| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og sundhedsmæssig vurdering af udvalgte luftvejssensibiliserende stoffer i forbrugerprodukter.

3 Resultat af emissionsanalyser fra udvalgte forbrugerprodukter

• 3.1 Analyse af MDI i diverse forbrugerprodukter
  • 3.1.1 Prøvebehandling og opsamling
  • 3.1.2 Analysemetode
  • 3.1.3 Beregning af detektionsgrænse
  • 3.1.4 Resultater
• 3.2 Analyse af phtalsyreanhydridderivater i forbrugerprodukter
  • 3.2.1 Prøvebehandling og opsamling
  • 3.2.2 Resultater af målinger af phtalsyreanhydrider
• 3.3 Analyse af glutaraldehyd i forbrugerprodukter
  • 3.3.1 Resultater af glutaraldehyd målinger

Produkter, der er indkøbt og sendt til analyse, fremgår af bilag 2.

3.1 Analyse af MDI i diverse forbrugerprodukter

Opsamling og analyse af luftprøver blev udført efter OSHA (Occupational Safety and Health Administration, U.S. Department of Labor) metode 47 for analyse af MDI i arbejdsmiljøet.

Luftprøver bliver opsamlet ved at suge en kendt mængde luft gennem et glasfiberfilter, der er coated med 1-(2-pyridyl)piperazin (1-2PP). 1-2PP danner sammen med MDI et kompleks, der kan absorbere UV-lys. Filteret bliver ekstraheret med acetonitril:dimethyl sulfoxid (90:10) og bliver analyseret ved hjælp af HPLC med UV detektor (254 nm).

3.1.1 Prøvebehandling og opsamling

Formålet med prøveopsamlingen var at behandle prøverne på en måde, der så vidt muligt afspejler en brugssituation.

Bilrudelim

En bilrude blev anbragt på en bordplade (figur 1). Prøven blev åbnet, og limen blev trykket ud af beholderen med en fugepistol og fordelt langs kanten af bilruden. Derefter blev limen dækket med den håndteringsliste, der beskytter bilruden under transport, svarende til, at bilruden blev anbragt i sin ramme på bilen (realistisk arbejdsscenarie).

Under udpresning og afdækning af limen, blev der opsamlet luft fra en højde, der svarer til næsehøjde lige over limfugen. Påføringen af lim varede 12 min. (realistisk arbejdsscenarie).

Derefter blev filteret udskiftet med et ueksponeret filter, og der blev opsamlet luft fra næsehøjde over ruden i 2 timer.

Den sidste rest lim blev presset ud af beholderen og der blev opsamlet luft lige over limen i 6 min (maksimal eksponering).

Figur 1. Påføring af rudelim på bilrude

Akrylfugemasse og klæbe-/forseglingsmasse

Fugemasse (160-180 g) blev presset ud i striber på et ikke sugende underlag, der var anbragt i en plastbakke. (Figur 2) Opsamling af prøve blev foretaget 25 cm over fugemassen og påbegyndtes samtidig med udtrykning af fugemasse og fortsatte 15 min. i alt.

Gulvlim

Ca. 200 g af den tyndtflydende lim blev fordelt ud over et areal på ca. 25x40 cm². (Figur 2). Der blev suget i 25 cm’s højde i 15 min. fra åbning af flaske og udspredning af lim.

Hårbalsam

En stor håndfuld balsam (ca. 25 g) blev fordelt på et ikke sugende underlag med areal ca. 25x30 cm². (Figur 2). Der blev opsamlet luft i 25 cm’s højde i 15 min. fra åbning af beholderen.

Figur 2.  Hårbalsam. En plastbakke med ikke-sugende underlag blev brugt til fugemasse, klæbemasse, hårbalsam og hårspray.

Hårspray med polyurethan som oplyst ingrediens

Hårspray blev sprayet ud på et ikke sugende underlag i en plastbakke (figur 2). Areal ca. 25x30 cm². Spray i 10 sek., pause i 10 sek. og spray i 10 sek. Der blev suget 15 min. i 25 cm’s højde.

Regnfrakke

Opsamling af luft blev startet, idet plastposen omkring regnfrakken blev åbnet. Regnfrakken blev bredt ud og vendt og drejet flere gange under prøveopsamlingen. Der blev opsamlet luft i 25 cm’s højde i 15 min.

Skummadras og springmadras

Luftopsamling blev startet idet emballagen omkring madrassen blev åbnet. Madrassen blev anbragt på gulvet og der blev suget luft i 25 cm’s højde i 7 timer (figur 3). Undervejs blev der gået og siddet på madrassen ca. hver halve time.

Flowhastigheden var 1 L/min ved alle opsamlinger.

Figur 3. Opsamling af luftprøver over springmadras.

3.1.2 Analysemetode

Ekstraktion

Filtrene blev ekstraheret med 4 mL acetonitril:dimethyl sulfoxid (90:10).

Kromatografi

Ekstraktet blev analyseret på HPLC (Agilent 1100)

Metode 1:

Kolonne: Zorbax XDB 5μ C8 from Agilent, længde 250 mm, diameter 4,6 mm. Mobil fase: 50% acetonitril og 50% 0,05M ammoniumacetat i MilliQ vand (pH 6,07), isokratisk. Flowhastighed 1 mL/min. Temperatur 25° C. Injektionsvolumen 50 μl.

Retentionstid 4,333 min.

Metode 2:

Kolonne: Prodigy, 5μ fra Phenomenex, længde 250 mm, diameter 4,6 mm. Mobil fase 50% acetonil, 50% ammoniumacetat i MilliQ vand (pH 0 6,07), isokratisk. Flowhastighed 1 mL/min. Temperatur 25^o C. Injektionsvolumen 50 μl.

Retentionstid 10,98 min.

Detektion

Prøverne blev detekteret ved 254 nm på en G1314A VWD variable wawelength detector fra Agilent.

De ekstraherede prøver blev analyseret med en standardrække af MDI derivatiseret med 1-2PP i koncentrationerne 10, 25, 50, 100, 250 og 500 ng/ml Standardkurven var lineær inden for hele koncentrationsområdet.

Den laveste koncentration af standardopløsning, der gav et signal signifikant forskelligt fra grundlinien var 25 ng/ml

3.1.3 Beregning af detektionsgrænse

Detektionsgrænsen afhænger af den opsamlede mængde luft. Opsamling i 12 minutter svarer til 12 L opsamlet luft.

Filteret bliver ekstraheret med 4 mL solvent. 25 ng/mL i 4 mL svarer til 100 ng i 12 L luft svarende til 8 ng/L luft eller 8 μg/m³ luft.

Detektionsgrænserne for de enkelte prøver fremgår af tabel 1.

3.1.4 Resultater

I nogle af kromatogrammerne, der var opnået med HPLC metode 1, lå en top meget nær MDI toppen. Alle prøver blev derfor genanalyseret med HPLC metode 2, som viste, at der ikke var MDI i nogen af prøverne. Analyseresultatet for de opsamlede luftprøver er angivet i tabel 1 nedenfor.

Tabel 1. Koncentration af MDI i de opsamlede luftprøver

3.2 Analyse af phtalsyreanhydridderivater i forbrugerprodukter

Følgende phtalsyreanhydridderivater indgår i analysemetoden:

Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (uspec.) (HHPA), CAS 85-42-7

Hexahydro-4-methylphtalsyreanhydrid (HHMPA), CAS 19438-60-9

Methyltetrahydrophtalsyreanhydrid (uspec.) (MTHPA), CAS 11070-44-3

Opsamling og analyse af phtalsyreanhydridderivater blev udført efter metode beskrevet af Welinder og Gustavsson 1992. Metoden var beskrevet for MTHPA, men metoden er også anvendelig for andre phtalsyreanhydridderivater.

Luftprøverne blev opsamlet ved at suge en kendt mængde luft gennem en lille glaskolonne pakket med glasuld og to lag XAD-2, som adsorberer anhydriderne. XAD-2 ekstraheres med toluen som analyseres for phtalsyreanhydrider ved hjælp af gaschromatograf med massespektrometrisk detektion (GC-MS).

3.2.1 Prøvebehandling og opsamling

Formålet med prøveopsamlingen var at behandle prøven på en måde, der så vidt muligt afspejler brugssituationen.

Neglelak:

En glasplade blev lagt oven på en tegning med 10 felter på størrelse med negle (1,2 cm x 2 cm). Neglelak blev påført i et jævnt, tykt lag med neglelakspensel, som blev dyppet i flasken. Luftprøve blev opsamlet 25-32 cm over glaspladen i 10 min. idet pumpen blev startet, når flasken blev åbnet og påsmøringen startede (figur 4).

Ti dråber neglelak blev dryppet på et urglas, og luft blev suget lige over urglasset i 10 min. (maksimal eksponering).

Figur 4: Påføring af neglelak på glasplade. Luft suges gennem XAD-2 kolonne, som er anbragt i næsehøjde over neglelakken.

Epoxylim

Epoxylim er tokomponent lim. Halvdelen af hver tube blev trykket ud på en glasplade og blandet med den tilhørende spatel eller en vatpind. Så længe limblandingen var flydende, blev den anvendt til limning af diverse flader (ca. 8 min.). Luftprøve blev opsamlet i næsehøjde over arbejdsfladen i 10 minutter med start af pumpen når udpresning af limblandingen begyndte (figur 5).

Figur 5: Påføring af epoxylim. Luft suges gennem XAD-2 kolonne, som er anbragt i næsehøjde over arbejdet.

Flowhastigheden var 1 L/min. ved alle opsamlinger.

Kontrol af metode

En standardopløsning af de tre phtalsyreanhydridderivater i toluen blev gennemboblet med nitrogen ved 37^o C. Der blev opsamlet luft lige over overfladen i 10 min. Derved frigives en del af anhydriderne, så det det blev muligt at lave en kvalitativ kontrol af om opsamling og ekstraktionsmetode virkede.

Analysemetode

Ekstraktion: Spidserne af XAD-2 kolonnen blev bidt af med en tang. 500 μL toluen blev påsat og indholdet af kolonnen (XAD og glasuld) blev skubbet ud i et 4 mL hætteglas og kolonnen blev skyllet med yderligere 500 μL toluen. Ekstraktionen blev udført i 20 minutter i ultralydsbad. Toluenekstraktet blev suget op med en 1 mL plastsprøjte og filtreret gennem 0,2 μm filter.

Kromatografi: Ekstrakterne blev analyseret på GC-MS (Turbomass fra Perkin Elmer)

Kolonne: Rtx 200 MS fra Retstek, længde 30 m, diameter 0,25 mm, filmtykkelse 0,25μm. Bæregas helium med flowhastighed 2 mL/min. Injektionsvolumen 1μL. Injektor temperatur 300^o C. Ovnens temperaturprogram: 100^o C i 5 minutter stigende til 230^o C med 5^o C i minuttet, holdes 10 minutter, derefter stigende til 280^o C med 25^o C i minuttet, holdes i 10 minutter. Kolonnen blev skiftet til en ny af samme type efter analyse af de første to prøver.

Detektion: Prøverne blev massespektrometrisk detekteret efter electro impact (EI+) ionisering. Opsamling af masser fremgår af tabel 2.

Tabel 2: Analyseparametre for phtalsyreanhydrider på GC-MS

Prøverne blev analyseret sammen med en standardrække med koncentrationerne: 1, 5, 10, 50 og 100 ng/mL. Kalibreringskurven var lineær i hele måleområdet. Den laveste koncentration af standardopløsning, der gav et signal, der var signifikant forskelligt fra støjen på grundlinien, var 5 ng/mL.

Beregning af detektionsgrænse

Detektionsgrænsen afhænger af den opsamlede mængde luft. Ved de realistiske arbejdsscenarier var eksponeringstiden 8-10 min svarende til 8-10 L luft.

Kolonnen blev ekstraheret med 1 mL solvent. 5 ng/mL i 1 mL svarer til 5 ng i 8-10 L luft svarende til 0,5-0.6 μg/m³ luft.

3.2.2 Resultater af målinger af phtalsyreanhydrider

Kromatogrammerne for en standardopløsning og metodekontrollen kørt før udskiftning af GC-kolonne ses i figur 6 og 7.

Figur 6: Chromatogram af standardopløsning af tre phtalsyreanhydrider.

Figur 7: Chromatogram af metodekontrol af opsamling og ekstraktion af 3 phtalsyreanhydridderivater.

Der er ikke påvist phtalsyreanhydridderivater i nogen af luftprøverne (tabel 3).

Tabel 3: Koncentrationen af phtalsyreanhydrider i udvalgte produkter

3.3 Analyse af glutaraldehyd i forbrugerprodukter

Opsamling og analyse af luftprøver blev udført efter OSHA (Occupational Safety and Health Administration, U.S. Department of Labor) metode 64 for analyse af glutaraldehyd i arbejdsmiljøet.

Luftprøver bliver opsamlet ved at suge en kendt mængde luft gennem et en silikakolonne, der var coated med 2,4-dinitrophenylhydrazin (DNPH) DNPH danner sammen med glutaraldehyd et derivat, der kan analyseres med HPLC og UV-detektion.

Prøvebehandling og opsamling

Formålet med prøveopsamlingen var, at behandle prøven på en måde, der så vidt muligt afspejler brugssituationen.

Køkkenrulle

Opsamling af luft blev påbegyndt, idet pakningen med 4 køkkenruller blev åbnet. Den ene rulle blev rullet ud og krøllet sammen, som om den skulle bruges til optørring, medens de 3 andre ruller stod på bordet. Opsamlingstid 10 min.

Toiletpapir

Opsamling af luft blev påbegyndt, idet pakningen med 8 toiletruller blev åbnet. Alle 8 ruller blev stillet ud på bordet. Den ene rulle blev rullet delvis op (ca. 2 m). De øvrige ruller blev trykket og drejet lidt de første 5 min. Samlet opsamlingstid 10 min.

Flowhastigheden var 1 L/min. ved alle opsamlinger. Opsamlingen blev foretaget med Sep-Pak DNHP-Silica cartridge fra Waters (14).

Analysemetode

Eluering: Sep-Pak kolonnerne blev elueret med 5 ml acetonitril.

Kromatografi: Eluatet blev analyseret på HPLC (Agilent 1100).

Kolonne: Nova-pak, 4μ C18 fra Waters, længde 150 mm, diameter 3,9 mm. Forkolonne C18 (Waters).

Metode 1

Mobil fase A: 100% acetonitril, B: 0,1% fosforsyre i Milli-Q vand. Flowhastighed 1,0 ml/min. Gradient: 55% A stigende til 100% A ved 8 minutter. Faldende til 55% A ved 9 minutter, holdes til 20 min.

Metode 2

Mobil fase A: 100 %acetonitril, B: 50% metanol +50% MilliQ vand. Flowhastighed 1 mL/min. Gradient: 40% A stigende til 100% A ved 40 min. Faldende til 40% A ved 41 min, holdes til 55 min.

Temperatur 25^o C.  Injektionsvolumen 20 μl.

Detektion: Prøverne blev detekteret ved 360 nm på en G1314A VWD variable wavelength detector fra Agilent. Retentionstid 5,66 minutter.

Prøverne blev analyseret med elueringsmetode 1 sammen med en standardrække med koncentrationerne: 10, 25, 50, 100, 250 og 500 ng/mL. Kalibreringskurven var lineær i hele måleområdet. Den laveste koncentration af standardopløsning, der gav et signal der var signifikant forskelligt fra støjen på grundlinien var 10 ng/mL.

Med metode 1 gav prøverne og laboratorieblindprøven et signal i kromatogrammerne tæt på glutaraldehyd. Prøverne blev derfor analyseret igen med elueringsmetode 2, idet alle prøver blev analyseret med og uden tilsætning af 500 ng/mL glutaraldehyd. Elueringsmetode 2 kunne adskille glutaraldehyd fra toppen i prøverne, så denne top kommer ikke fra glutaraldehyd. Den anvendte analysemetode detekterer en mængde aldehyder og ketoner, og en af disse kan have været til stede i laboratorieluften.

Beregning af detektionsgrænse

Detektionsgrænsen afhænger af den opsamlede mængde luft. Ved de realistiske arbejdsscenarier var eksponeringstiden 10 min svarende til 10 L luft.

Kolonnen blev ekstraheret med 5 mL solvent.

10 ng/mL i 5 mL svarer til 50 ng i 10 L luft svarende til 5 μg/m³ luft.

3.3.1 Resultater af glutaraldehyd målinger

Tabel 4. Koncentrationen af glutaraldehyd i udvalgte produkter

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juli 2007, © Miljøstyrelsen.