| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Nyttiggørelse af kommunal indsamlet PVC-affald

8 Vurdering af en saltseparationsproces

• 8.1 Trin 1: Inddampning.
• 8.2 Trin 2: Nedkøling
• 8.3 Modelsalt "Halosep, AF-Sur"
• 8.4 Modelsalt "Halosep, VF-Alkalisk"
• 8.5 Modelsalt "Halosep, AF-Alkalisk"
• 8.6 Generelt procesdesign

Det er ønskeligt, at en saltseparationsproces kan producere et kaliumkloridrigt produkt og et calciumkloridprodukt med mere 95 % CaCl₂, således at disse produkter lever op til specifikationerne for kommercielle produkter.

Saltseparationsprocessen er forsøgt delt op i flere trin, der hver for sig koncentrere et af de salte, der ønskes produceret. Processen er overordnet skitseret i figur 9. Det første trin er en inddampning, hvor det udnyttes at NaCl er mindst opløselig i varmt vand og derfor vil fælde først ud, hvis Na-koncentrationen er høj nok. Derefter følger en afkøling hvor KCl fælder ud og på den måde nedbringer klorid koncentrationen så meget, at relativt lidt NaCl vil fælde ud. Herefter har man en opløsning, der er fattigere på NaCl og KCl end den var i starten, mens den stadig indeholder den mængde CaCl₂, der oprindelig var i saltopløsningen.

Figur 9: Skitse af processen for oparbejdning af saltprodukterne. Det afkølede filtrat kan enten bruges direkte som calcium rigt saltprodukt eller en del af filtratet kan føres tilbage for at hæve koncentrationen af calcium i indgangsstrømmen.

8.1 Trin 1: Inddampning.

I dette trin fjernes overskydende vand og herefter sker en udfældning af salte ”Salt 1”, der filtreres fra mens opløsningen er varm. Det kan være nødvendigt at filtreringen gennemføres som en trykfiltrering fordi CaCl₂ er ret viskøs og derfor ikke løber hurtigt igennem et almindeligt stykke filterpapir.

Det udfældede salt er rigt på Natriumklorid, fordi opløselighedsproduktet er lavere for NaCl end for KCl. Dette forudsætter dog, at koncentrationerne for natrium og kalium er nogenlunde lige store. Hvis kalium koncentrationen er ca. dobbelt så stor som natriums, vil de to salte fælde ud samtidig. I dette første trin vil der også fælde en del calcium ud som kalk med mindre opløsningen gøres sur med HCl. Den udfældede kalk kan også fjernes ved en rekrystallisation i vand, hvor et renere natrium eller kalium produkt samtidig produceres.

8.2 Trin 2: Nedkøling

I saltseparationsprocessens andet trin nedkøles filtratet, hvorved en del KCl vil fælde ud som hvide krystaller ”Salt 2”. Hvis opløsningen inddampes for meget, kan CaCl₂ også fældes ud. Dette kan hindres ved at stoppe inddampningen, når væskens kogepunkt er steget til ca. 140 °C.

Det udfældede salt filtreres fra. Det indeholder mere K end Na, fordi hovedparten af Na er fældet ud varmt. Natrium kan dog fælde ud her hvis indholdet af kalium er væsentligt mindre end indholdet af natrium i indgangs saltopløsningen.

Herefter kan første og andet trin gentages eller filtratet kan bruges som det er, som det calcium rige produkt ”Salt 3”.

Denne procedure er forsøgt for de tre modelsalte fra henholdsvis basisk stabilisering af røggasaffald fra Vestforbrænding, basisk stabilisering af røggasaffald fra Amagerforbrænding og en sur stabilisering af røggasaffald fra Amagerforbrænding.

Som det allerede er nævnt under beskrivelsen af modelsaltene er koncentrationerne af natrium, kalium og calcium i de tre salte meget forskellige og det kan derfor ikke undre, at mindre justeringer til proceduren har været nødvendige for at isolere nogle brugbare produkter. Procedure og resultater for behandling af de tre modelsalte er beskrevet for hvert modelsalt i det følgende afsnit.

8.3 Modelsalt ”Halosep, AF-Sur”

Karakteristisk for saltet fra Halosep, AF-sur er, at produktstrømmen er meget rig på Ca⁺⁺, som vist i tabel 17. Dette betyder, at strømmen ikke skal inddampes ret meget før en udfældning vil begynde. Teoretisk set er calcium koncentrationen så høj, at CaCl₂ vil fælde først ud, men i praksis vil den reelle aktivitet af kloriderne betyde at lidt af NaCl og KCl vil kunne tages ud inden CaCl₂ fælder ud i den varme opløsning.

Ved inddampning i trin 1 og afkølingen i trin 2 fælder ca. 70 % af det NaCl, der blev tilført, ud og efterlader en 60 % CaCl₂ opløsning i vand. Samtidig indeholder restvæsken ca. 7 % KCl og 4 % NaCl. Inddampningen af Halosep, AF-HCl blev afbrudt da væskens kogepunkt nåede 140 °C.

Mængden af salt, der fældede ud ved afkøling var betydelig mindre end den mængde, der fældede ud varmt. Dette skyldes, at bundfaldet, der fremkom ved afkøling, måtte filtreres fra inden alt for meget CaCl₂ udfældede. Ved en fortsat afkøling fældede så meget salt ud, at der ikke kunne filtreres vand fra og vandet er derfor blevet indbygget som krystalvand i produktet.

Tabel 19: Sammensætning af produkterne efter Halosep, AF-HCl saltseparation.

Produktmængder og sammensætning er vist i figur 10. Det bemærkes, at indholdet af calciumklorid er det mest væsentlige produktkilde og det ses, at indholdet af kalium er endt i calciumklorid produktet. På denne måde kan vi ikke opfylde målsætning om at tilvejebringe et kaliumrigt produkt. På den anden side set fås et calciumklorid produkt, der i følge specifikationerne kan anvendes til f.eks. vejsalt (cf. Tabel 14).

Figur 10:Sammensætning af produkterne fra saltseparationen af Halosep, AF-Sur. Mængderne er givet i total mængde NaCl, KCl og CaCl₂ ved behandling af 1 kg RGP.

Renheden af det Natriumsalt rige produkt (Salt 1) er vist i tabel 20 sammenholdt med specifikationen for KFK salt. Det ses, at produktet fra Halosep processen indeholder en del CaCl₂ og det vil således være nødvendigt med et skylle trin for at opnå en renhed, der svarer til disse kommercielle specifikationer. Alternativt kan Salt 1 dog afsættes direkte til vejsalt formål da kaliumindholdet er lavt.

Tabel 20: Sammensætning af det NaCl rige produkt sammenlignet med KFK salt specifikationerne.

Sammensætningen af det produkt, der blev udfældet ved afkøling af det inddampede ekstraktionsvæske er vist i tabel 21. Det var forventet at dette produkt ville være rigt på kalium, men det ses, at produktet overvejende består af NaCl og en vask, der kan fjerne det fangede CaCl₂ vil gøre produktet egnet som et NaCl produkt, d.v.s. at dette også ender om som et salt 1 produkt. Det er overraskende, at produktet indeholder så lidt kalium. Tilsyneladende var mætningen for KCl i kold væske endnu ikke nået og derfor fælder NaCl ud både i den varme og den kolde væske.

Tabel 21: Sammensætning af det produkt, der blev udfældet ved afkøling af den inddampede ekstraktionsvæske sammenholdt med specifikationer fra salt fra Trouw Nutrition.

Disse to produkter blev efterfølgende hældt sammen og vasket og derved blev et nyt produkt udvundet, hvis sammensætning ses i tabel 22. Man kan ses at sammensætningen nu gør produktet egnet til afsætning som NaCl.

Tabel 22: Sammensætning af oprenset, kombineret saltprodukt fra inddampning af Halosep.

Den resterende masse er rig på CaCl₂ og sammensætning er givet i tabel 23. Det ses, at langt hovedparten af saltene i produktet er CaCl_2, man også at produktet indeholder relativt meget kalium. Koncentrationen af salt i produktet er ca. 60 %, mens ca. 40 % er vand, der er bundet til saltet som krystalvand. Det er i denne fraktion, at kalium genfindes. Det er ikke lykkedes med denne saltsammensætning at isolere kalium fra calcium og det skyldes, at koncentrationen af calcium var så høj, at CaCl₂ fælder ud før KCl. Sammensætning er nu meget tæt på specifikationerne for vejsalt, som vist tidligere i tabel 14.

Tabel 23: Sammensætning af ”Calciumklorid produktet”.

8.4 Modelsalt ”Halosep, VF-Alkalisk”

Dette modelsalt kommer fra ekstraktion af salte med vand med røggasaffald fra Vestforbrænding. Der er altså ikke tilsat syre, som i forsøget ovenfor og derfor er de rene salte ekstraheret uden at calciumkarbonatet er åbnet.

I lighed med tidligere er væsken inddampet. Den første portion, der fældede ud blev filtreret fra og indeholdt mest kalk. Denne del ville i et saltseparationsanlæg kunne returneres til indgangsstrømmen af RGA og ville her følge den del af calciumkarbonat, der forblev uopløst og endte i det stabiliserede RGA-produkt.

Sammensætningen og mængderne i produktstrømmen er givet i tabel 24. Tallene er givet med basis i mængden af ekstraktionsvæske. I dette forsøg blev brugt en blanding af ca. 1 del væske til 1 del RGA, så tallene svarer altså til en basis på kg RGA.

Tabel 24:Sammensætning af produkterne efter Halosep VF,alk. saltseparation. Calcium i ”kalkstens fraktionen” er bundet som CaCO₃ og ikke som CaCl₂.

Produktmængder og sammensætning fra tabel 24 er vist i grafisk form i figur 11.

Figur 11: Sammensætning af produkterne fra saltseparationen af RGA fra Vestforbrændings, alk.. Mængderne er givet i total mængde NaCl, KCl og CaCl₂ ved behandling af 1 liter> ekstraktionsvæske. 1 kg RGA blev ekstraheret med 1 liter vand.

Renheden af det NaCl rige produkt er vist i tabel 25 sammenholdt med specifikationen for KFK salt. Det ses, at produktet fra processen indeholder en del KCl og det vil således være nødvendigt med endnu et rensetrin for at opnå en renhed, der svarer til kommercielle specifikationer. Dette rensetrin opnås enklest ved at foretage en rekrystallisation i vand.

Tabel 25: Sammensætning af det NaCl rige produkt sammenlignet med KFK salt specifikationerne.

Sammensætningen af det produkt, der blev udfældet ved afkøling af den inddampede ekstraktionsvand er vist i tabel 26. Det ses, at produktet overvejende består af KCl. En rekrystallisation er dog nødvendigt hvis produktet skal sælges som rent KCl. Dette produkt kan sandsynligvis finde anvendelse som en del af et kornkali produkt uden rekrystallisation.

Tabel 26: Sammensætning af det produkt, der blev udfældet ved afkøling af den inddampede ekstraktionsvæske sammenholdt med specifikationer på kornkali og teknisk rent KCl.

Det resterende saltprodukt er rig på NaCl og man kan hælde denne portion tilbage til starten af processen hvor en fornyet inddampning vil udfælde NaCl. En efterfølgende afkøling vil herefter give et KCl rigt produkt. Efter et antal gentagelser vil CaCl₂ koncentrationen til sidst ende på et niveau, så denne rest kan bruges som CaCl₂ produkt. Sammensætning af væsken efter første inddampning og afkøling med efterfølgende filtrering er givet i tabel 27.

Tabel 27: Sammensætning af salt 3, der er det produkt, der findes efter NaCl og KCl er isoleret. Dette recycles til start af proces.

8.5 Modelsalt ”Halosep, AF-Alkalisk”

Saltet fra ekstraktion og behandling af røggasaffald fra Amagerforbrænding med vand uden syretilsætning indeholder mere calcium end det tilsvarende salt fra behandling af røggasaffald fra Vestforbrænding.  Saltet indeholder desuden en del SO₄^2- . Dette gør det vanskeligere at skille ionerne ved fældning, fordi en del K₂SO₄ vil fælde ud, der hvor NaCl forventes at kunne isoleres. Sulfaterne og kloriderne opfører sig modsat hvad angår opløselighed idet calciumsulfat er stort set uopløseligt i vand, hvor calciumklorid er meget let opløselig. NaCl er stort set lige opløselig i koldt som i varmt vand, mens Na₂SO₄ er ca. ti gange så opløselig i varmt vand som i koldt vand. KCl og K₂SO₄ er begge ca. dobbelt så opløselige i varmt vand som i koldt vand.

Det betyder, at hvor det for modelsalt ”VF alkalisk” blev benyttet, at NaCl ville fælde ud ved inddampning, så kan der i stedet ske det, at CaSO₄ fælder ud først, mens Na₂SO₄ forbliver i opløsning længere. Samtidig vil Na₂SO₄ kunne fælde ud ved afkøling sammen med KCl. Billedet bliver altså mere komplekst ved at sulfat-ioner findes i opløsningen.

Tabel 28: Sammensætning af saltprodukter fra inddampning af ekstraktionsvæsken fra Amagerforbrændings RGA.

Fordelingen af produkterne er vist i figur 12, hvor det er antaget, at alt sulfatet er bundet til calcium i det salt, der udfældede ved inddampning af ekstraktionsvæsken, mens den var varm. Denne antagelse er rimelig ud fra en betragtning om at CaSO₄ (gips) er tungere opløselig end K₂SO₄ og Na₂SO₄. En del calcium kan dog også være bundet som CaCO₃.

Figur 12: Sammensætning af produkterne fra inddampning af ekstraktionsvæsken fra Amagerforbrændings RGA, alk..

Produktet, der fælder ud ved inddampning af ekstraktionsvæsken, mens væsken er varm er sammensat som vist i tabel 29. Det ses, at produktet er rigest på NaCl, men også indeholder meget calcium.

Tabel 29: Sammensætning af det NaCl rige produkt sammenlignet med KFK salt specifikationerne.

Sammensætningen af det produkt, der blev udfældet ved afkøling af den inddampede ekstraktionsvand er vist i tabel 30. Selvom produktet indeholder mest KCl kan separationen ikke siges at være tilfredsstillende. Derfor blev det forsøgt at rekrystallisere saltene for at rense dem. Resultaterne fra dette forsøg er vist i tabel 32 og tabel 33 og vil blive diskuteret senere i dette afsnit.

Tabel 30: Sammensætning af det produkt, der blev udfældet ved afkøling af den inddampede.

Den resterende masse er rig på NaCl og CaCl₂ og man kan tilbageføre denne fraktion til inddampning, hvorved NaCl vil fælde ud og CaCl₂ og KCl vil koncentreres. Sammensætning er givet i tabel 31. Produktet indeholder intet sulfat, da det er fældet sammen med calcium under inddampningen.

Tabel 31: Sammensætning af restproduktet efter NaCl og KCl er isoleret.

I et forsøg på at rense saltene blev de produkter, der var fældet ud varmt og koldt, rekrystalliseret i vand.

Filterkagerne består af en blanding af natrium og kalium med lidt forurening af calcium. Calcium kommer dels fra CaCO₃ og dels fra CaCl₂ i den rest vand, der bliver hængende i filterkagen. Det salt, der udfældet varmt, vil som regel være mere rigt på Natrium end det salt, der er udfældet koldt.

Natrium og kalium burde kunne skilles bedre ad ved at rekrystallisere filterkagen. Da det er vigtigst at få et rent kaliumprodukt frem for et rent natrium produkt, så opslemmes den opvarmede filterkage i kogende vand, så en del kalium bliver opløst og mindst mulig natrium. I praksis blev det antaget, at filterkagen bestod af lige dele K og Na, svarende til 57 % NaCl og 43 % KCl. Da opløseligheden af KCl i kogende vand er 567 g/liter blev der brugt 0,43/0,567 = 0,75 ml vand pr. g filterkage til at opløse KCl.

Denne opslemning blev straks filtreret, mens den blev holdt varm. Filterkagen herfra burde indeholde relativt mere Na end K. Analyse resultaterne er vist i tabel 32 og tabel 33.

Tabel 32: Sammensætning af uopløselige del ved rekrystallisation af det blandede saltprodukt.

Tabel 33: Sammensætning af den del af filterkagen, der kunne opløses i varmt vand og udfældes ved afkøling.

Det ses, at separationen fortsat ikke er tilfredsstillende. Analyser viste imidlertid at den del, der var uopløselig i varmt vand indeholdt 118 g SO₄^2- / kg produkt. Da Na₂SO₄ er mere opløselig end K₂SO₄ vil denne effekt modvirke, at KCl er mere opløselig end NaCl i varmt vand. Derfor vanskeliggøres adskillelsen i dette tilfælde.

Det er demonstreret i afsnittet om Halosep, AF-Sur, at tilsætning af syre til ekstraktionsvæsken vil afhjælpe problemet, fordi calcium koncentrationen i dette tilfælde forhøjes og derved undertrykker opløseligheden af sulfater.

Det kan konkluderes at man ikke kan separere kalium fra natrium i dette tilfælde, hvor indholdet af sulfater er betydeligt i væsken. Derfor bør SO₄^2- undgås i en saltseparationsproces som den der er skitseret i figur 9. Det skønnes, at koncentrationen af sulfat skal være mindre en 1 % af klorid koncentrationen. Dette vurderes relativt nemt at opnå ved en passende alkalinitets justering i HALOSEP-ekstraktionstrinnet.

8.6 Generelt procesdesign

På baggrund af de viste resultater vil den mest generelle proces bestå af en inddampning indtil kogepunktet er ca. 140 °C. Det indikerer en calciumkloridkoncentration på ca. 60 %. Undervejs vil det være nødvendigt at tage bundfældet salt, kalk og eventuelt gips ud af hensyn til varmeovergangen i inddamperen.

Den væske, der er tilbage med kogepunkt på 140 °C, filtreres varm og ved afkøling vil en blanding af CaCl₂, NaCl og KCl fælde ud som et CaCl₂ produkt med mindre end 10 % forureninger af NaCl og KCl.

Det stof, der er udfældet undervejs vil bestå af en blanding af salt, kalk, uopløste stoffer, der har passeret centrifugen, eventuelt gips o.s.v. Dette salt må renses inden det giver et tilfredsstillende produkt. Første rensetrin består i en opløsning af vandopløselige salt i varmt vand. Denne opløsning filtreres, så kalk, gisp og opslemmede partikler fjernes. Denne filterkage kan føres tilbage til RGA strømmen og hermed recycles ind i WAPRO processen.

Den resterende opløsning inddampes igen hvorved et NaCl rigt produkt fælder ud. Ved afkøling fælder et KCl rigt produkt ud. Den resterende væske kan inddampes i yderligere sammen med næste hold rekrystalliserede salt.

Procesdiagrammet for denne proces er skitseret i figur 13. Tallene i figuren er opnået fra Halosep, AF og vil variere med sammensætningen af det røggasrensningsprodukt, der kommer ind i processen.

Figur 13: Proces diagram for fremstilling af saltprodukter af ekstraktionsvæske fra RGA.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 December 2006, © Miljøstyrelsen.