| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Begrænsning af humane medicinrester og antibiotikaresistens i spildevand med fokus på reduktion ved kilden

4 Teknologier til forrensning af hospitalsspildevand

• 4.1 Baggrundsmateriale og renseeffektiviteter
• 4.2 Faktorer, der har betydning for renseeffektivitet
• 4.3 Primær bundfældning, koagulering og flokkulering
• 4.4 Filtrering
  • 4.4.1 Mekanisk filtrering
  • 4.4.2 Membranfiltrering - nano- og ultrafiltrering samt omvendt osmose
• 4.5 Biologiske metoder
  • 4.5.1 Membran Bioreaktor (MBR)
• 4.6 UV-bestråling
• 4.7 Oxidationsmetoder og avancerede oxidationsmetoder (AOP)
  • 4.7.1 Ozon
  • 4.7.2 Avancerede Oxidations Processer
  • 4.7.3 Fenton's oxidation
• 4.8 Delkonklusion - Forrensningsmetoder

Det grundlæggende krav i Miljøbeskyttelsesloven er, at forurenende virksomheder skal begrænse forureningen mest muligt ved anvendelse af bedst tilgængelig teknik (BAT = Best Available Technology). I dette kapitel er fokuseret på rensning af hospitalsspildevand herunder metoder, der i stor udstrækning benyttes som efterpoleringsmetoder på renseanlæg til behandling af kommunalt spildevand, til rensning af industrispildevand for specifikke stoffer eller til behandling af vandressourcer til drikkevand.

BAT inkluderer også udvælgelse/udpegning af de potentielt mest risikofyldte spildevandsstrømme (kapitel 5). Et alternativ til reduktion af afledningen fra hospitalerne er efterbehandling/polering af spildevandet fra renseanlæggene og forbedret håndtering af lægemiddelrester fra den primære sundhedssektor, hvor løsningerne er nogle helt andre, f.eks. forbedret affaldshåndtering, mærkning af lægemidler med miljøskadelige effekter og produktudvikling.

I kapitel 2 og 3 blev udpeget en række stofgrupper omfattende lægemiddelstoffer, som har PEC/PNEC-værdier over 1 ved udløb fra renseanlæg:

• Smertestillende lægemidler (eksempler: paracetamol, ibuprofen)
• Antibiotika (eksempler: amoxillin, erythromycin, tetracyclin)
• Steroidhormoner (eksempler: østradiol, østriol)
• Antiepilepsimidler (eksempler: carbamazapin, primidon)
• SSRI-præparater (til behandling af depressioner)

I det omfang, der eksisterer tilgængelig viden om renseteknologier og deres effektivitet til behandling af vand/spildevand indeholdende de nævnte stofgrupper, er undersøgelsesresultater præsenteret i dette kapitel. Dette er gjort med henblik på at sandsynliggøre, hvilke teknologier der med fordel kan implementeres på danske hospitaler som forrensningsmetoder.

Teknologier til rensning af hospitalsspildevand kan groft inddeles i teknologier, der svarer til de første mekaniske trin i renseanlæg til behandling af kommunalt spildevand, biologiske renseprocesser og efterpoleringsmetoder. En yderligere opdeling af renseprocesser kan se ud som vist i tabel 4.0.1.

Tabel 4.0.1 Oversigt over de potentielt mest anvendelige rensemetoder til behandling af vand/spildevand indeholdende lægemiddelrester og mikroorganismer.

De mest undersøgte renseprocesser i forhold til lægemidler er efterpoleringsprocesserne. Alle de identificerede artikler vedrørende rensning for lægemidler omhandler undersøgelser, hvor der enten har været anvendt spikede prøver eller prøver med et indhold af suspenderet stof svarende til overfladevand (1-4 mg/l) – altså med en lav koncentration af suspenderet stof sammenlignet med hospitalsspildevand (300-600 mg/l). (Se Bilag D). Efterpoleringsmetoderne er ikke umiddelbart anvendelige til hospitalsspildevand uden forudgående mekanisk rensning. Informationer om teknologiernes renseffektiviteter vil også kunne anvendes ved overvejelser om indførelse af poleringsmetoderne på traditionelle avancerede renseanlæg i Danmark.

4.1 Baggrundsmateriale og renseeffektiviteter

I Bilag D er vist en oversigt over de artikler, som har været anvendt ved beskrivelse og vurdering af de renseteknologier, der er præsenteret i kapitel 4. Tabel 4.1.2 indeholder en oversigt over de lægemidler, der er fundet reduktionsprocenter for i relation til bestemte renseteknologier. De fysisk/kemiske teknologiers effektivitet er relateret til lægemidlernes fysisk/kemiske egenskaber. Disse er for en række lægemidler vist i tabel 4.1.1.

Tabel 4.1.1 Fysisk/kemiske egenskaber for lægemidler.

Tabel 4.1.2 Fjenelseseffektiviteter for udvalgte renseteknologier i forhold til lægemidler.

Klik her for at se tabel 4.1.2

4.2 Faktorer, der har betydning for renseeffektivitet

POSEIDON-projektet (hppt://www.eu-poseidon.com) og artikler udarbejdet i relation til dette projekt (Carballa et al. 2004; Joss et al. 2005; Göbel et al. 2005) samt andre artikler konkluderer Golet et al. (2003), at to processer på renseanlæg er af væsentlig betydning for fjernelse af lægemiddelrester fra spildevand. De to processer er mikrobiel nedbrydning og sorption til suspenderet stof.

Sorption af organiske mikroforureninger herunder lægemiddelrester til slam afhænger af to mekanismer; absorption og adsorption. Absorption er en hydrofob interaktion mellem funktionelle grupper knyttet til alifater eller aromater og den lipofile del af cellemembranen samt den lipofile fraktion af slam. Adsorption er elektrostatiske interaktioner mellem positivt ladede stofgrupper og den negativt ladede overflade på biomasse.

Sorptionskoefficienten K_d anvendes til at beskrive et stofs egenskab i forhold til fordelingen mellem fast stof og væske. (Ternes & Joss, 2006). Ved ligevægt antages det, at koncentrationen af stof sorberet til slammet er proportionalt med koncentrationen af stof i opløsningen.

X koncentrationen sorberet til slammet [µg/l]

X_part koncentration sorberet pr. mængde af tørstof [µg/gSS]

K_d fast stof – vand fordelingskoefficient

X_SS koncentration af suspenderet stof i råspildevand/primær slam/sekundær slam [gSS/l]

S opløst stofkoncentration [µg/l]

Den totale koncentration C defineres som

C = X + S

I tilfælde af ligevægt gælder, at

C = S (1+X_SS • K_d)

Denne ligning er anvendt i kapitel 5 til beregning af den totale mængde af antibiotika i hospitalsspildevand før og efter fældning og koagulering (se afsnit 6.4).

Ud over sorption er der også andre fysisk/kemiske egenskaber for lægemidler, som anvendes ved beskrivelse af fjernelsesmekanismer under passage af konventionelle biologiske renseanlæg:

• K_ow octanol/vand fordelingskoefficient
• K_oc kulstof fordelingskoefficient
• K_d vand fast stof fordelingskoefficient
• pK_a dissociationskoefficient
• pH
• Stoffernes opløselighed i vand

Almindeligvis gælder, at jo mere hydrofob en forbindelse er, jo større er sandsynligheden for, at stoffet binder sig til slamfasen. Generelt gælder det, at ved:

LogK_ow < 2,5 er der lavt potentiale for sorption

LogK_ow > 2,5 og < 4,0 er der medium potentiale for sorption

LogK_ow > 4,0 er der stort potentiale for sorption

Generelt gælder for logK_d og logK_oc, at jo højere værdierne er, jo større sandsynlighed vil der være for, at stoffet vil sorbere til suspenderet stof. Lave værdier for et stof indikerer, at det vil forblive i væskefasen.

4.3 Primær bundfældning, koagulering og flokkulering

Det første trin i avancerede biologiske renseanlæg er en mekanisk rensning (primær bundfældning), hvor der foretages en bundfældning oftest uden brug af fældnings- eller koaguleringsmidler. Efter bundfældningen udtages slammet til videre behandling, som typisk vil være koncentrering og anaerob udrådning.

Ved en undersøgelse af massestrømme for fluoroquinolonerne: ciprofloxacin og norfloxacin på et svejtsisk renseanlæg (Golet et al., 2003) – opbygget svarende til avancerede danske biologiske renseanlæg – blev der ved den primære bundfældning fjernet henholdsvis 35% ±10% og 28% ±11% af den tilførte mængde af stofferne fra råspildevandet. Fordi andelen af fluoroquinolonerne, der er knyttet til overskudsslammet (53±2% CIP og 53±3% NOR), stort set svarer til fjernelsen ved aktiv slambehandlingen og flokkulering/filtrering, er den væsentligste fjernelsesproces adsorption til slammet

Kemisk koagulering er en af de mest anvendte processer til effektivt at fjerne højmolekylært organisk materiale. Koagulering er en forbehandlingsmetode, som ofte går forud for sandfiltrering, aktiv kul filtrering eller ozonering.

I en finsk undersøgelse (Vieno et al., 2006) blev kemisk fældning ved hjælp af jernsulfat og aluminiumsulfat undersøgt over for udvalgte smertestillende lægemidler, lipid-regulatorer, epilepsimedicin og antibiotika (se tabel 4.1.2).

Tilstedeværelse af højmolekylært opløst organisk stof forbedrede fjernelsen af ioniserbare aktiv stoffer. Stoffer, som ikke optræder på ionform (carbamazepin og sulfamethoxazol), påvirkes ikke af koagulanter. Generelt er konklusionen, at koagulering i sig selv ikke kan anvendes til at fjerne lægemiddelrester fra vand. For ioniserbare forbindelser kunne opnås mellem 36 og 77% reduktion – størst var reduktionen for diclofenac.

Undersøgelserne blev gennemført med milliporevand og søvand og altså med et langt mindre indhold af suspenderede stoffer, end der er i spildevand. Resultaterne kan derfor ikke umiddelbart overføres til spildevand, hvor den højere koncentration af suspenderet stof kan medvirke til at effektivisere fjernelse ved koagulering.

Forbindelser med høje logK_d fjernes effektivt ved koagulering-flokulering – op til 70% for lægemidler (Carballa et al., 2005). Lipofile forbindelser fjernes ved adsorption til fedtfraktionen i slam. Sure stoffer adsorberer hovedsageligt på grund af elektrostatiske kræfter. Stoffer med meget lave K_d, f.eks. carbamazepin og ibuprofen kan ikke fjernes ved koagulering-flokkulering.

Koagulanter som ferrichlorid, aluminiumsulfat og aluminiumpolychlorid forbedrer bindingen af sure forbindelser til suspenderet stof via trivalente kationer, som koagulanterne består af, og dermed forbedres fjernelsen fra vandfasen. Ferrichlorid synes at være bedst, mens aluminiumpolychlorid kræver forholdsvis høje koncentrationer, og dermed er det dyrere at anvende. I tabel 4.1.2 er vist resultater fra laboratorieforsøg med fældningskemikalierne jernchlorid (FeCl₃), aluminiumsulfat (Al₂ (SO₄)₃ og aluminiumpolychlorid. De mest effektive doseringer i forhold til fjernelse af smertestillende (eksempelvis ibuprofen) og beroligende lægemidler (eksempelvis diazepam) var for jernchlorid 200-300 mg/l, for aluminiumsulfat 250-350 mg/l og for aluminiumpolychlorid 700-950 mg/l. Temperaturen har tilsyneladende ingen indflydelse på fjernelseseffektiviteten, når den ligger i intervallet fra 12-25^oC.

I en fældningsundersøgelse (Carballa et al., 2005) blev der tillige udført forsøg med flotation som slamadskillelsesproces. Ved flotation stiger suspenderet stof op til overfladen sammen med luftbobler, som ledes ind i bunden af en tank med spildevand, der skal renses. Flotation er effektiv til at adskille fedt, olie og suspenderet stof. Lipofile lægemiddelrester kan fjernes fra spildevandet, når de er opløst i en fedtfraktion eller adsorberet til suspenderet stof. Spildevand med lavt og højt indhold af fedt blev undersøgt (60 og 150 mg fedt/l). Luft/fast stof forholdet var 0,07 ved 12^oC og 0,01 ved 25^oC. Lipofile stoffer fjernes bedst og mest effektiv ved 25^oC i forhold til 12^oC. Den maksimale fjernelse for det stærkt lipofile stof diclofenac er ca. 60%.

På grund af faren for dannelse af aerosoler ved flotation er denne forrensningsmetode næppe en potentiel mulighed. Aerosoler vil kunne indeholde både patogene mikroorganismer og lægemiddelrester, og derfor kræves effektiv afskærmning til omgivelserne.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til bundfældning og koagulering/flokkulering af spildevand indeholdende lægemiddelstoffer, at:

• antibiotika (ciprofloxacin og norfloxacin) reduceres ved primær bundfældning med 28-35%
• stoffer som carbamazepin og ibuprofen (smertestillende lægemidler) i meget ringe grad fjernes ved koagulerings/flokkuleringsprocesser
• for diclofenac (smertestillende lægemiddel) kan opnås fjernelsesprocenter på op til 77%
• sammenlignet med primær bundfældning vil der ved koagulerings/flokkuleringsprocesser næsten altid kunne opnås bedre fjernelse for mange lægemiddelstoffer
• flotation ikke forventes at kunne bruges som slamadskillelsesproces på hospitaler, idet der er risiko for aerosoldannelse

4.4 Filtrering

I tabel 4.4.1 er præsenteret en oversigt over filtreringsteknologier, og hvilke spildevandkomponenter der kan fjernes ved de enkelte teknologier. I de følgende afsnit er de enkelte filtreringsteknologier beskrevet ud fra oplysningen hentet i litteratur omhandlende laboratorietest med rensning af vand indeholdende lægemidler og mikroorganismer. Bakterier varierer i størrelse mellem 0,5 og 80 µm – mere specifikt er størrelsen af coliforme bakterier mellem 1 og 4 µm. I relation til fjernelseseffektiviteter er der i tabel 4.4.2 vist en oversigt med oplysninger om, hvor mange log-enheder af bakterier, parasitter og virus der kan fjernes ved flokkulering og filtrering samt mikro- og ultrafiltrering.

Tabel 4.4.1 Karakteristika for filtreringsteknologier.

Tabel 4.4.2 Oversigt over forskellige renseteknologiers effektivitet ved drikkevandsbehandling over for bakterier, parasitter og virus (Wricke, 2006).

4.4.1 Mekanisk filtrering

Inden de avancerede teknologier som mikro-, ultra-, nanofiltrering samt UV og ozon og hydrogenperoxid kan tages i brug som forrensningsmetoder på hospitaler, er det nødvendigt (sådan som det også sker på konventionelle biologiske renseanlæg) at gennemføre en mekanisk forbehandling af spildevandet ved at lade det passere et risteanlæg og et mekanisk filter, hvor ristestof kan tages fra, afvandes og kompakteres samt viderebehandles f.eks. ved tørring og forbrænding. Den indledende behandling skal ske for at beskytte og effektivisere de efterfølgende behandlingstrin.

Ristestoffet vil hovedsageligt bestå af fæcalier, fibre, hår, papir og plastic, og der må forventes et vandindhold i ristestoffet på 25-30% afhængig af risteanlæggets udformning og afstanden mellem ristene. Erfaringer fra kommunale renseanlæg viser, at andelen af organisk stof i ristestoffer typisk vil være 90% af tørstofindholdet. Ristestoffets vandindhold, den heterogene sammensætning, det uæstetiske udseende og farligheden ved at komme i kontakt med ristestoffet gør, at det er nødvendigt at behandle ristestoffet inden endelig bortskaffelse.

Behandlingen af ristestoffet kan ske ved vask, som vil medføre, at en stor del af det suspenderede stof fra fæces vil blive ført videre i kloaksystemet, med mindre der sker en supplerende mekanisk filtrering i et tættere filter. Efter vask af ristestoffet kan der lettere ske en sammenpresning/kompaktering, hvorved der kan opnås en reduktion af volumenet på 70-80%. Der eksisterer kombinerede behandlingsenheder på markedet, som kan fjerne ristestof, samt vaske, kompaktere og afvande/tørre ristestoffet.

Separatorer med perforerede plader eller net med en maskestørrelse på 0,2-3,0 mm vil kunne anvendes til yderligere at fjerne suspenderet stof og fibre fra spildevandet, hvilket vil være en fordel, da mange lægemiddelrester vil være adsorberet til suspenderet stof.

Mikrosigtning blev oprindeligt anvendt som forrensning i forhold til filtrering (Ljunggren, 2006). Mikrosigtning må ikke forveksles med mikrofiltrering som foregår under tryk modsat mikrosigtning, som sker ved gravitation. Ved sigtning er porestørrelsen i filtermaterialet 10 µm, mens porestørrelsen er mindre ved mikrofiltrering.

Mikrosigter er sædvanligvis opbygget i en tromle, hvor vandet flyder ind i den centrale del af tromlen. Den kan enten være udstyret med vertikalt monterede skiver med et filtermedie placeret på hver side af skiverne, eller tromlen i sig selv kan være dækket af et filter. Ved filtreringen bliver partiklerne fanget på filtrene. Vandet bliver delvist bremset ved passage gennem filteret. Når vandstanden inde i filteret stiger, vil der efterhånden være behov for skylning/returskylning af filteret. Dette foregår ved hjælp af dyser, og det opsamlede faste materiale skylles bort.

Typisk kan en primær bundfældning af spildevandet erstattes af mikrosigter. Mikrosigtning af råspildevand kan føre til en reduktion af suspenderet stof på 20-35% ved anvendelse af sigter med en åbning på 200 µm (Ljunggren, 2006). I den samme artikel er beskrevet, at med filtre med porestørrelse på 20-60 µm kan opnås 50-75% SS-reduktion eller 50% reduktion, når spildevandet indeholder ca. 200 mg SS/l. Tidligere er der blevet registreret mellem 310 og 550 mg SS/l i spildevand fra Hvidovre Hospital (Lynettefællesskabet I/S, 2004).

De vigtigste faktorer, der skal tages hensyn til ved design af mikrosigter, er:

• Belastning og vandsammensætning
• Returskylning (hyppighed og opsamling af frafiltreret stof)
• Neddykket areal
• Mulighederne for tilstopning
• Omdrejningshastighed for tromlen

I forbindelse med et pilotskalaforsøg med UV-behandling af hospitalsspildevand blev spildevandet filtreret gennem et posefilter med en porestørrelse på 10 µm (Lynettefællesskabet I/S, 2004). Ved filtreringen blev koncentrationen reduceret fra ca. 400 mg/l til 40 mg/l. Samtidig blev turbiditeten forbedret fra 235 NTU før filtreringen til 85 NTU efter filtreringen, hvilket forøgede transmissionen med ca. 50%. Resultatet af filtreringen var i øvrigt en reduktion af E. coli fra 53.830 CFU/ml i råspildevandet til 2.500 CFU/ml i det filtrerede spildevand. Koncentrationen af enterokokker før og efter filtreringen var henholdsvis 441.700 CFU/ml og 145.000 CFU/ml svarende til en reduktion på 67%.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til bundfældning og koagulering/flokkulering af spildevand indeholdende lægemiddelstoffer, at:

• antibiotika (ciprofloxacin og norfloxacin) reduceres ved primær bundfældning med 28-35%
• stoffer som carbamazepin og ibuprofen (smertestillende lægemidler) fjernes i meget ringe grad ved koagulerings/flokkuleringsprocesser
• for diclofenac (smertestillende lægemiddel) kan opnås fjernelsesprocenter på op til 77%
• sammenlignet med primær bundfældning vil der næsten altid kunne opnås bedre fjernelse for mange lægemiddelstoffer ved koagulerings/flokkuleringsprocesser
• flotation ikke forventes at kunne bruges som slamadskillelsesproces på hospitaler, idet der er risiko for aerosoldannelse

4.4.2 Membranfiltrering – nano- og ultrafiltrering samt omvendt osmose

Nanofiltrering er en hyppig anvendt teknologi i forbindelse med genanvendelse af vand, fordi det er muligt ved hjælp af denne teknik at fjerne en lang række miljø- og sundhedsskadelige stoffer. Teknologien anvendes hyppigst som en poleringsteknologi efter biologisk behandling til fjernelse af svært nedbrydelige stoffer.

For nanofiltrering gælder det – som ved andre renseteknologier – at tilbageholdelse og dermed renseeffektiviteten er afhængig af stoffernes fysisk/kemiske egenskaber (hovedsagelig hydrofobe og polaritetsegenskaber). Ved laboratorieforsøg med anvendelse af polyamidmembraner til fjernelse af sulfamethoxazol, ibuprofen og carbamazepin blev opnået høje tilbageholdelsesgrader på 80-95% (Nghiem et al., 2005). Laboratorieforsøgene blev udført med stoffer i koncentrationer på 500 µg/l. Testopløsningerne indeholdt tillige 20 mM Nacl og 1 mM NaHCO₃ . Der blev udført forsøg med to membrantyper med en poreradius på henholdsvis 0,42 nm (NF270) og 0,34 nm (NF90). Forsøgene blev gennemført med et cross-flow på 30,4 cm/s og et permeatflow på 15µm/s ~ 54 l/m² h. Den største tilbageholdelse skete ved pH>8, hvor det for alle tre stoffer var muligt at opnå en tilbageholdelse >95% for den tætteste membran. For den mere åbne membran var tilbageholdelsen tilsvarende høj for sulfamethoxazol og ibuprofen, mens den for carbamazepin lå mellem 80 og 85% ved pH mellem 6 og 10. For sulfamethoxazol var tilbageholdelsen meget pH-afhængig. Når pH faldt fra 10,5 til 3,5, faldt tilbageholdelsen fra 100% til 25%. Ved det lave pH ændredes sulfamethoxazol fra at være negativ ladet til at være neutral.

En laboratorieundersøgelse af nano- og ultrafiltrering af lægemidler i modelvand og overfladevand (Yoon et al., 2006) viste, at polære, ikke-flygtige stoffer og svagt hydrofobe stoffer tilbageholdes i mindre grad end ikke-polære, flygtige og hydrofobe stoffer. Dette antyder, at tilbageholdelsen ved hjælp af nano- og ultrafiltrering er knyttet til hydrofob adsorption. Koncentrationen af opløst organisk stof i overfladevandet var mellem 3,0 og 3,5 mg/l. Der blev anvendt en filtreringsenhed i laboratorieskala til forsøgene, og lægemidler blev tilsat vandprøverne i koncentrationer på mellem 2 og 250 ng/l. De anvendte membraner bestod af aromatisk polyamid eller polyethersulfon coatede med polyimid. Rentvandsfluxen var 1,3 m/d og trykket 724-779 kPa ved nanofiltrering og 445-405 kPa ved ultrafiltrering. Nano- og ultrafiltreringsmembranerne havde en molekylevægt cut-off på henholdsvis 600 ± 200 Da og 8.000 ± 1.000 Da. I tabellen i Bilag D er anført de lægemidler, som indgik i undersøgelsen. Der er i artiklen ikke opgivet tilbageholdelsesgrader for de enkelte lægemidler. Generelt blev der opnået en tilbageholdelse på mellem 44 og 93% ved nanofiltrering, mens der ikke skete nogen fjernelse ved ultrafiltrering.

Nanofiltrering af frasepareret urin er undersøgt i laboratorieforsøg (Pronk et al., 2006). Ved forsøgene blev anvendt såvel frisk urin som kunstigt fremstillet urin, der var spiket med følgende lægemidler: propranonol, ethinyløstradiol, ibuprofen, diclofenac og carbamazepin. Der blev undersøgt to nanomembraner (NF270 og DS5), hvor NF270 udviste de bedste tilbageholdelsesegenskaber i forhold til lægemidler. Desuden blev der afprøvet en ”åben” omvendt osmose membran (N30F). Tilbagholdelsesgraden for urinstof var lav for alle tre typer membraner, men i den aktuelle situation er dette ikke interessant i forhold til at anvende nanofiltrering til forrensning af frasepareret urin, idet den rensede fraktion efterfølgende blandes med det øvrige kommunale spildevand, som behandles på renseanlæg med avanceret kvælstof- og fosforfjernelse.

Omvendt osmose membranen viste næsten ingen tilbageholdelse for propranolol og diclofenac men en ufuldstændig tilbageholdelse for ibuprofen og ethinyløstradiol. Nanofiltreringsmembranen NF 270 viste den bedste tilbageholdelse for alle lægemidlerne. Det er ikke blot molekylevægtafskæringsværdierne for membranerne, der har betydning for tilbageholdelsen, men også membranens ladning har en væsentlig betydning for separationsmekanismerne.

For sure forbindelser som ibuprofen og diclofenac steg tilbageholdelsen med stigende pH. For den neutrale forbindelse ethinyløstradiol gælder, at tilbageholdelsen er svagt faldende med stigende pH. Ved høj pH opstår der en elektrostatisk frastødning mellem syrerne og de negativt ladede membraner, hvilket fører til en større grad af tilbageholdelse af syrer, uanset at molekylevægten er større for den uladede forbindelse ethinyløstradiol.

Omvendt osmose membraner af polyamid er – sammenlignet med celluloseacetatmembraner – bedre til at tilbageholde isopropylantipurin, carbamezapin, sulfamethoxazol og østradiol (Kimura et al., 2003). Tilbageholdelsen er ikke fuldstændig men ligger mellem 57 og 91%. Molekylevægten af de nævnte forbindelser indikerer, at det alene er molekylestørrelsen, som bestemmer graden af tilbageholdelse i polyamidmembraner, mens det er stoffernes polaritet, der styrer tilbageholdelsen for celluloseacetatmembraner.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til membranfiltrering af spildevand indeholdende lægemiddelstoffer, at:

• for nanofiltreringen har forholdet mellem membranernes porediameter og molekylestørrelsen stor betydning for tilbageholdelsen
• ved ultra- og nanofiltrering er tilbageholdelsen bedst for ikke-polære, flygtige og hydrofobe stoffer. Dertil kommer, at egenskaber som pH og membranernes ladning i forhold til de stoffer, der skal tilbageholdes, også har betydning
• ved nanofiltrering kan stoffer som sulfamethoxazol (antibiotika), carbamazepin (antiepilepsimiddel) og ibuprofen (smertestillende) tilbageholdes med mere end 95%
• fjernelsesgraderne er meget varierende for antibiotika – 44-93%
• ved nanofiltrering er fjernelsesgraden >90% for diclofenac, ethinyløstradiol og propranolol
• i den gennemgåede litteratur var koncentrationen af SS i vand, der blev nanofiltreret, typisk mindre end 4 mg/l

4.5 Biologiske metoder

I en undersøgelse i et svejtsisk renseanlæg (Golet et al., 2003) fandt man, at fjernelsen af fluoroquinoloner (gruppe af antibiotika) i et aktiv slam anlæg hovedsaglig sker ved adsorption til slammet, idet den samlede fjernelse i det biologiske trin svarer til den mængde af fluoroquinoloner, der adsorberes til overskudsslammet, således at der reelt ikke finder nogen biologisk nedbrydning sted. I samme artikel refereres til, at også laboratorieeksperimenter viser lav biologisk nedbrydning af de samme stoffer.

4.5.1 Membran Bioreaktor (MBR)

Membran Bioreaktoren (MBR) er en renseteknologi, hvor membranteknologien er kombineret med traditionel biologisk rensning. En MBR kan være indrettet på mange forskellige måder med hensyn til bl.a. lufttilførsel, membranernes udformning og tilledningen af spildevand til membranen. MBR har en række fordele i forhold til konventionelle aktiv slamanlæg. Den mest umiddelbare fordel i forhold til at anvende teknologien som forbehandlingsmetode for hospitalsspildevand er, at den ikke kræver ret meget plads, idet den biologiske rensning og den efterfølgende klaring sker i én og samme tank. Det er muligt at opnå meget høje koncentrationer af slam og suspenderet stof (15-20 g/l). Systemet kan drives med en kort hydraulisk opholdstid og en lang slamalder. Generelt kan der i MBR’er opnås en effektiv reduktion for fosfater og BOD. Hermed er der også forventninger til, at MBR-teknologien kan anvendes til rensning for lægemiddelrester. På grund af den indbyggede filtreringsenhed i MBR’en og lave koncentrationer af suspenderet stof i afløbet forventes der en høj grad af tilbageholdelse af de stoffer, som er adsorberet til slammet, det vil sige stoffer med høje logK_d værdier. Samtidig er det dog vigtigt i forbindelse med de enkelte stoffers adsorptionsegenskaber også at have kendskab til pH, der har betydning i forhold til stoffernes ladning og dermed adsorptionsegenskaberne.

Sammenligning mellem fjernelse af diclofenac, ibuprofen og bezafibrat, carbamazepin, iopromide, diazepam, roxithromycin og sulfamethoxazol i et konventionelt renseanlæg og et pilotanlæg af MBR-typen viste generelt ingen forskel mellem fjernelseseffektiviteten i de to anlægstyper (Clara et al., 2004). I den nævnte undersøgelse er det konkluderet, at ultrafiltreringsmembranen i MBR-anlægget ikke nødvendigvis vil resultere i en bedre tilbageholdelse sammenlignet med tilbageholdelsen i et konventionelt renseanlæg. For diclofeneac blev der for både MBR og det konventionelle renseanlæg observeret en stigende fjernelseseffektivitet ved stigende slamalder. De opnåede fjernelsesprocenter for diclofenac, ibuprofen, bezafibrat, roxithromycin og sulfamethoxazol fremgår af tabel 4.1.2. Carbamazepin blev ikke fjernet ved biologisk rensning, mens fjernelseseffektiviteten for bezafibrat var større end 90%. Ved en slamalder på mere end 10 døgn i en MBR var der tilsyneladende en forøget fjernelse for diclofenac.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til behandling af hospitalsspildevand i en membran bioreaktor, at:

• på grund af, at en MBR kun kræver lidt areal, kan denne type biologisk rensning være en potentiel mulighed på hospitaler
• MBR-anlæg ikke nødvendigvis har en bedre tilbageholdelse af lægemiddelstoffer end et konventionelt biologisk renseanlæg, men ved høj slamkoncentration og lang slamalder kan tilbageholdelsen forbedres
• der for adsorberbare stoffer kan forventes god tilbageholdelse

4.6 UV-bestråling

UV-lys er elektromagnetisk stråling med bølgelængder mellem 100-400 nm. UV-lys klassificeres ofte i fire klasser afhængig af bølgelængden: Vakuum UV (100-200 nm), UV-C (200-280 nm), UV-B (280-315 nm) og UV-A (315-400nm). Røntgenstråling har en bølgelængde, der ligger under 100 nm.

Den primære anvendelse af UV-lys i forhold til spildevand er til desinfektion. UV-lys inaktiverer mikroorganismer ved at ændre DNA og RNA, således at mikroorganismerne mister deres evne til at reproducere sig selv. UV-lys inaktiverer patogene miroorganismer herunder bakterier, virus og parasitter (se tabel 4.6.1).

Tabel 4.6.1 Eksempler på UV-følsomme patogene mikroorganismer.

Den nødvendige UV-dosis (målt i J/m²) for at opnå inaktivering er dog stærkt varierende for de enkelte typer og arter af mikroorganismer.

Inaktivering af mikroorganismer defineres som reduktionen i koncentrationen af dyrkbare mikroorganismer afhængig af strålingsintensiteten i løbet af et bestemt tidsrum (Hijnen et al., 2006). Effektiviteten af UV-bestråling påvirkes ikke af temperatur og reaktive organiske stoffer, men der er andre faktorer, som kan påvirke desinfektionseffektiviteten af UV-stråling. F.eks. faktorer

• relateret til mikroorganismernes fysiologiske tilstand (vækstfase), diversiteten for bakteriestammen, reparationsmekanismer og vedhæftning til partikler
• relateret til absorption, refleksion og brydning af UV-lyset i vandet samt UV-lampens intensitet

Koivunen & Heinonen-Tanski, (2005) har beskrevet eksperimenter med UV-bestråling af fire typer af mikroorganismer (Enterococcus faecalis, Eschrichia coli, Salmonellea enteritidis og MS2 phager). Af resultaterne, som er vist i tabel 4.6.2, fremgår det, at effektiviteten af UV-bestrålingen afhænger af bestrålingsintensiteten og typen af mikroorganismer. Antallet af enterokokker reduceres lettest, mens virus kræver større doser for at opnå en tilsvarende reduktion i antallet.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til behandling af hospitalsspildevand med UV-lys, at:

• UV-lys primært har været anvendt til spildevand med henblik på inaktivering af mikroorganismer herunder bakterier, parasitter og virus
• UV behandling af hospitalsspildevand vil kræve forrensning i form af eksempelvis filtrering for at reducere energiudgifterne
• afhængig af strålingsintensiteten kan der opnås op til 99,99% fjernelse (inaktivering) af mikroorganismer
• metoden kan anvendes i kombination med oxidationsprocesser for at desinficere og oxidere på én gang

Tabel 4.6.2 Eksempler på mikroorganismers varierende følsomhed over for UV-bestråling (dosis mWs/cm²). Reduktionen er anført som log-enheder (CFU eller PFU/ml) for fire typer mikroorganismer. En reduktion på 2-3 log-enheder svarer til 99-99,99% reduktion.

4.7 Oxidationsmetoder og avancerede oxidationsmetoder (AOP)

I dette afsnit er omtalt kemiske oxidationsprocesser, hvor der anvendes ozon eller hydrogenperoxid samt Avancerede Oxidations Processer, som f.eks. er kombinationer af ozon og hydrogenperoxid eller UV og hydrogenperoxid (se tabel 4.7.1).

Ozon er et kraftigt oxidationsmiddel, der er i stand til at desinficere og oxidere organisk stof. I surt og neutralt spildevand vil ozon være ustabilt og dekomponere til ilt, og dermed er der mulighed for direkte oxidation af organiske molekyler. Aromatiske forbindelser og forbindelser indeholdende dobbelt- og trippelbindinger er direkte oxiderbare. Anvendelse af ozon til drikkevandsbehandling er velkendt (von Gunten, 2003) i alle dele af verden. Det specielle ved ozon er, at det dekomponerer til OH radikaler, som er de stærkeste oxidanter i vand. Ozoneringsprocesser involverer altid to komponenter: ozon og radikaler. Undersøgelser af lægemidlers skæbne i forhold til ozonering har været centreret omkring fjernelse af stofferne fra vand til drikkevandsproduktion. Hydrogenperoxid har mest været anvendt til desinfektion og i mindre omfang til oxidation af organiske forbindelser.

Processer, der medfører dannelse af højreaktive OH radikaler, omtales generelt som Avancerede Oxidations Processer (AOP). I tabel 4.7.1 er vist en oversigt over de mest kendte Avancerede Oxidations Processer:

Tabel 4.7.1 De mest kendte Avancerede Oxidations Processer.

4.7.1 Ozon

Publicerede undersøgelser om AOP, hvor ozonering er en del af behandlingsprocessen, er centreret omkring behandling af drikkevand eller overfladevand og i nogle tilfælde vand tilsat lægemidler. I langt mindre omfang er der gennemført undersøgelser af ozonering af spildevand. Identificerede undersøgelser med ozonering af spildevand (Huber et al., 2005, Buffle et al., 2006) handler om efterpolering af biologisk behandlet kommunalt spildevand med en koncentration af suspenderet stof på ca. 15 mg/l. Udvalgte grupper af lægemidler blev tilsat spildevand i koncentrationer på mellem 0,5 og 5 µg/l. Antibiotika som makrolider og sulfonamider samt østrogener og sure lægemidler som dichlofenac, naproxen og indomethacin blev i et pilotanlæg for 90-99% vedkommende oxideret. Ozondosis var gennemgående >2 mg/l. Det var kun få af de sure lægemidler, der kun blev delvist oxideret. De øvrige lægemidler blev oxideret. Resultaterne viste, at mange af de lægemidler, som er til stede i spildevand, effektivt kan oxideres med ozon, og at suspenderet stof i de koncentrationer, der findes i renset spildevand, kun har mindre betydning i forhold til oxidationseffektiviteten over for lægemidler, der ikke sorberes til slam.

Diclofenac indeholder en aminogruppe og carbamazapin en dobbeltbinding. Disse to forbindelser reagerer kraftigt med ozon. (Huber et al., 2003). Sulfomethoxazol og ethinyløstradiol indeholder også strukturelementer (anilin- og phenolgrupper) der reagerer kraftigt med ozon. Generelt er ozonering kun effektiv over for stoffer, der indeholder en aminogruppe, aromater eller dobbeltbindinger (se tabel 4.7.2). Sulfidgrupper reagerer også kraftigt med ozon. Protonerede aminogrupper er nærmest upåvirkelige af ozon.

Tabel 4.7.2 Lægemidler og registrerede hastighedskonstanter for ozonering ved pH=7 og temperatur 20°C (Huber et al., 2003).

Sammenfattende er konklusionen i forhold til behandling af hospitalsspildevand med ozon, at:

• metoden anvendes hyppigst til efterpolering af biologisk renset vand hvor koncentrationen af SS er under 15 mg/l
• for antibiotika (eksempelvis erythromycin, sulfamethoxazol), steroidhormoner (eksempelvis ethinyløstradiol) og smertestillende midler (eksempelvis diclofenac, naproxen) kan opnås fjernelsesprocenter på mellem 90 og 99%
• stoffer som diclofenac og carbamazepin, der indeholder henholdsvis en anonogruppe og en dobbeltbinding, oxideres let

4.7.2 Avancerede Oxidations Processer

Oxidation af lægemidler, hvori der indgår OH radikale, sker meget hurtigt (hastighedskonstanter mellem 5,5 ×10⁹ til 9,8 10⁹ [M^-1s^-1] for OH radikaler), hvilket fremgår af tabel 4.7.3 (Huber et al., 2003).

I de tilfælde, hvor metoden var UV/H₂O₂, udgør fotooxidation af henholdsvis diclofenac, iopromid og sulfamethaxazol henholdsvis 75, 13 og 75% af de observerede hastighedskonstanter. De lægemidler, der ikke bliver oxideret af ozon, vil typisk blive fjernet ved reaktion med OH radikaler.

Tabel 4.7.3 Hastighedskonstanter for reaktion mellem OH radikaler og lægemidler (Huber et al., 2003).

Reaktioner med ozon og OH radikaler vil ikke resultere i fuldstændig mineralisering af lægemidlerne. Transformation af molekylerne vil gøre, at stofferne ikke længere er aktive som lægemiddel betragtet. I referencen (Huber et al., 2003) konkluderes, at på basis af den tilgængelige information om molekyleændringer skabt ved ozonering eller AOP forventes disse at være tilstrækkelige til at eliminere lægemiddeleffekten hos de fleste af de undersøgte forbindelser (se tabel 4.1.2). Det kan dog ikke udelukkes, at der for nogle af lægemidlerne kan ske ændringer, som resulterer i toksiske biprodukter – f.eks. dannelse af hydroxylaminer.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til behandling af hospitalsspildevand med Avancerede Oxidations Processer, at:

• AOP er en lovende proces til effektivt at inaktivere lægemiddelstoffer
• ved AOP (ozon/H₂O₂) hvor der både indgår ozon og OH radikaler vil der ikke ske en fuldstændig mineralisering af lægemidler, der behandles, men stofferne mister deres oprindelige lægemiddeleffekt
• som for de andre poleringsprocesser er det vigtigt med lav koncentration af SS i spildevandet, der behandles (<4 mg/l), for at begrænse energiforbruget

4.7.3 Fenton’s oxidation

Fenton’s oxidation er en katalyseret oxidationsproces, der kan anvendes til reduktion af vandblandbare organiske forbindelser (Tekin et al., 2005). Fenton’s reagens er en blanding af FeSO₄ eller en anden jernforbindelse samt H₂O₂. Ved lavt pH dannes Fe²⁺, som katalytisk dekomponerer H₂O₂, hvorved der i sidste ende dannes frie hydroxylradikaler, som i ekstrem grad er i stand til at oxidere og dekomponere organiske forbindelser i løbet af kort tid. Fenton’s reagens har ikke alene en oxiderende funktion men også en koagulerende funktion, og dermed er det muligt i et sidste rensetrin at fjerne overskydende udfældede jernforbindelser.

Der er ikke ved litteratursøgningen fundet artikler, som beskriver fjernelse af individuelle lægemiddelrester fra spildevand ved hjælp af Fenton’s oxidation (Neyens & Bayens, 2003). I de tilfælde, hvor der har været gennemført laboratorieforsøg, har man behandlet spildevand fra en virksomhed, der producerer flere forskellige lægemidler, men forholdet mellem de enkelte lægemidler er ikke analyseret. Effektiviteten af behandling af spildevandet med Fenton’s reagens blev verificeret gennem COD-bestemmelser. COD-koncentrationen i spildevandet var mellem 900 og 7.000 mg/l før rensning. Ved et forhold mellem H₂O₂ og Fe²⁺ på 155 (svarende til 0,3 M H₂O₂ og 0,002 M Fe²⁺) blev der opnået en reduktion af COD på 45-65%.

Sammenfattende er konklusionen i forhold til behandling af hospitalsspildevand ved Fenton’s oxidation, at:

• Fenton’s reagens både har en oxiderende og koagulerende funktion, og dermed er der muligheder for både at fjerne lægemiddelrester, der kan oxideres, adsorberes samt mikroorganismer, der bliver inaktiveret
• Fenton’s reagens har været afprøvet på spildevand indeholdende lægemidler, men metodens fjernelseseffektivitet over for individuelle lægemidler er ikke undersøgt
• metoden kræver udvikling, for at det kan afgøres, om den generelt er anvendelig til hospitalsspildevand

4.8 Delkonklusion – Forrensningsmetoder

Gennem litteraturstudier er der indsamlet oplysninger om renseteknologier til fjernelse af lægemiddelrester fra vand. Når det gælder renseteknologier som bundfældning af suspenderet stof og fældning/koagulering, er der hentet erfaringer fra mekanisk rensning af kommunalt spildevand. Test af efterpoleringsmetoder som UV, ozon og membranfiltrering (mikro-, ultra- og nanofiltrering samt omvendt osmose) er udført med vandtyper som overfladevand, vandressourcer til drikkevand og biologisk renset spildevand. Effektivitet af de nævnte renseteknologier har over for hospitalsspildevand kun været testet og vurderet på baggrund af COD-målinger og ikke i forhold til renseeffektivitet over for individuelle lægemidler.

I tabel 4.8.1 er præsenteret en oversigt med en kvalitativ vurdering af forskellige renseteknologiers effektivitet i forhold til behandling af hospitalsspildevand.

Tabel 4.8.1 Oversigt over udvalgte renseteknologiers effektivitet i forhold til fjernelse af udvalgte modelstoffer inden for grupperne af smertestillende stoffer, antiepilepsimidler, antibiotika og steroidhormoner samt mikroorganismer. Vurderingerne kan tilnærmelsesvis, når det gælder lægemiddelstoffer, opfattes som 0 = ingen effekt, + = 0-40% fjernelse/inaktivering, ++ = 40-80% fjernelse/inaktivering og +++ >80% fjernelse/inaktivering. For mikroorganismer kan vurderingerne tilnærmelsesvis opfattes som: + op til 90% inaktivering, ++ 90-99% inaktivering og +++ >99% inaktivering.

Klik her for at se tabel 4.8.1

Sammenfattende kan konkluderes følgende i forhold de enkelte behandlingsteknologier:

Bundfældning

• Ved bundfældning kan 50% af SS fjernes
• For antibiotika kan opnås mellem 20 og 35% fjernelse afhængig af aktivstoffets fordelingskoefficient
• For bakterier kan opnås 90% fjernelse

Koagulering/ flokkulering og slamseparation

• Koagulering/flokkulering efterfulgt af slamseparation eller mekanisk filtrering er en nødvendig forbehandlingsmetode forud for anvendelse af teknologier som UV, ozonering, membranfiltrering m.m.
• Sammenlignet med primær bundfældning vil der næsten altid kunne opnås bedre fjernelse af lægemiddelstoffer ved koagulerings/flokkuleringsprocesser
• Stoffer som carbamazepin og ibuprofen (smertestillende lægemidler) fjernes i meget ringe grad ved koagulerings/flokkuleringsprocesser
• For diclofenac (smertestillende lægemiddel) kan opnås fjernelsesprocenter på op til 77%

Filtrering

• Det primære formål med mekanisk filtrering er at reducere indholdet af suspenderet stof
• Mekanisk filtrering omfatter eksempelvis riste, sigtning, mikrosigtning, posefiltre, båndfiltre m.m.
• Mekanisk filtrering er et alternativ til koagulering/flokkulering og slamseparation. Separation af SS er nødvendig som forbehandling forud for anvendelse af teknologier som UV, ozonering, membranfiltrering m.m.
• Mikrosigtning er et alternativ til bundfældning, hvor 50% af SS kan fjernes
• Ved mikrosigtning kan opnås mere end 99,99% fjernelse af bakterier og parasitter, mens fjernelse af lægemiddelstoffer kan variere mellem 0 og 40%

MBR (membran bioreaktor)

• På grund af, at en MBR kun kræver lidt areal, kan denne type biologisk rensning være en potentiel mulighed på hospitaler
• MBR-anlæg har ikke nødvendigvis en bedre tilbageholdelse af lægemiddelstoffer end et konventionelt biologisk renseanlæg, men ved høj slamkoncentration og lang slamalder kan tilbageholdelsen forbedres

UV

• UV-lys har primært været anvendt til spildevand med henblik på inaktivering af mikroorganismer herunder bakterier, parasitter og virus
• UV-behandling af hospitalsspildevand vil kræve forrensning i form af eksempelvis filtrering
• Afhængig af strålingsintensiteten kan opnås op til 99,99% fjernelse (inaktivering) af mikroorganismer
• Metoden kan anvendes i kombination med oxidationsprocesser for at desinficere og oxidere på én gang

Ozon

• Metoden anvendes hyppigst til efterpolering af biologisk renset vand hvor koncentrationen af SS er under 15 mg/l
• For antibiotika (eksempelvis erythromycin, sulfamethoxazol), steroidhormoner (eksempelvis ethinyløstradiol) og smertestillende midler (eksempelvis diclofenac, naproxen) kan opnås fjernelsesprocenter på mellem 90 og 99%
• Stoffer som diclofenac og carbamazepin, der indeholder henholdsvis en aminogruppe og en dobbeltbinding, oxideres let

Membranfiltrering

• For nanofiltreringen har forholdet mellem membranernes porrediameter og molekylestørrelsen stor betydning for tilbageholdelsen
• Ved ultra- og nanofiltrering er tilbageholdelsen bedst for ikke-polære, flygtige og hydrofobe stoffer. Dertil kommer, at egenskaber som pH og membranernes ladning i forhold til de stoffer, der skal tilbageholdes, også har betydning
• Ved nanofiltrering kan stoffer som sulfamethoxazol (antibiotika), carbamazepin (antiepilepsi middel) og ibuprofen (smertestillende) tilbageholdes med mere end 95%
• Fjernelsesgraderne er meget varierende for antibiotika – 44-93%
• Ved nanofiltrering er fjernelsesgraden >90% for diclofenac, ethinyløstradiol og propranolol

AOP

• AOP er en lovende proces til effektivt at inaktivere lægemiddelstoffer
• Ved AOP (ozon/H₂O₂) hvor der både indgår ozon og OH radikaler, vil stofferne miste deres oprindelige lægemiddeleffekt. Men det kan ikke udelukkes, at der kan ske transformationer, der medfører dannelse af toksiske forbindelser

Gennemgangen af renseteknologier har vist at for at præcisere, hvilke rensemetoder der er relevante i forhold til lægemiddelforbruget på danske hospitaler, er der behov for at kende til lægemidlernes skæbne ved filtreringsprocesser samt koagulering/flokkulering. Det drejer sig væsentligst om skæbne for antibiotika, cytostatica og persistente miljøskadelige stoffer indenfor grupperne af smertestillende midler, antidepressionsmidler og kontraststoffer. Teknisk, økonomiske og miljømæssige vurderinger af basale forbehandlingsmetoder skal ske gennem udførelse af laboratorie- og/eller pilotforsøg. De vandopløselige lægemidler (eksempelvis cytostatica og kontraststoffer) vil bedst kunne behandles ved nanofiltrering eller AOP. Derfor vil der også være behov for laboratorietest med disse processer anvendt på forbehandlet vand eller urinseparerede spildevandsstrømme.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 September 2007, © Miljøstyrelsen.