdt og blødt PVC, som der er fundet på pladserne i Tølløse og Holbæk og dels at undersøge om tilstedeværelsen af cadmium kræver et ekstra trin ved tungmetaludfældningen fra returvandet.

For at belyse sammensætningens betydning for pyrolysen blev en serie forsøg i 0,5 kg skala gennemført. Ideen er at sammensætte en batch med et kendt forhold mellem mængderne af tagplader og blødgjort blandet PVC affald. Ved at vælge to yderpunkter med henholdsvis 80 % tagplader og med 12 % tagplader blev ekstremerne undersøgt. Disse yderpunkter afspejler hvad der kan forventes i ekstreme situationer og hvis processen kan drives tilfredsstillende med disse sammensætninger, så vurderes det, at affaldet kan behandles i processen, som det er. I langt de fleste tilfælde vil affaldet blive blandet med andet PVC affald, da det forventeligt vil blive modtaget og forbehandlet i samme anlæg. Derfor blev endnu et forsøg gennemført i reaktor 2 med et tagpladeindhold på ca. 50 % for at afprøve en situation, der ligger tættere på en normal proces frem for at stole på ekstrem værdierne.

Da denne forsøgsserie var gennemført, blev et 150 kg forsøg planlagt og udført. Sammensætning af PVC affaldet i dette forsøg var en blanding, som det kunne forventes ville udgøre en typisk blanding i en egentlig driftssituation. Blandingen, der behandledes var 48 % blødgjort kommunalt PVC affald, 44 % kabel affald og 8 % tagplader.

3.1 Pyrolyse i 0,5 kg skala

Figur 6: Reaktor 2, der blev brugt til 0,5 kg forsøgene. I midten ses reaktoren med isolering og varmelegemer, til højre findes kondenser og gasvasker.

Set fra et procesteknisk synspunkt kan det være betænkeligt, at indgangsmaterialets sammensætning varierer så meget som det gjorde i de to gennemførte indsamlings forsøg for henholdsvis Tølløse og Holbæk. Det vil give variationer i såvel produktmængder som energistrømme i anlægget, der skal designes efter ekstrem situationerne. Derfor er de forsøg, der blev udført i reaktor 2 tænkt som en måling af de ekstremer, som kunne forekomme, hvis affaldet ikke opblandes enten med andet PVC affald eller med kommunalt PVC affald fra andre kommuner. Svaret på spørgsmålet om i hvilken grad procesanlægget skal kunne imødekomme disse ekstremer kommer an på de udgifter, der er forbundet med dette sammenlignet med udgifterne til at sikre en ensartet blanding af affaldet.

De portioner af affald, der blev brugt i 0,5 kg forsøgene blev blandet efter recepten, der er vist i tabel 5. Desuden er der tilsat ca. 10 % kalk som calciumkarbonat, som skal reagere med en passende del af den dannede saltsyre i reaktoren.

Tabel 5: Sammensætning af indgangsstrømmen til reaktor 2 forsøgsserien.

Pyrolysen blev foretaget ved 375 °C og 2 bar. Dette gav i sig selv ingen proces tekniske problemer. Der kom omtrent lige mange gasudslip i forsøgene og der var ingen kapacitets problemer for gasvaskeren eller kondensoren.

Efter pyrolysen blev koksmængderne bestemt. Resultaterne er vist i tabel 6. Det bemærkes, at forsøget med det højeste indhold af blødt PVC affald, gav den største mængde af koks. Det kan forklares ved, at det bløde PVC-affald indeholder flere fyldstoffer end stift PVC og at disse fyldstoffer forbliver i koksen enten som klorider eller som de oprindelige fyldstoffer (f.eks. kridt), hvis de ikke reagerer ved 375 °C med saltsyre.

Tabel 6: Mængden af koks i de tre forsøg med forskellig sammensætning af PVC affaldet, der blev tilført reaktoren.

3.2 Pyrolyse i 150 kg skala

Forsøgene i 150 kg skala, blev udført med WAPRO® pilotanlægget i Stenlille.  Pilotanlægget er dokumenteret overfor Miljøstyrelsen i en tidligere udarbejdet rapport ref. 3. Figur 7 viser et billede af pilotanlægget i Stenlille.

I dette forsøg blev der taget udgangspunkt i de forsøg og overvejelser, der er beskrevet ovenfor. En blanding af PVC affald blevet lavet med den sammensætning, der er vist i tabel 7. Denne sammensætning demonstrerer en typisk sammensætning af blandet affald, der kan forventes i et anlæg til behandling af blandet PVC affald.

Inden affaldet blev hældt i pyrolysereaktoren blev det blandet med yderligere ca. 9 % kalk.

Tabel 7: Sammensætning af PVC affaldet, der brugt i 150 kg forsøget i reaktor 4 i Stenlille.

Efter pyrolyse ved 375 °C, 1 bar og et energiforbrug på 8 kWh blev reaktoren tømt og fordelingen af produkterne blev målt. Resultatet er vist i tabel 8. Desuden er en del af materialet ledt ud gennem skorstenen som kuldioxid og vand (fra efterbrænderen), der ikke blev kondenseret ved de valgte procesbetingelser og en del er desuden opsamlet som saltsyre i gasvaskerne. Disse mængder blev ikke målt og derfor indgår de ikke i nedenstående tabel.

Tabel 8:Oversigt for materialet, der blev udtaget fra reaktoren umiddelbart efter pyrolysen.

Figur 7: Et kig ind af porten til pilotanlægget i Stenlille, hvor 150 kg forsøget blev udført.

Tabel 9 viser en sammenligning af de fundne produktmængder med de mængder, der normalt forventes med blandet kabel PVC affald. Det ses, at den kommunale PVC-affalds blanding giver mere olie og gas og mindre salt og koks end f.eks. blandet kabel PVC gør. Den øgede mængde organisk kondensat kan forklares ved at affaldet har indeholdt mere blødgjort PVC. Den høje gasmængde skyldes at gastrykket i reaktoren var levere end det normale tryk i reaktor 2. Derved er en del af de gasser, der normalt kondenseres som oliekondensat passeret ud gennem efterbrænderen.

Tabel 9:Sammenligning mellem forsøget med kommunalt PVC affald og det kabel PVC affald. (*) Mængden af CaCl2 er beregnet ud fra en omsætning af klorid i det vandige kondensat til CaCl2.

3.3 Koks

Primær koksen fra reaktoren blev ekstraheret med den normalt anvendte modstrømsekstraktion med saltsyre for at ekstrahere tungmetallerne.

Koksen blev herefter skyllet i rent vand for at fjerne de overskydende klorider. Denne udvaskning kunne ikke udføres helt så effektivt som sædvanlig, fordi mængden af koks var så lille, at omrøringen i skylletanken blev utilstrækkelig.

Koksen blev analyseret for tungmetaller og klor. Resultatet er givet i tabel 10. Det ses, at koksen overholder de mål, vi har opstillet for koncentrationer af tungmetaller i produktet og dermed adskiller koksens kvalitet sig ikke fra de tidligere koksprodukter, vi har lavet med andre typer af PVC affald.

Tabel 10:Tungmetaller og kloridkoncentration i koksproduktet sammenholdt med de ønskede specifikationer for produktet. (*) Denne høje klorid koncentration skyldes ufuldstændig omrøring p. gr. a. den ringe mængde koks. I laboratoriet blev koncentration efterfølgende nedbragt til 1,07 % ved et ekstra skyl.

Klorid koncentrationen er højere end det vi måler i en koks fra eksempelvis kabel PVC. Højere klorid koncentration skyldes ufuldstændig omrøring p. gr. a. den ringe mængde koks i omrørertank ST1. I laboratoriet blev koncentration nedbragt til 10,7 g/kg (1,07 %) ved et ekstra skyl med varmt vand.

3.4 Calciumklorid

Calciumklorid udvindes ved at opslemme primærkoks i koldt vand (Returvand fra tungmetalfældningen i processen) ved pH=9,5. Ved disse betingelser er opløseligheden af bly minimal, mens noget cadmium stadig vil findes i opløsning. Som vist i Tabel 11 er cadmium koncentrationen 6 ppm i laboratorie forsøgene i 0,5 kg skala. I 150 kg forsøget var koncentrationen under detektionsgrænsen på 50 ppb allerede ved pH justeringen til 9,5. Derfor krævedes i dette tilfælde ikke et særskilt Cd-fældningstrin. Dette kan skyldes, at kloridkoncentrationen var 12 % i 150 kg forsøget mod 20 % i 0,5 kg laboratorie forsøget. Herved mindskes opløseligheden af tungmetallerne i basisk væske. Grunden til lavere klorid koncentration skyldes, at PVC-affaldet formentlig ikke har været så fyldt med kridt, som antaget, og på den måde er mere klorid endt som saltsyre i det vandige kondensat sammenlignet med en kørsel med kabel PVC. For at rette op på denne ubalance må der tilsættes mere kalk til affaldet inden pyrolysen. Forsøget blev udført med 9 % kalk og der dannes ca. 29 kg calciumklorid for hver 10 kg tilsat kalk. Ved at øge kalk tilsætning til 15 %, ville calciumklorid koncentrationen i denne første ekstraktion ved pH=9,5 være de ønskede 20 %.

Vi vurderer derfor, at et ekstra fældningstrin for cadmium vil være nødvendigt, når dette blandede affald behandles. Det er ikke nødvendigt med yderligere pH justering, så sulfid fældningen kan foregår umiddelbart efter, at koksen er separeret fra opløsningen af calciumklorid. De fældede sulfider, som udgør meget små mængder, kan f.eks. fjernes i et patronfilter.

Cadmiumindholdet i et calciumklorid mellemprodukt med mere end 20 % calciumklorid vil kunne fjernes ved en sulfid fældning (polering), som er blevet gennemført i laboratoriet. Resultatet herfra er vist i nedenstående tabel 11.

Tabel 11: Cadmium koncentrationerne i saltproduktet før og efter polering med sulfid.

3.5 Organisk kondensat

Det organiske kondensat fra 0,5 kg forsøgene i reaktor 2 udgør 15-25 % af affaldet. Kloridkoncentrationerne i dette kondensat blev målt ved Schùniger metoden, hvor olien forbrændes i en atmosfære af ren ilt hvorefter eventuelle klorider i røggassen absorberes i en vandfase. Efterfølgende måles kloridkoncentrationen i dette vand på en ionkromatograf og indholdet omregnes til en koncentration i det organiske kondensat.

Måleresultaterne viser, at det organiske kondensat kan indeholde op til 30-90 g klorid/kg kondensat før rensning. Det er relativt meget klorid og værdien af oliekondensatet øges hvis kloridkoncentrationen kan nedbringes. Derfor har vi undersøgt forskellige metoder til at nedbringe klorid koncentration til et niveau på omkring 1 %, hvor kondensatet kan afsættes til olieindustrien.

De metoder, der blev studeret til rensning af organisk kondensat for klor, var:

- katalytisk omdannelse i væskefase

- katalytisk omdannelse i gasfase ved reflux

- katalytisk omdannelse i soxhlet

- udfældning ved frysning

- omdannelse ved kontakt af gasfase med kalk

- omdannelse ved kontakt af gasfase med katalysator

Alle metoderne kunne nedbringe koncentrationen af klorid i den organiske fase, men de mest effektive var entydigt de processer, hvor gasfasen blev kontaktet med enten Ca(OH)₂ eller en katalysator.

Det blev også observeret ved destillationsforsøg, at kloridkoncentrationen var højere i fraktioner med højt kogepunkt og de var betydeligt lavere i de mere flygtige fraktioner. Kloridet må derfor være bundet i delvist nedbrudte PVC kæder og ikke opløst en i en emulgeret vandfase.

En skitse af opstillingen til rensning af organisk kondensat for klor er vist i figur 8. Efter en behandling i dette udstyr blev kloridkoncentrationen reduceret fra 30-90 g/kg til under 1 % (10 g/kg) i det organiske kondensat.

Figur 8: Skitse af opstilling til rensning af det organiske kondensat for klor.

Det ubehandlede organiske kondensat fra 150 kg forsøget indeholdt 90 g Cl/kg (9 % Cl). Kondensatet blev behandlet ved kontakt med kalk i form af Ca(OH)₂. Kloridkoncentrationen blev målt i kondensat med forskellige kogepunktsintervaller, som vist i tabel 12. Hvert af kogepunktsintervallerne repræsenterer et lige stort volumen af kondensatmængden. Ca. 20-25 % af den oprindelige mængde oliekondensat havde et kogepunkt højere end 230 °C og vil derfor ikke blive ført til det rensede olieprodukt. Denne tykke olie vil i processen blive recyclet til reaktoren og vil heri crackes yderligere under påvirkningen af varme. Alternativt kan den tykke olie krakkes ved højere temperatur. Herved øges kondensatmængden og tabet minimeres.

Den gennemsnitlige kloridkoncentration i det rensede oliekondensat er 0,86 % altså mindre end en tiende del af den oprindelige mængde. Det vurderes, at ved optimering af temperatur og opholdstid kan dette klorindhold sænkes yderligere. Den calciumhydroxid, der er brugt til at rense oliekondensatet skal returneres til reaktoren - eventuelt kan calciumkloridet udvaskes forinden. På denne måde nyttiggøres det fangede klorid som calciumklorid og samtidig udnyttes den overskydende alkalinitet.

Tabel 12: Klorid indholdet i fraktioner af det rensede, organiske kondensat. Hvert kogepunktsinterval indeholder omtrentligt den samme mængde kondensat.

De øvrige metoder, der blev undersøgt til reduktion af kloridkoncentrationerne var ikke så effektive og resultaterne kunne variere en del for forskellige kondensater. De mest effektive af disse andre metoder var en forbehandling af kondensatet, hvor det i 24 timer blev kogt ved reflux med calciumhydroxid og derefter reflux med en katalysator til kloridfjernelse i kondensationszonen. Denne metode kunne fjerne ca. 80 % af kloridindholdet. De detaljerede undersøgelser er rapporteret i den anden delrapport for projektet.

Der blev målt dioxiner i det organiske kondensat både før og efter behandlingen af kondensatet. To forskellige behandlinger for dioxinfjernelse blev forsøgt. Dels behandlingen for klorider ved kontakt med calciumhydroxid og dels ved at blande kondensatet med koks fra pyrolysen. Dette blev gjort fordi aktivt kul er kendt for at kunne binde dioxiner og derfor ønskede vi at undersøge koksens absorptions affinitet overfor dioxiner. Resultaterne er givet i tabel 13.

Tabel 13: Dioxin koncentration i oliekondensatet dels, ubehandlet, behandlet med koks og behandlet for klorider ved opvarmning med Ca(OH)₂.

Resultaterne viser noget høje koncentrationer af dioxiner i det ubehandlede organiske kondensat. Dette skyldes, at pyrolysen blev udført under ret lavt tryk (ca. 1 baro). Konklusionen er, at trykket bør hæves igen til ca. 2 baro.

Det ses også, at koks absorption ikke kan fjerne dioxiner fra olie kondensatet.

Og det ses, at rensetrinnet for klorider ved kontakt med Ca(OH)₂ fjerner mellem 99,2 og 99,8 % af dioxinerne i det organiske oliekondensat, således at dioxinkoncentrationen i oliekondensat produktet er 3-11 I-TEQ ng/kg. Det vurderes med baggrund heri, at et rensetrin for klor er særdeles vigtigt ikke bare for at overholde et lavt klorindhold, men også for at sikre lave dioxin niveauer i den fremstillede olie.

Usikkerheden på tallet skyldes, at en del dioxin koncentrationer var under laboratoriets detektionsgrænse. Det lave tal i intervallet er en I-TEQ koncentration, hvor nul er brugt for de komponenter, der ikke blev detekteret og den øvre grænse i intervallet er tilsvarende fundet ved at detektionsgrænsen for de pågældende komponenter er brugt som koncentration i de tilfælde, hvor dioxinen ikke kunne detekteres.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 December 2006, © Miljøstyrelsen.