Miljøprojekt Nr. 1193 – Termisk assisteret oprensning af høfdedepotet, Høfde 42, Harboøre Tange

Treatability forsøgene er planlagt og gennemført på baggrund af resultaterne fra litteraturstudiet. Som tidligere nævnt har formålet med forsøgene været at:

3.1 Overordnet forsøgsbeskrivelse

Sediment og grundvand udtaget ved Høfde 42 blev anvendt til laboratorieforsøg hos det amerikanske analyselaboratorium Kemron. Forsøgene indebar:

Analyser af organiske stoffer på sediment og vandprøver blev udført på Cheminova.

3.2 Metoder og materialer

I dette afsnit beskrives treatability study aktiviteterne. Mere detaljerede planer og beskrivelser er vedlagt i bilag H og bilag I (på engelsk).

3.2.1 Udtagning af sediment og grundvand

Den 1. marts 2006 er der etableret en lokaliseringsboring i hotspot området ved Høfde 42 til udtagning af sedimentprøver til treatability forsøgene. Boringen blev udført med 6” snegl, og den blev etableret som et uforet nedstik. Boringen blev ført til undersiden af det indskudte ler- og gytjelag ca. 8,6 m u.t.

NIRAS’ miljøtilsyn kunne umiddelbart vurdere, at forureningsniveauet var markant fra ca. 5 m u.t., hvilket omtrentligt svarer til afgravningsdybden i forbindelse med Miljøstyrelsens depotfjernelse i 1981. Der blev observeret et tyndt lag fri organisk fase beliggende oven på det indskudte ler- og gytjelag. Der blev udtaget sedimentprøver i en række af dybdeintervaller, som blev opbevaret i hver sin kraftige plasticpose. Dybdeintervaller og antal af udtagne glas fremgår af tabel 3.1.

Tabel 3.1 Angivelse af dybdeintervaller og antal glas, hvor der blev udtaget sedimentprøver

Da prøvetagningen var afsluttet, blev materialet i de enkelte prøvetagningsposer, en pose per dybdeinterval, homogeniseret, og der blev udtaget en sedimentprøve til analyse fra hver pose. Prøvematerialet blev herefter fyldt i 1 liters glas med skruelåg. Glassene kom i hver sin rilsanpose og blev lukket med plastikstrip, hvorefter de blev stillet på køl i køleskabet i amtets ”Kulhus”. I tabel 3.1 er angivet antal af 1 l glas fra hvert dybdeinterval.

I tabel 3.2 fremgår indholdet af færdigvarer og væsentligste triestre i de udtagne sedimentprøver fra nævnte dybdeintervaller.

Tabel 3.2 Analyseresultater for homogeniserede prøver fra hvert dybdeinterval (mg/kg vv)

NIRAS har den 6. april 2006 udtaget grundvand fra boring V04B til treatability forsøg. Vandet blev pumpet op med en ny Whale pumpe og PE slange, og der blev forpumpet i ca. 15 min. inden selve prøvetagningen. Grundvandsprøven blev i første omgang pumpet over i en 20 liters plastik dunk, hvorefter der blev udtaget en delprøve til analyse på Cheminova. Plastikdunken blev umiddelbart efter udtagning afleveret hos Cheminova, hvor den blev sat på køl. Inden forsendelse til USA blev vandprøven fordelt på 1 liters flasker.

Cheminova analyserede vandprøven umiddelbart efter udtagning for indhold af parathion, methylparathion og fyfanon, jf. tabel 3.3. Der blev endvidere efter aftale med NIRAS målt pH og chloridindhold. pH og chloridkoncentrationen var hhv. 3,2 og 1.400 mg/l. Analyseresultater er vedlagt i bilag J.

Tabel 3.3 Indhold af udvalgte stoffer i vandprøven udtaget til treatability forsøg.

I forbindelse med forsendelse af prøvemateriale (sediment og vand) til Kemron i USA har Cheminovas Logistikafdeling været behjælpelig med nedpakning af materiale i UN godkendt emballage. Hvert glas/flaske blev emballeret i en plasticpose, som derefter blev placeret i en særskilt UN godkendt beholder af typen 1A2 (blikdåse), som derefter blev placeret i en UN godkendt papkasse med 1-3 glas per papkasse sammen med absorberende granulat.

Prøvematerialet blev afsendt fra Billund den 11. april 2006 og ankom til Kemron den 15. april 2006. Materialet blev under transport og lagring opbevaret i en nedkølet container.

3.2.2 Modtagelse og homogenisering

Kemron opbevarede prøverne ved 4 °C i mørke. Til homogenisering blev udelukkende anvendt sediment fra den største dybde (8-8.6 m u.t.).

Homogeniseringen foregik i en blandingsbeholder i rustfrit stål under blid omrøring, så varmeudvikling blev undgået.

Efter homogeniseringen blev prøven igen opbevaret ved 4 °C i mørke indtil udtagelse af delprøver til forsøg.

3.2.3 Karakterisering

3.2.4 pH bufferkapacitet

En prøve med 60 g sediment og 20 ml grundvand blev titreret med en 1.0 M NaOH - opløsning. For hvert trin blev tilsat 0,1 ml NaOH, og pH blev målt under omrøring indtil stabilt udslag. Efter tilsætning af 4 ml NaOH blev mængden af NaOH per trin gradvist øget, indtil 35 ml NaOH var tilsat, og pH var nået over 13.

3.2.5 Hydrolyseforsøg

Fire 1-liters mørke glasflasker blev hver tilsat 600 g sediment og 200 grundvand og omrørt omhyggeligt med skeer i rustfrit stål. Hver af de fire batches blev prøvetaget og prøverne sammenblandet. Denne prøve er baggrundsprøven for hydrolyseforsøgene. To af batchene blev herefter tilsat 11 ml 1 M NaOH i en mængde svarende til titrering til pH 10 (bestemt ud fra pH bufferkapaciteten).

To batche blev inkuberet ved 10 °C i køleskab. De andre to ved 70 °C i en ovn. Alle batche blev inkuberet i 7 dage, med daglig inspektion og måling af udviklede gasser og pH. For at minimere forstyrrelsen af batchene, blev der brugt 7 mini-reaktorer pr. batch til bestemmelse af pH. Disse indeholdt 12 g sediment og 4 ml grundvand, og en af disse blev åbnet dagligt og målt, hvorefter den ikke blev anvendt længere.

Hver batch blev forsynet med skruelåg og teflon septum. Dagligt blev en nål, som havde forbindelse til en ventil og en tedlar-pose til opsamling af udviklede gasser, indsat gennem septum. Da der ikke blev observeret synlig gasudvikling blev denne praksis ikke foretaget yderligere efter den første dags forsøg på måling.

Trykmåling var planlagt, men da der ikke var nogen synlig udvidelse af tedlar-poserne, blev disse ikke foretaget, og det blev konkluderet, at der ikke var trykopbygning.

Følgende parametre blev målt eller forsøgt målt på headspace i batchene: VOC, H₂S, SO_2,O_2,LEL, SO, H_2,CH_4,NO, NO_2,CO, og CO_2.Analysemetoder fremgår af bilag I.

Det skal nævnes, at de målte parametre er meget usikre, da manglen på gasdannelse gjorde, at Kemron kun kunne måle på headspace. Dette medførte en fortynding af luften i batchene, idet en delprøve blev udsuget af måleinstrumentet. Derfor er de aktuelle niveauer ikke korrekte, og gasmålingerne bør opfattes som screening-niveau data.

Efter 7 dages inkubering blev batchene afkølet til 4 °C. Vandprøver blev udtaget og frosset for senere analyse. Sedimentprøver blev udtaget og ekstraheret for analyse af organiske parametre (på Cheminova – se bilag J) og Hg (hos Kemron – se bilag I). Resterende sediment blev opbevaret adskilt i køleskab indtil forsendelse.

3.2.6 Termiske reaktorforsøg

Hver reaktor bestod af en rustfri stålboks med dimensionerne (L x B x H) 20 cm x 10 cm x 7.5 cm. Gennem låget var studser (i enderne til gennemstrømning med vand eller damp) og termofølere. Hver reaktor blev pakket tæt med ca. 1.500 g sediment og vand i forholdet 3 g sediment per 1 ml grundvand. Billeder fra forsøgsopstillingen fremgår af Bilag I.

Til reaktorerne ved 70 og 90 °C blev henholdsvis 4 og 8 porevolumener (3-6 liter) grundvand opvarmet til 70 og 90 °C og langsomt pumpet gennem reaktorerne over 7 dage. Kemron har oplyst, at der er opsamlet 3111 og 5968 g væske fra forsøgene ved hhv. 70 og 90 °C, svarende til 4.6 og 8.9 porevolumener. Dette er klart mindre end planlagt for forsøget ved 70 °C. Ingen af forsøgene blev udført ved for stort vandflow og kan derfor ikke anses for at overvurdere effektiviteten.

Luft blev brugt til at skabe tryk i vandbeholderen, så vandet strømmede gennem reaktoren. Reaktorerne blev opbevaret i ovne fastholdt ved forsøgstemperaturerne.

Reaktoren behandlet ved 100 °C fik tilført damp dannet ved at koge destilleret vand i en separat ovn ved ca. 120 °C. Vandet blev doseret af en peristaltisk pumpe, og selve fordampningen foregik i et loop i ovnen. Der blev kogt vand svarende til ca. 2 porevolumener vand (1300 ml), og dampen ledtes gennem reaktoren kontinuert over forsøgsperioden på 7 dage. Det er ikke lykkedes at få sikre data for mængden af opsamlet kondensat ved forsøget ved 100 °C, idet Kemrons notater er modstridende. Den mest pålidelige værdi for den faktiske gennemskylning er 1794 g (~ 2.7 porevolumener), hvilket er tilfredsstillende under de givne omstændigheder. Reaktoren blev opbevaret i en ovn ved 100 °C.

Reaktoren behandlet ved 300 °C blev opbevaret i en ovn opvarmet over en periode på ca. 24 timer. Der blev ledt en meget svag strøm af luft gennem reaktoren (0.5 l/min), svarende til langsom ventilering under feltskala ISTD. Fra denne reaktor blev opsamlet ca. 420 mL kondensat, svarende til udtørring og et startindhold af vand på ca. 0,63 porevolumen.

Samtlige reaktorer var forsynet med rustfrie stålrør og kondensationskammer til opsamling af vand, damp, og luft. Det opsamlede materiale blev ikke analyseret grundet budgetbegrænsninger.

Efter inkubering/termisk behandling blev reaktorerne afkølet til 4 °C over en periode på 8 timer og sedimentet prøvetaget. Alt sedimentet fra hver reaktor blev blandet grundigt. Delprøver blev udtaget til analyse for Hg, og delprøver blev ekstraheret for analyse af organiske stoffer. Resterende sediment blev opbevaret adskilt i køleskab.

3.2.7 Forsendelse af prøvematerialer

Alle sedimentprøver blev opbevaret mørkt ved 4 °C indtil forsendelse og ved temperaturer mindre end 10 °C under forsendelsen. De frosne vandprøver kunne tø under transporten, men blev omgående frosset eller ekstraheret efter ankomsten til Cheminova. Dette forventes ikke at have ført til målbare ændringer af prøvernes indhold af forurening.

3.2.8 Analyse for Hg

Sedimentets indhold af kviksølv (Hg) blev målt på Kemron laboratoriet i henhold til standardmetoden EPA Method 7470.

3.2.9 Ekstraktion for senere analyse

IPA ekstraktet blev afpippeteret og efterfølgende opbevaret i glas med Teflon-linet låg i køleskab.

Som det fremgår af bilag I, gik mange af disse prøver i stykker under transporten til Danmark, og i stedet blev ekstraktionerne gentaget på Cheminova på prøver af det ekstra sedimentmateriale, som Kemron havde arkiveret. Det vil sige, at samtlige nedenfor præsenterede analyseresultater er udført af Cheminovas Spildevandslaboratorium. Analyseresultater er vedlagt i Bilag J.

3.2.10 Analyse hos Cheminova

Cheminovas Spildevandslaboratorium har udført analysearbejdet efter virksomhedens sædvanlige praksis. På grund af arbejdspres har det ikke været muligt for Cheminova Spildevandslaboratorium at afse tid til udarbejdelse af konkret beskrivelse i forbindelse med afrapporteringen.

3.3 Resultater

3.3.1 Fysiske parametre

3.3.2 pH bufferkapacitet

Figur 3.1 viser resultatet af titreringen til bestemmelse af pH bufferkapacitet. Start-pH var 6.18.

Titreringen blev afsluttet ved pH 13.3, idet mere end 35 ml 1 M NaOH var tilsat, og meget små pH-ændringer blev observeret ved yderligere titrering.

Figur 3.1 Resultat af titrering af 60 g sediment og 20 ml grundvand med 1.0 M NaOH.

3.3.3 Hydrolyseforsøg

3.3.3.1 pH målinger

De to batches uden NaOH-tilsætning har pH mellem 5,5 og 7,5, uden tydelige trends i udviklingen. Ved 10 °C synes pH-justeringen at have virket, og pH falder til ca. 8,5 efter 5 dages inkubering. I den justerede batch ved 70 °C er pH faldet til 7,5 allerede inden den første måling (efter ca. 24 timers inkubering). Derefter falder den yderligere til 6,5 og stabiliseres. Det skal for en ordens skyld understreges, at der ikke er tilsat NaOH til de pH justerede prøver i selve inkuberingsperioden.

Hydrolyse af færdigvarerne parathion, methylparathion, malathion og sulfotep medfører som nævnt i afsnit 2 en spaltning af stofferne, og der dannes polære stoffer. Hydrolyse af parathion og methylparathion medfører dannelse af paranitrofenol og henholdsvis EPe-syre og MP2-syre, mens hydrolysen af malathion kan medføre dannelse af MP1-syre og Iso MP1-syre. Hydrolyse af sulfotep medfører dannelse af EP2-syre, således at ét sulfotep molekyle spaltes til to molekyler af EP2-syre. Hydrolysen af færdigvarer danner således de omtalte P2-syrer samt MP1-syre og Iso MP1-syre, som dermed medfører et fald i pH. En konsekvens er, at hydrolysen har negativ feedback; når der omdannes stof, falder pH, og hastigheden af hydrolysen falder og hydrolysen går evt. helt i stå. Derfor har den øgede temperatur ikke den ønskede effekt, medmindre der konstant tilføres base for at holde pH oppe.

Disse forsøg var ikke designet til at bestemme den nødvendige tilsætning af base for at gennemføre en fuldstændig hydrolyse af færdigvareindholdet.

3.3.3.2 Sedimentanalyser

Tabel 3.4 Resultat af sedimentanalyser for hydrolyseforsøg, PNF og færdigvarer (mg/kg VV).

De påviste indhold i prøverne udviser store variationer. Det vurderes, at disse variationer ikke kan tilskrives hydrolyseforsøgene, men må skyldes følgende fejlkilder:

På baggrund af ovennævnte fejlkilder er det ikke muligt at foretage en nærmere fortolkning af analyseresultaterne for sedimentet fra hydrolyseforsøget.

3.3.3.3 Vandanalyser

I tabel 3.5 vises indhold af udvalgte nedbrydningsprodukter i vandprøver fra hydrolyseforsøgene. Det er valgt at fokusere på indhold af disse nedbrydningsprodukter, da koncentrationsstigninger af stofferne i forhold til den ubehandlede prøve kan tilskrives hydrolyse af omtalte færdigvarer, jf. afsnit 2.

Tabel 3.5 Indhold af udvalgte nedbrydningsprodukter fra hydrolyseforsøget i vandprøver (mg/l).

Det fremgår af tabel 3.5, at indholdet af EP2-syre og MP2-syre stiger markant i forsøgene udført ved 70 °Celsius, og at indholdet ved denne temperatur er højest ved pH 10. Det er således tydeligt, at omfanget af nedbrydning af færdigvarer er stigende med temperatur og pH.

Det ses endvidere, at indholdet af EP1, MP1 og Iso MP1 ligeledes stiger markant i vandet for forsøgene udført ved 70 °C, og at indholdet ved denne temperatur er højst ved pH 10. Dannelsen af EP1 kan muligvis tilskrives nedbrydning af triestre.

3.3.3.4 Gasanalyser

Der blev ikke konstateret opbygning af tryk i batchene ved de daglige inspektioner med nål og tedlar-pose. I stedet blev gasserne målt ved at indsætte prøvetagningsstuds i glasset (headspace måling). Dette førte til, at prøven er fortyndet med atmosfærisk luft under målingen og har begrænset mængden af målinger, der har kunnet foretages. Derfor er de målte koncentrationer af gasser meget usikre.

Resultaterne af gasanalyserne er vist i bilag I. Generelle beskrivelser følger:

VOC Tendens til højere værdier (over 1000 ppmv) ved 70 °C, men en del variation.

H₂S Tendens til højere værdier (over 10 ppmv) ved 70 °C, men en del variation. Meget lave værdier (under 5 ppmv) ved 10 °C.

SO₂Tendens til højere værdier (over 20 ppmv) ved 70 °C, men en del variation.

NO Tendens til højere værdier (over 100 ppmv) ved 70 °C, men en del variation.

CO₂ Stor variation og tendens til, at der er mindre i de pH-justerede prøver.

Bemærk, at en LEL på 100 % betyder, at luften er eksplosionsfarlig i henhold til den anvendte metode.

3.3.3.5 Opsamling og diskussion

Hydrolyseforsøgene viser, at der foregår en nedbrydning af færdigvarer som følge af temperaturstigning, og at nedbrydningen øges ved højere pH.

Hydrolyseforsøget har endvidere vist, at indholdet af færdigvarer i sediment ikke er blevet markant reduceret over de 7 dages inkubering. Dette skyldes sandsynligvis, at pH hurtigt faldt i batchene i starten af inkuberingen, og denne forsuring fik hydrolysen til at gå i stå.

Gasmålingerne viste, at der kan dannes uorganiske gasser under hydrolysen og termisk behandling. Der frigives eller dannes VOC, H₂S, SO₂, NO og CO. Der er klar tendens til, at koncentrationer er højest ved inkubering ved 70 °C. Umiddelbart synes der ikke at dannes eller frigives SO, H₂, CH₄, eller NO₂.

På grundlag af disse målinger, med usikkerheden taget i betragtning, konkluderes det, at dannelse af gasser under termisk oprensning er sandsynlig. Det er derfor nødvendigt med god pneumatisk kontrol under en evt. oprensning, og det anbefales at der sikres mod eksplosioner under opvarmningen i både rørsystemer og behandlingsanlæg.

3.3.4 Reaktorforsøg

3.3.4.1 Inkubering og observationer

Forsøgene forløb som planlagt og er beskrevet i bilag H og I. Det skal bemærkes, at forsøget ved 90 °C oprindeligt var planlagt som et forsøg ved 70 °C, men en fejl i termoføleren gjorde, at denne reaktor blev behandlet ved ca. 90 °C, med en kort periode omkring 100 °C. 90 °C forsøget er således et ekstra forsøg i forhold til det planlagte.

3.3.4.2 Sedimentanalyser

Tabel 3.6 viser resultaterne af sedimentanalyser for reaktorforsøgene med hensyn til triestre (kvalitativ) og færdigvarer (kvantitativ).

Det fremgår af tabel 3.6, at indholdet af færdigvarer generelt falder markant med stigende temperatur. Temperaturens betydning for fjernelsen af ethyl-parathion vises i figur 3.3.

Figur 3.3 Koncentration af ethyl-parathion og procent reduktion i reaktorforsøgene som funktion af behandlingstemperatur.

Resultaterne af sedimentanalyser for reaktorforsøgene for indhold af polære stoffer vises i tabel 3.7.

Tabel 3.7 Koncentration af polære stoffer i sediment fra reaktorforsøg (mg/kg VV).

Det fremgår af tabel 3.7, at indholdet af PNF stiger markant i 90 °C prøven i forhold til 70°C, mens koncentrationsudviklingen er omvendt for P2´erne. Begge prøver er gennemskyllet af 10 porevoluminer svarende til 6 liter grundvand. Dette kan indikere, at P2-syrer ikke er helt så stabile ved 90 °C som forventet.

Sidstnævnte stoffer vil derfor muligvis ikke opkoncentreres i porevandet inden for spunsen i forbindelse med en behandlingstemperatur på omkring 90°C, hvilket gør det lettere at behandle det ekstraherede grundvand.

Det skal endvidere bemærkes, at opløseligheden af PNF i vand varierer med temperatur (16 g/l ved 25 °C og 270 g/l ved 90 °C ). Samtidig er smeltepunktet for PNF 112 grader. Det kan således ikke udelukkes, at koncentrationen af PNF i grundvandet kan tænkes at blive så høj, at der vil udfældes PNF på fast form, hvis varmt grundvand afkøles i forbindelse med vandrensningen.

Tabel 3.8 Koncentrationen af Hg i sediment og opsamlet væske fra reaktorforsøg.

Værdien for 70 °C er ikke umiddelbart til at forklare, idet den er ca. dobbelt så høj som koncentrationen i det ubehandlede sediment. Det er ikke afklaret, om Hg i sedimentet er bundet til organisk stof eller fordelt mere homogent, men forholdet må sandsynligvis tilskrives en uensartet fordeling af Hg i sedimentet. Generelt ses der kun en reduktion i Hg koncentrationen ved behandling ved 300 °C (ca. 85% reduktion).

3.3.4.3 Opsamling/diskussion

Der ses en klar reduktion i koncentrationen af færdigvarer med øget behandlingstemperatur. Ved 300 °C er alle stoffer under detektionsgrænserne (0,1 mg/kg VV). Behandlingen ved 90 og 100 °C reducerer koncentrationen af malathion, methyl-parathion og ethyl-sulfotep til under detektionsgrænsen. For ethyl-parathion opnås ca. 81 % og 92 % reduktion inden for en uges behandling ved 90 og 100 °C. Behandlingen ved 70 °C giver begrænset reduktion i COC koncentrationerne, med størst reduktion af methylparathion (60 %) og malathion (47 %).

Sammenlignes resultaterne for reaktorforsøgene ved henholdsvis 70 °C og 90 °C, fremgår det for 90 °C forsøget, at koncentrationen af para-nitrofenol stiger, mens indholdet af P1- og P2-syrer falder.

Dampinjektion giver anledning til mere effektiv reduktion end cirkulation af varmt vand. Det skal bemærkes, at koncentrationsfaldet i P1- og P2-syrer ved temperaturer omkring 90 °C bør studeres nærmere i et evt. pilotforsøg.

Termisk behandling ved temperaturer på eller under 100 °C ændrede ikke mærkbart på sedimentets indhold af Hg. Ved 300 °C blev koncentrationen reduceret ca. 85 %.

Som allerede nævnt har det vist sig, at indholdet af færdigvarer ikke fordeler sig jævnt i det homogeniserede materiale. Det betyder, at det overordnet må antages, at de konkrete indhold af færdigvarer og polære stoffer i udgangsmaterialet for såvel ubehandlede som behandlede sedimentprøver kan variere en del. På baggrund af de omfattende undersøgelser udført ved Høfde 42 vurderer NIRAS, at indholdet af færdigvarer i hotspot området typisk ligger på mellem 3.000 til 20.000 mg/kg vådvægt. Det vil sige, at det derfor er nødvendigt at tage forbehold for de ovenfor angivne massereduktioner for færdigvarer.

Der foreligger ikke vandanalyser for grundvandet, der er ledt igennem reaktorforsøgene ved 70 °C og 90 °C. Vandets indhold af paranitrofenol (og P2-syrer) kan indikere massereduktionen af parathion og methylparathion, da hydrolyse af et molekyle af henholdsvis parathion og methylparathion medfører dannelse af et molekyle paranitrofenol. I nedenstående beregning fremgår en relativt grov sammenligning mellem et bud på PNF indholdet i porevandet med fjernelsen af (et bud på) den samlede mængde parathion og methylparathion i sedimentprøverne for reaktorforsøgene ved 90°C.

Parameter	Molar masse	M(parameter)/M(PNF)
Parathion (EP3)	291,26	2,09
Methylparathion (MP3)	263,21	1,89
Paranitrofenol (PNF)	139,11

Antagelser/forudsætninger

Der er målt 1.700 mg PNF/kg VV i sedimentet ved 90 grader reaktorforsøget, hvor det antages, at PNF primært er opløst i vandfasen.

Vandet udgør ca. (0,3 kg/l/1,9kg/l)*100 % = 16 vægtprocent per kg VV, hvilket medfører et PNF indhold i vandet på (1.700/0,16)mg/l = 10.767 mg/l.

Det antages, at PNF indholdet, som er målt i sediment/vand efter hydrolyseforsøget, svarer til koncentrationen af PNF i porevandet efter passage af reaktoren.

Der er ledt 10 porevoluminer grundvand igennem reaktoren svarende til 6 liter, hvor grundvandet initielt indeholder ca. 100 mg PNF/l. Der er således dannet (6 liter *((1.700-100)/0,16) mg PNF/l) = 60.000 mg PNF under forsøget.

Mængden af PNF, hvis alt EP3 og MP3 i sedimentet hydrolyseres.
Parameter	Indhold i mg/kg vv	Masse af sediment i reaktor (kg)	Masse i reaktor (mg)	Ækvivalent i PNF, hvis alt EP3 og MP3 er hydrolyseret (mg)
EP3 (*)	10.000	2,85	28.500	13.612
MP3 (*)	1100	2,85	3.135	1.657
				15.269

(*) Der er oprindeligt målt følgende koncentration af EP3 og MP3 i sediment umiddelbart efter prøvetagning ved Høfde 42

Den grove masseberegning viser, at der dannes omtrent 4 gange så meget PNF, som det er muligt at få dannet, hvis alt EP3 og MP3 hydrolyseres. På baggrund af de forskellige antagelser og usikkerheder viser beregningerne dog, at størrelsesordnerne i den udførte masseberegning er sammenhængende. I forbindelse med et evt. pilotprojekt bør der sikres en dataindsamling, som kan danne grundlag for opstilling af mere præcise massebalancer.

3.3.5 Måling af varmeudvikling i reaktorforsøg

Temperaturudviklingen er fulgt i reaktorforsøg (såvel inde i ovnen som inde i selve søjlen), jf. bilag I. Der er registreret uregelmæssigheder i temperaturmålingerne, men disse er systematiske og skyldes placering og kalibrering af termofølere. Der er ikke umiddelbart observeret tegn på eksotheme processer i form af kortvarige ”toppe” i jordtemperaturen uden tilsvarende stigning i ovntemperaturen.

3.4 Ny viden fra treatability forsøg

Dette afsnit opsummerer fortolkningen af treatability forsøgene og perspektiver for fuld-skala oprensning ved Høfde 42.

3.4.1 Oprensningsprocesser og effektivitet som funktion af temperatur

3.4.1.1 Hydrolyse

Det vurderes, at termisk assisteret basisk hydrolyse ikke er en velegnet metode til fuld-skala oprensning. Reaktionerne, der nedbryder færdigvarer, danner også syre og forbruger base (NaOH). De udførte forsøg viste forøgede rater ved 70 °C, men ikke en fjernelses-procent, som tyder på effektiv fuld-skala oprensning medmindre større mængder base tilsættes. Sådanne forsøg blev ikke udført, og den samlede mængde base, som kræves til fuldstændig oprensning, er derfor ikke bestemt.

3.4.1.2 Opvarmning til 300 °C (ISTD med udtørring)

Reaktorforsøgene viser, at termisk behandling ved 300 °C vil medføre en fuldstændig fjernelse af de målte organiske stoffer, og ca. 85% reduktion i koncentrationen af Hg. I felten kræver dette, at hele behandlingsområdet afvandes, så temperaturer over kogepunktet kan opnås. En sådan afvanding vil være yderst vanskelig og kræve oppumpning af store mængder grundvand til behandling. Desuden er det sandsynligvis ikke nødvendigt med 100 % stoffjernelse, idet der forekommer en restforurening med færdigvarer og nedbrydningsprodukter uden for spunsen, som ikke vil blive fjernet.

Derfor er det interessant at belyse, hvor stor en effekt man kan forvente uden afvanding, og ved lavere temperaturer.

3.4.1.3 Opvarmning til 100 °C (dampinjektion med/uden ISTD)

Opvarmning til 100 °C og gennemskylning med damp førte til reduktion af koncentrationerne af færdigvarer (92 % for ethyl-parathion og fjernelse til under detektionsgrænsen for øvrige stoffer). Den forventede effekt i felt-skala er endnu større, sandsynligvis kan ethyl-parathion ved længere tids behandling elimineres helt. Det skal bemærkes, at denne behandling ikke reducerer koncentrationen af Hg i sedimentet.

Denne metode er relativt simpel og har været anvendt i Danmark. Den lovende effektivitet kombineret med den etablerede danske erfaring med metoden gør dette til den mest lovende af de termiske metoder, når formålet med oprensningen er en væsentlig massereduktion af færdigvarerne.

3.4.1.4 Opvarmning til 90 °C (varmt vand suppleret med ISTD eller dampinjektion)

Opvarmning til 90 °C og gennemskylning med varmt vand førte til reduktion af koncentrationerne af færdigvarer (81% for ethyl-parathion og fjernelse til under detektionsgrænsen for øvrige stoffer). Den forventede effekt i felt-skala er større, sandsynligvis kan ethyl-parathion ved længere tids behandling elimineres helt. En bekymring er, at koncentrationen af para-nitrophenol steg ca. 22 gange til 1.300 mg/kg i det behandlede sediment. Det skal bemærkes, at denne behandling ikke reducerer koncentrationen af Hg i sedimentet.

3.4.1.5 Opvarmning til 70 °C (varmt vand)

Opvarmning til 70 °C og gennemskylning med 10 porevoluminer varmt vand gav anledning til en reduktion af færdigvare-koncentrationerne mellem 22 og 60 % i reaktorforsøgene. Oprensningseffektiviteten var lavest for ethyl-parathion, som forekommer i størst koncentration (reduktion fra 3.700 til 2.900 mg/kg). Dette understøttes af hydrolyseforsøgene, som ikke gav anledning til drastiske reduktioner i sedimentkoncentrationerne.

3.4.2 Risiko for produktion af uønskede gasser samt eksplosion

Gasmålingerne viser, at der kan dannes uorganiske gasser under hydrolysen og termisk behandling. Der frigives eller dannes VOC, H₂S, SO₂, NO og CO. Der er klar tendens til, at koncentrationer er højest ved inkubering ved 70 °C. Umiddelbart synes der ikke at dannes eller frigives SO, H₂, CH₄, eller NO₂.

På grundlag af disse målinger, med usikkerheden taget i betragtning, konkluderes det, at dannelse af gasser under termisk oprensning er sandsynlig. Det er derfor nødvendigt med god pneumatisk kontrol under en evt. oprensning, og det anbefales, at der sikres mod eksplosioner under opvarmningen i både rørsystemer og behandlingsanlæg.

Det konkluderes, at der ved pilot- og fuld-skala oprensning bør tages forbehold for produktion af både organiske og uorganiske stoffer, som ved ophobning kan give anledning til koncentrationer over de eksplosive grænser. Derfor er ventilering og pneumatisk kontrol samt anlægstekniske tiltag til imødegåelse af eksplosionsrisici yderst vigtig for termisk oprensning ved Høfde 42.

Der er registreret uregelmæssigheder i temperaturmålingerne, men disse er systematiske og skyldes placering og kalibrering af termofølere. Der er ikke umiddelbart observeret tegn på exotherme processer i form af kortvarige ”toppe” i jordtemperaturen uden tilsvarende stigning i ovntemperaturen. Moniteringen af varmeudviklingen i henholdsvis ovn og reaktor har således ikke observeret tegn på markante exotherme processer.

NIRAS har adspurgt Cheminova om virksomhedens erfaringer mht. stabiliteten af fx færdigvarer ved opvarmning og den udførte temperaturmåling i reaktorforsøgene er endvidere blevet diskuteret. Cheminova anbefaler således, at der udføres et mindre antal supplerende kaloriemeterforsøg med svært forurenet sediment fra høfdedepotet. Cheminova har i den forbindelse anbefalet en række laboratorier i Europa, som har erfaringer inden for feltet.

Tabel 3.10 Opsummering af risiko for produktion af uønskede gasser og eksplosionsfare i sedimentmatrix.

3 Treatability Study