| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Termisk assisteret oprensning af høfdedepotet, Høfde 42, Harboøre Tange

2 Litteraturstudie

• 2.1 Beskrivelse af udført litteraturstudie
  • 2.1.1 Anvendte søgedatabaser og kilder
  • 2.1.2 Fremgangsmåde ved søgning
  • 2.1.3 Sortering af referencer
• 2.2 Præsentation af termiske metoder
  • 2.2.1 Dampstripning
  • 2.2.2 Termisk ledningsevne (ISTD)
  • 2.2.3 Elektrisk opvarmning
  • 2.2.4 Injektion og cirkulation af varmt vand
• 2.3 Anvendelse af termiske metoder til oprensning af stoffer i jord svarende til forureningen på Høfde 42
  • 2.3.1 In-situ termiske metoder
  • 2.3.2 Ex-situ termiske metoder og treatability forsøg
  • 2.3.3 Erfaringer fra Cheminova
• 2.4 Oprensningsprocesser og effektivitet for de aktuelle stoffer som funktion af temperatur
  • 2.4.1 Mobilisering af forurening ved stigende temperaturer
  • 2.4.2 Udvalgte fokusstoffer
• 2.5 Hydrolysens afhængighed af temperaturen
  • 2.5.1 Parathion
  • 2.5.2 Malathion
  • 2.5.3 Methyl-parathion
  • 2.5.4 Ethyl-sulfotep
• 2.6 Potentiale for mobilisering af forurening og mellem- og slutprodukter samt kviksølv
  • 2.6.1 Dannelse af toksiske og/eller persistente stoffer
  • 2.6.2 Uønsket mobilisering af forurening
• 2.7 Korrosion som følge af opvarmning samt materialevalg
  • 2.7.1 Korrosionsrisiko ved uændret temperatur
  • 2.7.2 Materialevalg for termisk oprensning
  • 2.7.3 Cheminovas erfaringer
• 2.8 Risiko for produktion af uønskede gasser og evt. følgende udvikling af eksplosionsfare samt lugtgener
  • 2.8.1 Produktion af uønskede gasser
  • 2.8.2 Uønskede lugtgener under oprensningen
  • 2.8.3 Eksplosionsrisiko under oprensning
• 2.9 Arbejdsmiljø og risiko for påvirkning af fauna og/eller flora på tilstødende naturarealer
  • 2.9.1 Arbejdsmiljø
  • 2.9.2 Risiko for påvirkning af fauna
• 2.10 Patentforhold for termisk oprensning i Danmark
  • 2.10.1 Injektion/cirkulation af varmt vand
  • 2.10.2 Dampinjektion
  • 2.10.3 ISTD
  • 2.10.4 Andre metoder som indgår i fuld-skala konceptet
• 2.11 Sammenfatning af litteraturstudium

2.1 Beskrivelse af udført litteraturstudie

Litteratursøgningen er gennemført på Statsbiblioteket i Århus den 8. til 10. februar 2006 og dækker således publiceret materiale i de anvendte søgedatabaser frem til dette tidspunkt. I forbindelse med litteratursøgningen har forskningsbibliotekar ved Statsbiblioteket, John Kruuse, bistået med hjælp til præcisering og målretning af søgningen samt til udpegning af relevante søgedatabaser.

2.1.1 Anvendte søgedatabaser og kilder

Følgende søgedatabaser og kilder er benyttet i forbindelse med litteraturstudiet [Kruuse, 2006]:

• SciFinder Scholar Chemical Abstracts. Søgedatabasen dækker referencer til artikler, patenter samt et begrænset antal bøger tilbage til 1909. Chemical Abstracts er kendt for at indeksere ”alt”, hvad der vedrører kemi, uanset om tidsskriftet er et egentligt kemi-tidsskrift. Pt. er over 2.200 rene kemi-tidsskrifter dækket af søgedatabasen, mens i alt ca. 20.000 tidsskriftstitler indgår i databasen. I databasen kan gennemføres fritekstsøgninger samt søgninger på enkelte stoffers CAS Registry Number.
• Web of Science. Søgedatabasen går tilbage til 1945 og dækker udelukkende de mest indflydelsesrige tidsskrifter. Web of Science er identisk med Science Citation Index Expanded. I alt er ca. 6.500 tidsskrifter dækket af søgedatabasen. I Web of Science er det muligt at lave søgninger ud fra særligt relevante referencer (Related records-søgninger).
• SCOPUS. Databasen er en forholdsvis ny søgedatabase og dækker referencer tilbage til 1996. I alt dækker søgedatabasen ca. 15.000 tidsskrifter inden for natur- og sundhedsvidenskab. I SCOPUS er kun artiklens titel og eget abstract søgbare.
• Google Scholar. Som supplement til søgninger i ovenstående søgedatabaser er søgemaskinen Google Scholar ligeledes benyttet i begrænset omfang. Google Scholar dækker videnskabelige artikler publiceret eller nævnt på Internettet, herunder bl.a. afhandlinger, specialer, bøger, uddrag og artikler anmeldt af fagfolk fra akademiske forlag, faglige sammenslutninger, dokumentdatabaser, universiteter og andre videnskabelige organisationer.
• Mundtlige kilder. I nødvendigt omfang er benyttet oplysninger indhentet mundtligt fra relevante personer. Såfremt mundtlige kilder er benyttet, vil der være en henvisning til kilden i teksten.

Niels Berg Olsen, som er specialist i databasesøgning på Danmarks Tekniske Videnscenter ved Danmarks Tekniske Universitet har efterfølgende verificeret, at de anvendte søgedatabaser fuldt ud dækker den litteratur, som er interessant i forbindelse med den termiske oprensning på Høfde 42.

2.1.2 Fremgangsmåde ved søgning

Da Statsbiblioteket udelukkende har adgang til én licens til søgedatabasen Chemical Abstracts, er søgninger heri gennemført af forskningsbibliotekar John Kruuse. Der er gennemført fritekstsøgninger på relevante søgeord, ligesom CAS-numre på projektets COC’er (Contaminants Of Concern) er søgt i databasen.

I de øvrige databaser er ligeledes søgt på relevante søgeord som f. eks. ”thermal and remediation and pesticides”, ”thermal and parathion”, ”hot water flooding”, ”steam enhanced remediation”, “abiotic hydrolysis” osv.

Søgeresultaterne er efterfølgende overført elektronisk til det webbaserede referencehåndteringsprogram RefWorks, og alle referencer er efterfølgende håndteret elektronisk for at minimere fejl.

2.1.3 Sortering af referencer

Ved søgningen forekommer dubletter af referencer, dvs. samme reference fundet under flere søgninger med forskellige søgeord eller i flere søgedatabaser. Frasorteringen af dubletter er foretaget elektronisk i RefWorks. De resterende referencer er efterfølgende sorteret manuelt. Den manuelle sortering er foretaget med udgangspunkt i artiklens titel samt det tilhørende abstract. Der er i første omgang gennemført en grovsortering, som sidenhen er opfulgt af en finsortering.

Ved grovsorteringen er artikler frasorteret, som umiddelbart ikke er relevante i forbindelse med den konkrete termiske oprensning på Høfde 42. Det er eksempelvis artikler omhandlende termiske oprensninger af chlorerede opløsningsmidler eller artikler om mikrobiel nedbrydning af projektets COC’er, som heller ikke umiddelbart er relevante i denne sammenhæng.

Ved finsorteringen er hvert enkelt abstract nærlæst af to personer, som har vurderet, om artiklen kan tilføre projektgruppen ny viden eller ej.

I Bilag A er vedlagt en liste over samtlige søgeresultater fundet ved den gennemførte litteratursøgning. Resultatet af litteratursøgningen er angivet i tabel 2.1.

Tabel 2.1 Udvælgelsesproces for litteratur ved den gennemførte søgning

Der er således identificeret 33 artikler ved litteratursøgningen, som er vurderet relevante. De 33 artikler er efterfølgende bestilt hjem, heraf 6 stk. fra udlandet.

Ud over de ved søgningen fundne artikler er der løbende fremskaffet artikler fra relevante kilder, herunder rapporter fra Ringkjøbing Amts hjemmeside, afrapporteringer af gennemførte oprensninger mv.

Der er endvidere gennemført en række interviews af flere ressourcepersoner blandt tidligere og nuværende medarbejdere ved henholdsvis Cheminova A/S og Ringkjøbing Amt.

I det følgende er resultatet af litteratursøgningen præsenteret.

2.2 Præsentation af termiske metoder

I det følgende er de termiske metoder, som det er vurderet muligt at benytte ved en eventuel termisk oprensning ved Høfde 42, præsenteret. Opvarmningsmetoderne dampstripning, termisk ledningsevne og direkte elektrisk opvarmning er præsenteret. Desuden er valgt at inkludere muligheden for oprensning ved injektion og cirkulation af varmt vand.

2.2.1 Dampstripning

Oprensningsmetoden dampstripning er udviklet i USA og anvendes ved oprensning af blandt andet chlorerede opløsningsmidler, olieprodukter og kreosot i sandede jordlag med indlejrede horisonter af silt og ler. Metoden er dokumenteret velegnet til oprensning af flygtige stoffer og visse mindre flygtige forureninger (kreosot og diesel).

Den hydrauliske ledningsevne af jordlagene, hvori dampen injiceres, skal være minimum ca. 10^-3 cm/sek., svarende til en permeabilitet på 1 darcy, for at der kan opnås en tilstrækkelig injektion af damp, hvilket er en forudsætning for effektiv oprensning.

Ved dampstripning opvarmes jordlagene af den varme, som afgives, når damp kondenserer ved kontakt med kold jord/grundvand. Ved opstart af dampinjektionen opvarmes jordlagene umiddelbart omkring boringerne gradvist til damptemperatur, hvorefter der udbredes en dampzone fra injektionsboringerne. Dampinjektionen indledes typisk fra en række boringer i periferien af kildeområdet, således at der opnås en sammenhængende ring af damp omkring kildeområdet og herefter en mobilisering af forureningen mod den centrale del af kilden. I den centrale del af kildeområdet foretages ekstraktion af poreluft, grundvand og damp med henblik på at opnå en dampstrømning fortrinsvis ind mod kildeområdet samt for at opnå en opsamling af den mobiliserede forurening på gas- og væskeform.

Figur 2.1: : Principskitse af dampanlæg

Dampstripning kan dog også udføres fra boringer placeret centralt i forureningen. I dette tilfælde udføres en cyklisk dampinjektion og grundvands-/poreluftekstraktion. For at undgå spredning af forureningen er det afgørende, at design og driftsstrategi tilrettelægges på en ganske bestemt måde.

Dampstripningen fra periferien af det forurenede område foretages typisk med kontinuert injektion, til hele oprensningsområdet har nået damptemperatur efterfulgt af en periode med cyklisk drift. Ved cyklisk drift foretages en pludselig trykaflastning i det opvarmede område, hvorved der kan opnås en forøget oprensningseffekt i grundvandszonen samt i lavpermeable jordlag, som ligger i/omkring dampzonen. Dette skyldes, at lagene opvarmes ved varmeledning ved det aktuelle tryk, og derefter trykaflastes med kogning til følge. Denne kogning giver anledning til dampstripning og stoffjernelse i det lavpermeable lag. Ved oprensning i den umættede zone kan det i visse tilfælde være fordelagtigt at tilsætte atmosfærisk luft til den injicerede damp.

Ved dampinjektionen tilføres ilt med dampen og typisk også som led i vakuumventilationen til opsamling af damp, forurening og poreluft. Herved hæves redoxpotentialet i oprensningsområdet, og det er dokumenteret, at der i det varme, vandholdige, iltede miljø kan forekomme en kemisk oxidation (vådoxidation) af forureningskomponenter [Knauss et al., 1999].

Da damp er meget lettere end vand, kan der på grund af høj vertikal ledningsevne (anisotropi-faktor på mindre end 10:1) opstå problemer med opstigning af dampen, så de forurenede lag ikke opvarmes tilstrækkeligt [Udell, 1996]. Dette er specielt relevant, hvor DNAPL findes på bunden af de permeable lag (f.eks. som på Høfde 42 oven på det indskudte lerlag).

De væsentligste ulemper ved dampstripning er knyttet til opvarmning af bygninger, brugsvand, kloakledninger mv. En teoretisk mulig ulempe ved dampstripning er risikoen for vertikal mobilisering af fri fase forurening som følge af ansamlinger heraf i kondensationsfronten. Dette har været genstand for både teoretiske og praktiske undersøgelser. P.t. tyder intet på, at problemet eksisterer, men der forskes stadig intensivt i emnet.

Dampstripning har været anvendt på 4 lokaliteter i Danmark og er dokumenteret at være en meget effektiv metode, såfremt design og drift tilrettelægges hensigtsmæssigt. De 4 lokaliteter er hhv. Brüel og Kjær-grunden [Miljøstyrelsen, 2000], Østerbro, Ålborg [Miljøstyrelsen, 2003a], Vesterbro, Odense [Miljøstyrelsen, 2003b] og Hedehusene [Miljøstyrelsen, 2004], Pt. er der en dampoprensning i gang herhjemme (Clip Rens i Sønderjyllands Amt: Designet i samarbejde mellem Orbicon, NIRAS og TerraTherm).

2.2.2 Termisk ledningsevne (ISTD)

Termisk ledningsevne som oprensningsmetode er udviklet i USA og i første omgang tiltænkt oprensning af stoffer med høje kogepunkter, som PCB, creosot og tjære, der ikke - eller kun meget vanskeligt - kan oprenses med andre in situ metoder. Teknikken er dog siden tilpasset oprensning af mere flygtige stoffer som chlorerede opløsningsmidler og benzin, hvor der renses ved 100 °C uden udtørring af jorden. Metoden er dokumenteret effektiv til oprensning af næsten alle organiske stoffer med et kogepunkt under 500 °C. Disse stoffer inkluderer:

• Alle flygtige klorerede og bromholdige stoffer.
• Olier fra benzin til tung motorolie.
• Tjære.
• Kreosot of andre træ-imprægneringsmidler.
• PAH forbindelser (benz(a)pyren etc.)
• PCB.
• Pesticider.
• Dioxiner og furaner.

TerraTherm har veldokumenterede oprensningsresultater og/eller laboratoriedata for disse stofgrupper, og en del andre kemikalier. Specielt bør nævnes, at TerraTherms samarbejde med University of Texas at Austin fokuserer på termisk oprensning af kviksølv.

Ved oprensning med termisk ledningsevne placeres filtersatte boringer (stål) udstyret med varmelegemer i det forurenede område. Varmelegemerne opvarmes til 300 - 700 °C, hvorved de omkringliggende jordlag opvarmes som følge af varmeledning. Afhængig af opvarmningstiden og afstanden til varmelegemerne kan der i praksis opnås jordtemperaturer på op til ca. 400 °C. I de fleste oprensninger er det dog ikke nødvendigt at foretage en opvarmning til højere temperaturer end porevandets kogepunkt. Ved opvarmningen mobiliseres forureningskomponenterne som fri fase, som opløst stof eller på gasfase og fjernes ved vakuumekstraktion eller oppumpning fra boringerne med varmelegemerne samt supplerende vakuum- eller grundvandsboringer. En stor del af forureningskomponenterne vil oxideres i de meget varme områder umiddelbart omkring og i boringerne. Der vil dog være behov for køling af den ekstraherede gasfase, udskilning af kondensat samt rensning af poreluft og kondensat.

Varmelegemerne installeres typisk i metal-boringer placeret både udenom og inde i det forurenede område i et triangulært mønster. Dette mønster optimeres for hver grund, så optimal opvarmning kombineres med tilstrækkelig ekstraktion af vand, kemikalier og dampe.

Figur 2.2: Principskitse af ISTD anlæg

Da den termiske ledningsevne – i modsætning til den hydrauliske ledningsevne – ikke varierer væsentligt mellem sand, silt og ler, vil opvarmningen ved termisk ledningsevne foregå forholdsvis jævnt over oprensningsdybden. Da opvarmningen ved varmeledning desuden foregår forholdsvis langsomt, er varmeudbredelsen nem at styre, så uønsket opvarmning af installationer mv. kan undgås.

Den pneumatiske ledningsevne i de opvarmede og delvist udtørrede jordlag vil være markant højere end i de omkringliggende, mere vandfyldte områder. Herved sikres en hurtig fjernelse af forurening på gasfase, hvorved risikoen for utilsigtet spredning af forureningen fra oprensningsområdet minimeres.

Metodens største ulempe er, at jordlag med kraftig grundvands-strømning kan være vanskelige at opvarme pga. vandets kølende effekt. Metoden kan således ikke anvendes på steder, hvor der er stor tilstrømning af grundvand til det opvarmede område, idet kogning af dette vand vil være bekosteligt og nedsætte energitilførslen til de omkringliggende jordlag. Endelig kan de høje arbejdstemperaturer medføre en risiko for sætninger samt behov for sikring af udstyr, sikring mod opvarmning af bygninger/ledninger mv.

Termisk ledningsevne har været forsøgt anvendt ved én oprensning i Danmark (Alsønderup, Frederiksborg Amt udført af Hedeselskabet). Oprensningen blev dog ikke foretaget med state-of-the-art viden og udstyr (de amerikanske eksperter blev ikke involveret) og projektet blev standset efter udstyrsnedbrud kort efter start af fuldskalaoprensningen. Til sammenligning har TerraTherm udført 14 oprensninger i felt-skala, inklusive 4 projekter, som er fuldført med succes alene i 2005. Varmelegemerne og det elektriske udstyr har vist sig meget pålideligt – typisk er systemerne online mere en 99 % af tiden under en oprensning.

2.2.3 Elektrisk opvarmning

Ved elektrisk opvarmning etableres der et hexagonalt netværk af elektroder i oprensningsområdet. Herefter tilføres en vekselspænding, som er faseforskudt enten 60 grader (6-phase heating) eller 120 grader (3-phase heating) mellem de enkelte elektroder, hvorved der mellem alle par af elektroder løber en elektrisk strøm. Som følge af jordlagenes ohm-ske modstand afsættes energi i jorden som varme.

Metoden er dokumenteret velegnet til oprensning af flygtige stoffer såsom TCE, PCE, og letflygtige olier.

Da de forskellige jordtyper har væsentligt forskellig elektrisk ledningsevne, opnås en præferentiel opvarmning af lerlag/lerede sedimenter og væsentligt mindre effektiv opvarmning af sandlag. Porevandets kogepunkt (100 – 110 °C) udgør den øvre grænse for opvarmningen, da udtørringen ved kogning af porevandet dramatisk nedsætter jordens elektriske ledningsevne. Fra ekstraktionsboringer oppumpes de mobiliserede forureningskomponenter.

Metoden kan ikke anvendes på steder, hvor der er stor tilstrømning af grundvand til det opvarmede område, idet kogning af dette vand vil være bekosteligt og nedsætte energitilførslen til de omkringliggende jordlag.

Da opvarmningen afhænger af jordlagenes elektriske ledningsevne, er elektrisk opvarmning begrænset egnet for saltholdige grundvandsmagasiner. Hvor den elektriske ledningsevne er høj (eksempelvis grundet højt indhold af chlorid, natrium, og sulfat), kræves en strømforsyning med stor spænding. I praksis har dette hidtil betydet, at kystnære grunde med saltvandsindstrømning ikke er oprenset med elektrisk opvarmning.

Grundet det specialiserede udstyr til levering af strøm på enten 3 eller 6 faser, er elektrisk opvarmning ikke velegnet til store grunde. I USA bruges elektrisk opvarmning typisk på grunde på mindre end 10,000 m³.

Andre ulemper ved elektrisk opvarmning er den begrænsede opvarmningsmulighed (til kogepunktet for porevæsken) samt væsentlige sikkerhedsaspekter forbundet med påføring af spænding og store effekter til installationer i jorden.

Elektrisk opvarmning er ikke afprøvet herhjemme.

2.2.4 Injektion og cirkulation af varmt vand

Et forurenet område kan opvarmes ved injektion af vand, som opvarmes og pumpes ind gennem boringer. Denne metode er generelt mindre effektiv end både dampinjektion, termisk ledningsevne og elektrisk opvarmning, men har den umiddelbare fordel, at den kan udføres relativt billigt for store grunde.

Metodens største ulempe er, at der skal cirkuleres meget store vandmængder for at opvarme området. Hvis det er tilladeligt at re-injicere oppumpet vand, kan det forurenede område opvarmes langsomt ved at etablere et cirkulationssystem, hvor en varmeveksler eller dampmaskine tilfører varme til vandet inden nedpumpning. Et rensningsanlæg skal derfor kun håndtere netto-mængden af vand, som fjernes (ekstraktions-mængden minus injektions-mængden). Endvidere forudsætter metoden, at den hydrauliske ledningsevne i det forurenede sediment er god.

På baggrund af TerraTherms erfaringer vurderes det, at der i praksis kan opnås temperaturer på cirka 80 °C i formationen. Vandet injiceres ved en temperatur omkring 100 °C. Da forureningsstofferne har høje damptryk ved de opnåede temperaturer, bør en oprensning ved injektion og cirkulation af varmt vand kombineres med vakuumventilation for at undgå lugtgener og for at opfange afdampede kemikalier.

Mange af kemikalierne i depotet er reaktive ved temperaturer omkring 80 °C og kan nedbrydes ved længere tids ophold i varmt miljø. Det er dog uklart, hvor stor rensningseffekt dette vil medføre. Cheminova har igennem mange år forbehandlet dele af virksomhedens spildevand ved opvarmning og tilsætning af lud (basisk kogning), inden spildevandet ledes videre til det biologiske rensningsanlæg [Jessen, 2006].

Da en hyppigt anvendt metode til forrensning af spildevand på Cheminova er basisk kogning, er det muligt, at en behandling af det oppumpede vand uden nedkøling kan være tilstrækkelig. Det forventes dog, at efterbehandling med aktivt kul kræver afkøling af vandet.

Injektion og cirkulation af varmt vand kan således være en potentiel oprensningsmetode ved Høfde 42. Metoden kan muligvis vise sig at være væsentligt billigere end de øvrige termiske metoder, hvis en temperatur i formationen på kun ca. 80 °C evt. kan medføre en væsentlig massereduktion.

Varmt vand som oprensningsmetode har ikke været anvendt i Danmark.

2.3 Anvendelse af termiske metoder til oprensning af stoffer i jord svarende til forureningen på Høfde 42

2.3.1 In-situ termiske metoder

Ved litteraturstudiet er der lokaliseret 3 in-situ termiske projekter, som har interesse i forbindelse med en eventuel termisk assisteret oprensning ved Høfde 42. De 3 projekter er præsenteret i det følgende ved korte sagsresuméer og omhandler alle oprensning af pesticider i jord ved brug af termiske metoder.

In-Situ Thermal Desorption (ISTD) ved Rocky Mountain Arsenal, Commerce City, Colorado

I 2001 gennemførte TerraTherm treatability forsøg samt et felt-demonstrationsprojekt på U.S. Department of Army’s Rocky Mountain Arsenal. I jorden på lokaliteten er der bl.a. påvist tjæreaffald forurenet med hexachlor-cyclopentadien (hex) og organo-chlorerede pesticider som dieldrin og endrin.

Lokaliteten har i årrækken omkring 2. verdenskrig været benyttet til produktion af kemisk krigsmateriel, mens der i årene efter krigen er produceret industrielle og landbrugsmæssige kemikalier. Over en periode på 30 år blev området endvidere benyttet til produktion af pesticider. Endvidere er der på en del af området deponeret destillationsrester fra produktionen af hexachlor-cyclopentadien, som benyttes i produktionen af pesticider.

Indledende treatability forsøg på jord fra deponiet viste, at ISTD effektivt kan fjerne og/eller nedbryde mere end 99 procent af projektets fokusstoffer (Contaminants Of Concern). Anlægget blev efterfølgende designet til at kunne opnå en jordtemperatur i oprensningsvolumenet på minimum 325 °C, som jf. gennemførte beregninger var tilstrækkeligt til at opnå de opstillede mål for oprensningen. Det blev forud for projektets gennemførelse vurderet, at jordens naturlige indhold af kalk ville være tilstrækkelig til neutralisering af den saltsyre, som ville blive dannet ved in-situ destruktion af chlorerede forbindelser under oprensningen.

Opvarmningen af oprensningsområdet blev igangsat. Efter få ugers opvarmning kunne det imidlertid konstateres, at afværgeanlæggets rørsystemer i visse områder var svært angrebet af korrosion som følge af syrepåvirkning. Oprensningen blev efterfølgende indstillet, og senere undersøgelser konkluderede, at syre-korrosionen af underjordiske installationer var omfattende.

Der blev efterfølgende gennemført en undersøgelse for at klarlægge årsagen til korrosionen. Ved undersøgelsen blev nedenstående mulige forhold til korrosionen identificeret:

• Dannelse af saltsyre i boringer. Under etablering af boringer blev der påvist tydelige linser af tjærelignende forureningsprodukter. En tese er, at forureningen i disse linser i den indledende opvarmningsfase grundet ændringer i viskositeten er blevet flydende og er strømmet til ekstraktionsboringer, inden in-situ destruktion i jorden er sket. I ekstraktionsboringerne er forureningen nedbrudt, hvorved der er dannet saltsyre, som er suget op gennem boringerne.
• Mangel på tilstrækkelig in-situ neutralisation. Jordens indhold af calcium og jern burde have været tilstrækkelig til neutralisation af den dannede saltsyre. Forureningen er strømmet til boringerne af foretrukne ”motorveje” i jordmatricen og er derfor ikke kommet i tilstrækkelig kontakt med jordens indhold af calcium og jern til, at neutralisationen har kunnet foregå som forventet.
• Omgivende temperaturer. TerraTherms operatører iagttog kondensation i det uisolerede rørsystem fra boringer til behandlingssystemet for vand og luft. Perioden, hvor afværgeanlægget kørte, var langt koldere end normalt, hvilket sandsynligvis var grunden til kondensationen. Saltsyre på væskeform er meget mere korrosivt end saltsyre på luftfasen.

TerraTherm har med succes implementeret erfaringer fra ovenstående projekt i efterfølgende projekter [Todd et al., 2004].

Radio-frekvens opvarmning ved Rocky Mountain Arsenal, Commerce City, Colorado

Radio-frekvens opvarmning er anvendt i et pilotforsøg til oprensning af pesticidforurenet jord, ligeledes på Rocky Mountain Arsenalet. Radio-frekvens teknologien benytter elektromagnetisk energi i radio-frekvensbåndet til opvarmning af jorden. Pesticiderne oprenset ved pilotforsøget var bl.a. aldrin, dieldrin, endrin og isodrin. Laboratorieforsøg forud for pilot-projektet viste, at opvarmning af jorden til 250 °C imellem 2 til 5 dage medførte en fjernelsesrate af organo-chlorerede pesticider på mere end 99 %.

I pilottesten blev jorden opvarmet til mellem 100 og 350 °C, afhængig af afstanden til elektroderne. Fjernelseseffektiviteten var faldende, med faldende jordtemperaturer, og fjernelsesprocenter mellem 97-99,9 % blev opnået for organo-chlorid pesticider i områder med temperaturer over 200 °C [Koustas og Fischer, 1998].

ISTD på ELCLOR-lossepladsen i Sao Paulo, Brasilien

TerraTherm er i øjeblikket i den indledende fase i projekteringen af en termisk oprensning af en omfattende forurening på ELCLOR-lossepladsen i Sao Paulo, Brasilien. Grunden er bl.a. forurenet med toksiske kemikalier med høje kogepunkter, methylchlorid i koncentrationer på op til 145.000 mg/kg, mono-chlorbenzener, chlorerede opløsningsmidler i intervallet fra C₄-C₁₀ samt alifatiske kulbrinter i intervallet fra C₁₄ til C₂₂. I oprensningsområdet er pH mellem 3,4 og 9,5. Projektgruppen bag oprensning på ELCLOR-lossepladsen har afsluttet treatability forsøg, og den videre dimensionering er planlagt for 2007 [Heron, 2006]. Forsøgene viste fuldstændig fjernelse ved højeste opnåede temperatur og en meget væsentlig reduktion i koncentrationerne ved 100 °C . Et pilotforsøg, hvor der varmes først til 100 °C og dernæst til 250 °C, er planlagt. Dette giver mulighed for at udtage jordprøver behandlet i forskellig grad som basis for at vælge optimal fuldskala-temperatur.

ISTD Projekter for lignende stoffer

ISTD projekter med termisk oprensning af ikke-flygtige stoffer som dioxin, benz(a)pyren, PCB og blandede tjæreforureninger har vist, at disse stoffer fjernes ved temperaturer på 325°C.  TerraTherm har udført 7 felt-skala oprensninger i skala fra pilot til fuldskala behandling, og alle har opnået mindst 99 % fjernelse af stofferne [Sheldon et al., 1996; Vinegar et al., 1997; Conley og Jenkins, 1998; Hansen et al., 1998; Conley et al, 2000; Baker og Heron, 2004; Bierschenk et al., 2004].

Disse erfaringer viser, at der er meget høj sandsynlighed for fjernelse af alle de organiske stoffer, hvis jorden kan tørres og opvarmes til 200-350°C in-situ.

2.3.2 Ex-situ termiske metoder og treatability forsøg

Ved litteraturstudiet er der lokaliseret i alt 7 projekter, hvor pesticider er oprenset fra jord med termiske oprensningsmetoder. Artiklerne omhandler dels ex-situ fuld-skala on-site oprensninger samt treatability forsøg udført på jord fra pesticidforurenede grunde. De 7 projekter er præsenteret ved korte sagsresuméer i det følgende.

Superophedet vand

På University of North Dakota er der gennemført laboratorieforsøg med superophedet vand til oprensning af pesticidforurenet jord. Superophedet vand er vand over 100 °C under overtryk, således at vandfasen bibeholdes. Oprensede pesticider var trifluralin, atrazin, alachlor, metolachlor, cyanazin og pendimethalin.

Jordprøver blev oprenset med superophedet vand med temperaturer op til 250 °C ved et overtryk på op til 50 bar. Ved en behandlingstid på 15 minutter ved 250 °C var fjernelsesprocenten >99 %. Gennemførte forsøg ved 100 °C reducerede indholdet af de mere vandopløselige pesticider til ca. 50 % i løbet af 15 minutter [Lagadec et al., 2000].

Denne metode er ikke yderligere beskrevet, da det ikke er muligt at bruge superophedet vand in-situ, medmindre der opvarmes i stor dybde under højt tryk.

Superophedet damp

Focus Environmental Inc., Knoxville, Tennessee gennemførte i 1996 en række treatability forsøg med oprensning af pesticidforurenet jord, herunder organo-chlorerede pesticider. Ved oprensningen blev overophedet damp med temperaturer mellem 260 og 427 °C, (afhængig af hvilke komponenter, der skulle oprenses), tilført en reaktor med forurenet jord. Herved kom de forurenede komponenter i jorden over på gasfasen, som efterfølgende blev behandlet i et luftbehandlingsanlæg. Metoden viste gode oprensningseffektiviteter for pesticider [Holcomb et al., 1998].

Da det ikke er praktisk at anvende superophedet damp in-situ, fordi dampen køles hurtigt af jordmatricen, er denne metode ikke beskrevet yderligere.

Termisk desorption

Koustas og Fischer, 1998 anbefaler en række pesticider til oprensning ved termisk desorption, heriblandt parathion. Ved termisk desorption bliver jorden fysisk afgravet i det forurenede område og efterfølgende opvarmet i en enhed til mellem 95 og 540 °C [Koustas og Fischer, 1998].

Termisk desorption blev benyttet ved en fuld-skala oprensning på en lokalitet i Arizona, som har været benyttet i forbindelse med opbevaring og opblanding af en række pesticider, heriblandt toxaphene, DDT, DDD og DDE. Ved oprensningen blev pesticidindholdet i jorden reduceret med mere end 99 % [Koustas og Fischer, 1998].

Termisk desorption er ligeledes benyttet til oprensning af pesticidforurenet jord på en grund tilhørende U.S. Department of Agriculture beliggende i den sydlige del af Texas. Jorden blev opvarmet til ca. 230 °C, og de opstillede oprensningsmål blev nået. Det benyttede termiske anlæg kunne dog ikke anvendes til oprensning af organo-fosfat pesticider uden at lave væsentlige ændringer ved anlægget [Hodges, 1995].

Hannah et al., 1997 har både gennemført treatability forsøg samt pilot forsøg med termisk desorption. Pesticidforurenet jord, bl.a. indeholdende dioxiner og organo-chlorerede pesticider, blev opvarmet til mellem 350 og 450 °C i en varmereaktor, mens luften fra anlægget blev neutraliseret og efterfølgende renset ved aktiv kul filtrering. Oprensningsprocenten var større end 97 % [Hannah et al., 1997].

I forbindelse med oprensning af en forurenet grund i Fort Valley, Georgia, blev gennemført treatability forsøg til vurdering af anvendeligheden af termisk desorption på lokaliteten. På grunden var der bl.a. produceret og håndteret organiske og uorganiske insekticider og herbicider.  Jorden blev behandlet ved hhv. 340 og 400 °C, ved gennemblæsning med varm luft i 12 minutter. Behandlingen medførte oprensningseprocenter bedre end 97 % for pesticiderne. Det blev konkluderet, at jorden blev tilstrækkeligt ren ved opvarmning til 340 °C [Halloran et al., 1993].

Termisk oprensning af kviksølv

På University of Texas er der gennemført treatability forsøg med oprensning af frit kviksølv fra forurenet jord ved brug af ISTD-metoden. Laboratorieforsøgene viste, at ca. 99,9 % af det frie kviksølv blev fjernet fra jorden ved en temperatur på 250 °C. Oprensningen er således foretaget langt under kviksølvs kogepunkt, som er 356,5 °C. Ved laboratorieforsøgene er udelukkende oprensningen for frit kviksølv undersøgt, og der foreligger således ikke oprensningsresultater for kviksølv bundet på andre former [Kunkel et al., 2004].

Kucharski et al., 2004 har ligeledes gennemført laboratorieforsøg for at undersøge oprensningseffekten for kviksølv ved termisk behandling. Kviksølvforurenet jord blev opvarmet til 100 °C, hvorefter kviksølvdampe blev fjernet i luftfasen. Efter 10 dages opvarmning var indholdet af de mest toksiske og mobile former af kviksølv (vandopløseligt, ionbundet og frit kviksølv) mindre end detektionsgrænsen. Den totale mængde af kviksølv var mindsket med 32 % [Kucharski et al., 2005].

Evans et al., 1995 beskriver ligeledes termisk oprensning af kviksølvsforurenet jord. Oprensningen foregik ex-situ ved tilsætning af et navnebeskyttet additiv til kviksølvsforurenet jord. Jord og additiv blev opvarmet (opvarmningstemperatur ikke angivet), mens afdampede gasser blev behandlet i et luftbehandlingsanlæg. Den termiske behandling viste kviksølvfjernelse på 99,99 % for både sandede og lerede jorde [Evans et al., 1995].

2.3.3 Erfaringer fra Cheminova

Cheminova A/S har i mere end 25 år drevet en række afværgeprojekter, som er baseret på oppumpning af forurenet grundvand. Cheminova A/S har således meget omfattende erfaringer med praktisk håndtering af såvel forurenet jord og grundvand som behandling af stærkt forurenet grundvand. Det følgende afsnit beskriver nogle af disse erfaringer, og afsnittet er bl.a. baseret på interview med en nu pensioneret medarbejder på Cheminova, som igennem en lang årrække har været dybt involveret i driften af afværgeforanstaltningerne [Jessen, 2006].

Behandling af P2-remanens

Fra omkring 1970 var der behov for at få afgiftet spildevandet i forhold til den meget giftige remanens fra det såkaldte P2-anlæg. Remanensen bestod primært af triestre, P2-syre samt et betydeligt indhold af det meget giftige ethyl-sulfotep. På grund af indholdet af ethyl-sulfotep var det nødvendigt at forbehandle vandet separat inden udledning til Vesterhavet sammen med virksomhedens øvrige spildevand.

Behandlingsanlægget var opbygget af henholdsvis rustfrit stål og PEL/PVC. De dele af anlægget, som blev opvarmet, bestod af rustfrit stål, mens de ”kolde” rørarrangementer bestod af PEL/PVC.

Remanensen blev indledningsvist tilsat 50 % NaOH til pH var hævet til op over den gængse skala (altså >14). Derefter blev remanensen varmet op til en temperatur på ca. 120 °C med en efterfølgende opholdstid på ca. 3-4 timer.

Behandlingen udviklede en voldsom lugt, og gassen blev derfor brændt af.

Behandling i Koger Øst

Jord- og grundvandsforureningerne ved henholdsvis ”Svovlgruberne” beliggende på den østlige del af Rønland og ”Gl. Fabriksgrund” beliggende syd for Rønland er karakteriseret ved tilstedeværelsen af mange af de samme kemiske stoffer, som forekommer i forureningen ved Høfde 42. Der forekommer således såvel fri organisk fase bestående af parathion, methylparathion, malathion og ethylsulfotep som kviksølv på alle tre lokaliteter.

Det meget forurenede grundvand fra bl.a. ”Svovlgruberne” blev i de første mange år behandlet i den såkaldte ”Koger Øst”. Grundvandet blev pumpet op via afværgedræn og –boringer, hvorefter det blev ledt til Koger Øst. Behandlingsanlægget var opbygget således:

• Fri fase udskiller
• En 45-50 m³ ståltank (med ca. 0,5 m gasfase foroven)
• Pladevarmeveksler af rustfrit stål

Grundvandet blev løbende pumpet til ståltanken, men inden det blev ledt til selve tanken, passerede vandet en pladevarmeveksler. I ståltanken blev der injiceret damp, som sikrede såvel den ønskede opblanding som en jævn varmefordeling. Temperaturen i tanken blev holdt på ca. 80-90 °C og vandets pH blev hævet til 10-11 (tilsætning af 50 % NAOH opløsning).

Efter opvarmning og pH reguleringen passerede vandet den nævnte varmeveksler (pladevarmeveksler), inden det blev ledt videre til spildevandsbehandling i det biologiske anlæg. Der blev behandlet ca. 12-15 m³ i timen og opholdstiden i tanken var ca. 2-3 timer.

Der blev afgasset fra tanken og gassen blev sendt til afbrænding på luftforbrændingsanlægget.

Selve tanken var fremstillet af almindeligt jern, mens pladevarmeveksleren var fremstillet af rustfrit stål. (Forholdene omkring pladevarmeveksleren var mere aggressive end i selve ståltanken, da der var meget ”surt” grundvand på den ene side og meget basisk grundvand på den anden side). Rørarrangementer var enten opbygget af almindeligt jern eller PEL/PVC.

Den daglige drift bestod af aflæsninger af flowmeter, hvorefter tilsætning af NaOH blev reguleret. Desuden blev pH målt i afløbsvandet hver 4. time og NaOH doseringen justeret, alt efter målingen.

Da Koger Øst blev taget i brug, lå pH på 1-2 i det oppumpede grundvand inden behandling. I denne periode blev pH således hævet fra pH-værdier på 1-2 til pH-værdier på 10-11. Det var ifølge [Jessen, 2006] ikke nødvendigt at ”bruge specielt meget NaOH” for at hæve pH til 10-11, men det vides ikke, hvor meget NaOH der blev anvendt per dag eller m³ behandlet grundvand.

Cheminova prøvede også at anvende kalk (læsket kalk), men der opstod problemer med udfældninger og lav virkningsgrad.

Forbehandling af spildevand i dag

Cheminovas spildevand, der aktuelt ledes til det biologiske rensningsanlæg, samles i et blandeforlag (A-bunkeren), hvor pH hæves til 12-12,5 ved tilsætning af henholdsvis læsket kalk og lud (NaOH). Mængdemæssigt tilsætter Cheminova mest læsket kalk, da virksomheden har brug for at udfælde fosfor og svovl, inden spildevandet udledes til Vesterhavet. I praksis kan tilsætning af læsket kalk alene hæve pH til 12-12,5. [Sørensen, 2006 b]

Fra A-bunkeren ledes vandet til et af tre udligningsbassiner (tank som fyldes op, vente/behandlingstank som kontrolleres for stofkoncentrationer samt en tømningstank, hvor spildevandet pumpes til biologisk rensning). De tre tanke kører i rotation, dvs. at et øjebliksbillede kan være, at tank 1 fyldes op, tank 2 venter, og tank 3 tømmes osv.

Ifølge [Sørensen, 2006 b] foregår der en del reaktioner i spildevandet, mens det holdes i udligningstanken. I forbindelse med ophold i udligningstanken tilsætter Cheminova yderligere base med henblik på at fastholde den høje pH-værdi.

Det er ikke umiddelbart muligt at vurdere, hvor stor en nedbrydning af færdigvarer der foregår i udligningstanken, da Cheminova rutinemæssigt primært kontrollerer for indhold af færdigvarer i spildevandet, inden det ledes til biologisk rensning. Det skal dog nævnes, at der generelt ikke forekommer færdigvarer i spildevandet over detektionsgrænsen. Når der en sjælden gang kan forekomme f.eks. MP3 eller malathion i vandet, nedbrydes stofferne i løbet af nogle timer i udligningstanken.

2.4 Oprensningsprocesser og effektivitet for de aktuelle stoffer som funktion af temperatur

2.4.1 Mobilisering af forurening ved stigende temperaturer

Generelt udnytter termisk assisterede oprensningsmetoder, at en række parametre af betydning for mange forureningskomponenters mobilitet i jordmiljøet er temperaturafhængige. Ved opvarmning af forurenet jord og grundvand og samtidig opsamling af fri fase, grundvandsoppumpning og/eller vakuumventilation kan der således opnås en meget effektiv mobilisering og fjernelse af en lang række forureningskomponenter.

De termiske teknikker er baseret på en række mekanismer, som optræder, når temperaturen i det forurenede kildeområde hæves markant. En række af disse mekanismer er oplistet i tabel 2.2. Det skal bemærkes, at ikke nødvendigvis alle mekanismer er relevante i alle termiske oprensninger, ligesom enkelte mekanismer er mest udprægede ved temperaturer over 100 °C.

Tabel 2.2: Oprensningsmekanismer ved øgningen af temperaturen i et forurenet område [NIRAS og TerraTherm, 2005; Baker og Kuhlman, 2002].

(1) VOC (Volatile Organic Compounds) og SVOC (Semi Volatile Organic Compounds).

2.4.2 Udvalgte fokusstoffer

Den påviste forurening ved Høfde 42 er bestående af mindst 100 forskellige stoffer. I forbindelse med risikovurdering af forureningens påvirkning af vandkvaliteten i Vesterhavet har Ringkjøbing Amt udpeget en række fokusstoffer, som samlet set vurderes at repræsentere de mest problematiske stoffer.

Disse fokusstoffer, som i det følgende er kaldet Contaminants Of Concern eller blot COC, er udvalgt på baggrund af stoffernes toksiske egenskaber, persistens og mobilitet samt forventede mængder af stofferne i høfdedepotet. Projektets COC’ere er præsenteret i tabel 2.3 sammen med CAS-numre, kemisk struktur samt forventet mængde i depotet ved Høfde 42.

Tabel 2.3 Projektets Contaminants Of Concern (COC’ere) med angivelse af CAS-numre, struktur og forventet mængde ved Høfde 42.

Stof	CAS nummer	Struktur	Samlet mængde
Parathion	56-38-2		170 ton
Methyl-parathion	298-00-0		53 ton
Ethyl-sulfotep (sulfotep)	3689-24-5		6 ton
Paraoxon	311-45-5
Ethyl-amino-parathion	3735-01-0		3,5 ton
Malathion (Fyfanon)	121-75-5		18 ton
Kviksølv	7439-97-6		1,7 ton
EP1 (O,O-diethyl- dithiophosphate)	298-06-6		*
EP2-syre	5871-17-0		*

* Den samlede forureningsmasse er ikke beregnet for EP1 og EP2-syre.

For de udvalgte COC’ere er kemiske nøgleparametre, som det har været muligt at finde i den behandlede litteratur, samlet i bilag B. Det har været vanskeligt at fremskaffe oplysninger om temperaturafhængigheden af nøgleparametrene.

Det skal bemærkes, at det for enkelte af projektets COC’ere ikke har været muligt at fremskaffe oplysninger om de i bilaget nævnte nøgleparametre. Cheminova er i forbindelse med indsamlingen af de kemiske parametre kontaktet, men ligger ikke inde med supplerende oplysninger om de manglende parametre [Breinbjerg, 2006].

I øvrigt skal det bemærkes, at det er COC’erne parathion, methyl-parathion og malathion, som udgør langt størstedelen af massen i depotet, der dog er velbeskrevet.

Kogepunktet for størstedelen af projektets COC’ere er angivet ved undertryk. Dette skyldes, at stofferne er tilbøjelige til at omdannes, bl.a. ved pyrolyse, inden de når kogepunktstemperaturen [Mabey, 2006].

For damptrykket, hvor det har været muligt at finde værdier ved flere forskellige temperaturer, ses generelt en stigning med stigende temperaturer, hvilket er som forventet.

2.5 Hydrolysens afhængighed af temperaturen

I den fremskaffede litteratur har især oplysninger om hydrolysen af parathion, malathion, methyl-parathion og ethyl-sulfotep været fremtrædende.

Generelt gælder, at en stigning i temperaturen vil medføre et tilsvarende fald i hydrolysereaktionens halveringstid. Dette skyldes, at temperaturforøgelsen medfører en stigende kinetisk energi af molekylerne i opløsningen, og dermed en stigning af kollisionshyppigheden mellem vand- og pesticidmolekyler [Rotich et al., 2004].

Kemisk kan det forklares ved, at vands dissociationskonstant K_w er stærkt temperaturafhængig. Vands dissociationskonstant er givet ved [Chaplin, 2006]:

Således antager K_w en værdi på 0,112 x 10^-14 mol²/l² ved 0 °C, 0,991 x 10^-14 mol²/l² ved 25 °C og 9,311 x 10^-14 mol²/l² ved 60 °C. Dette medfører, at pH-spektret er givet i intervallet 0-15 ved 0 °C, 0-14 ved 25 °C og 0-13 ved 60 °C [Chaplin, 2006]. Denne sammenhæng er ligeledes beskrevet i [Rayner-Canham, 1995].

I praktisk betyder dette, at der ved stigende temperaturer er flere frie ioner til stede i en vandig opløsning, som har mulighed for at deltage i hydrolysereaktioner med en deraf følgende højere hydrolysehastighed til følge.

Såfremt det forudsættes, at hydrolysen af et stof følger en 1. ordens Arrhenius nedbrydning, kan halveringstiden beregnes som funktion af temperaturen ved brug af formel 2.1:

                       (2.1)

Hvor

T_½:  Halveringstid [dage]

T:    Absolut temperatur [°K]

E_a:   Aktiveringsenergi for hydrolysereaktionen [J/mol]

R:    Gaskonstanten [8.314 J/(mol^. K)]

Under de nævnte forudsætninger kan hydrolysehastigheden ved en hvilken som helst temperatur således beregnes ved kendskab til aktiveringsenergien E_a samt en halveringstid ved en given temperatur [Heron et al., 2005].

I det følgende er temperaturafhængigheden af ovennævnte stoffers hydrolysehastighed oplyst ved halveringstiden T_½, nærmere beskrevet. Beskrivelsen er foretaget med udgangspunkt i bilag C, hvor litteraturværdier for T_½ som funktion af både temperatur og pH-værdi er opsummeret.

2.5.1 Parathion

Værdier for halveringstiden angivet i litteraturen for parathion er angivet i

Tabel 2.4 Halveringstid for parathion i en vandig opløsning som funktion af temperaturen ved fastholdt pH

Som det fremgår, formindskes halveringstiden med ca. en faktor 15 ved hævning af temperaturen fra 8 til 45 °C ved pH 7,0 [Rotich et al., 2004], mens halveringstiden formindskes med ca. en faktor 5 ved hævning af temperaturen fra 20 til 37,5 °C ved pH 7,4 [Freed et al., 1979].

I [Freed et al., 1979] er aktiveringsenergien for hydrolysereaktionen for parathion i vand ved pH 7,4 angivet til E_a= 16 kcal/mol (svarende til 67 kJ/mol). Benyttes formel 4.1, kan den teoretiske hydrolysehastighed ved 100 °C beregnes til ca. 8,5 timer.

Parathion hydroliserer meget langsomt ved pH 1-6 og hurtigere i alkaliske miljøer [Toxnet, 2006]. Dette stemmer godt overens med værdier af hydrolysehastigheden ved pH 1-5 og en temperatur på 20 °C på 690 dage, jf. oplysninger i [Aktor Innovation, 2004].

Der er endvidere præsenteret hydrolysehastigheder for parathion i fugtig lerjord på hhv. 180 og 110 dage ved udgangskoncentrationer på hhv. 1 ppm og 0,1 ppm. Disse forsøg er gennemført ved pH 6,2 ved 20 °C [Freed et al., 1979]. Disse værdier er de eneste værdier på hydrolysehastigheder i umættet jord, der er fundet ved det gennemførte litteraturstudie.

Freed et al. 1979 konkluderer endvidere, at i de jordmiljøer, hvor mikrobiel og kemisk nedbrydning generelt foregår langsomt, bliver stoffer, som ellers let hydrolyseres i vand, meget mere persistente, når deres reaktionsvillighed betragtes i jordmatricen.

2.5.2 Malathion

For malathion er der i litteraturen angivet værdier af halveringstiden som angivet. Halveringstiden er målt i en vandig opløsning, ved en udgangskoncentration af malathion svarende til ca. halvdelen af malathions vandopløselighed [Freed et al., 1979]. Forsøget er således udført ved en koncentration af malathion, svarende til kildestyrkekoncentrationen ved Høfde 42.

Tabel 2.5 Halveringstid for malathion i en vandig opløsning som funktion af temperaturen ved fastholdt pH.

Som det fremgår, formindskes halveringstiden ca. med en faktor 8-9 ved hævning af temperaturen, fra 20 til 37,5 °C.

I [Freed et al., 1979] er aktiveringsenergien for hydrolysereaktionen angivet til E_a= 22 kcal/mol (svarende til 99kJ/mol). Benyttes formel 2.1, kan den teoretiske hydrolysehastighed ved 37,5 °C beregnes til 1,38 dage, hvilket stemmer godt overens med den målte værdi på 1,3 dage. Hydrolysen kan således med tilnærmelse forudsættes at følge en 1. ordens Arrhenius nedbrydning.

Beregnes efterfølgende den teoretiske hydrolysehastighed for malathion ved 100 °C, fås en hydrolysehastighed på under 5 minutter i en vandig opløsning.

Malathion hydroliserer ved pH>7,0 eller <5,0 og er stabil i vandig opløsning ved pH 5,26 (temperatur er ikke angivet)[Toxnet, 2006].

Der er i den fremskaffede litteratur ikke fundet hydrolysehastigheder for pH-værdier mindre end 6,1.

2.5.3 Methyl-parathion

Halveringstiden for methyl-parathion i destilleret vand er angivet i [Rotich et al., 2004]. Værdierne fremgår af

Tabel 2.6 Halveringstid for methyl-parathion i en vandig opløsning som funktion af temperaturen ved fastholdt pH

Halveringstiden for methyl-parathion mindskes således med en faktor 30 ved en temperaturforøgelse fra 8 til 45 °C ved pH 7,4 [Rotich et al., 2004].

Det har ikke været muligt at finde litteraturværdier for aktiveringsenergien for hydrolysereaktionen for methyl-parathion, men det er sandsynligt, at halveringstiden vil mindskes yderligere i temperaturintervallet fra 45 til 100 C jf. oplysninger i [Rotich et al., 2004].

Methyl-parathion hydrolyserer villigt [Toxnet, 2006].

2.5.4 Ethyl-sulfotep

Det har ikke været muligt at finde litteraturværdier for hydrolysehastigheden af ethyl-sulforep som funktion af temperaturen, men i [Cheminova, 1988] er der angivet hydrolysetider på hhv. 2,5 timer og ca. 45 minutter i processpildevand fra Cheminovas produktion ved hhv. pH 11 og pH 12.

Hydrolysereaktionerne ved pH 13,3 er foregået så hurtigt, at det ikke har været muligt at bestemme halveringstiden. Forsøgene er udført ved 20 °C [Cheminova, 1988].

Ethyl-sulfotep hydroliserer kun i basiske miljøer [Toxnet, 2006].

2.6 Potentiale for mobilisering af forurening og mellem- og slutprodukter samt kviksølv

2.6.1 Dannelse af toksiske og/eller persistente stoffer

Der forekommer mere end 100 forskellige kemiske stoffer i høfdedepotet, og forureningen må karakteriseres som værende meget kompleks. For de fosforbaserede insekticider, som forekommer i høfdedepotet, foreligger der viden om mulige nedbrydningsprodukter som følge af mikrobiel nedbrydning, hydrolyse, fotolyse og biologisk omdannelse. Som eksempel kan nævnes, at parathion kan omdannes til:

• Paranitrophenol og EP2-syre
• Aminoparathion
• Paraoxon

Overordnet er det således på baggrund af litteraturstudiet ikke muligt at forudsige præcist, hvilke kemiske stoffer der vil kunne forekomme som følge af de skitserede termisk assisterede behandlinger.

Desuden bør dannelse af dioxiner ved opvarmning diskuteres, da disse typisk dannes ved høje temperaturer ved afbrænding af klorholdige forbindelser. TerraTherm har moniteret for dioxiner under ISTD oprensninger og hver gang fundet, at de ikke dannes under de aktuelle forhold.

De vigtigste processer under ISTD oprensning er præsenteret i [Baker and Kuhlman, 2002]. Dioxiner og furaner dannes i gas-fasen ved tilstedeværelse af partikler, vanddamp, klorid, og visse pre-cursere (udgangsstoffer - stoffer som skal være til stede for at dannelsen sker, igangsættere). Dette sker typisk i forbrændingskamre eller i skorstene. I praksis er forholdene in-situ så meget anderledes, at dioxiner aldrig er påvist [Baker og LaChance, 2002].

Endvidere kan nævnes, at TerraTherm tidligere har behandlet jord forurenet med dioxin til meget lave slut-niveauer på en kreosot-forurenet grund i Californien [Bierschenk et al., 2004].

2.6.2 Uønsket mobilisering af forurening

En velbegrundet bekymring i forbindelse med brug af termiske metoder til oprensning af fri fase er, om øgningen i flygtighed og viskositet samt reduktion af overfladespændinger under opvarmningen kan medføre en utilsigtet spredning af forurening, forøget nedadrettet mobilisering eller gennembrud til uforurenede områder under opvarmningen.

Det har ikke været muligt at finde litteratur, som beskriver mobiliseringen af fri fase pesticidstoffer. Mobiliseringen af DNAPL er bl.a. beskrevet i [Heron et al., 1998], med udgangspunkt i de chlorerede opløsningsmidler TCE og PCE, men sådanne beskrivelser kan ikke direkte sammenlignes med COC’erne i høfdedepotet.  De følgende afsnit omhandler den mulige mobilisering af høfdedepotets stoffer.

Risiko for horisontal mobilisering af DNAPL

Området, der ønskes oprenset, bliver omkranset af en jernspuns, som vil hindre en yderligere spredning af forurening ud af kildeområdet.

Mobiliteten af DNAPL inden for jernspunsen under oprensningen er afhængig af både viskositet, overfladespænding, grundvandshastighed og mængden af DNAPL i formationen. Kapillærtallet (capillary number) er et mål for vands evne for at fortrænge DNAPL-dråber. Større kapillærtal vil indikere større potentiale for mobilisering af DNAPL. Beregninger har vist, at kapillærtallet for PCE og TCE mindskes med ca. en faktor 3 ved opvarmning fra 10 til 90 °C, hvilket indikerer, at horisontal spredning ikke vil fremmes under opvarmningen. Endvidere er horisontale grundvandshastigheder typisk flere størrelsesordener mindre end den nødvendige hastighed for at mobilisere residualt NAPL [Heron et al., 1998].

Under fuld-skala oprensning vil oppumpning af vand fra depotet sikre indadrettet strømning.  Derfor vil en passage af grundvand via f.eks. spunssamlinger medføre, at grundvand generelt strømmer ind, ikke ud.

Da oprensningen yderligere forventes at føre til fjernelse af alle færdigvarerne og dermed al fri fase inden for spunsvæggen, vurderes risikoen for horisontal spredning at være minimal.

Risiko for nedsivning af DNAPL

Den nedadrettede mobilitet af DNAPL er styret af opdriften på DNAPL samt kapillarkræfter i formationen. For PCE og TCE mindskes differencen mellem densiteten af DNAPL og vands densitet under opvarmningen, hvilket resulterer i en forøget opdrift af DNAPL med stigende temperaturer.  Samtidig har forsøg vist, at kapillarkræfter ikke påvirkes synderligt af opvarmning, og på baggrund heraf forventes der ikke at ske en nedadrettet mobilisering af DNAPL som resultatet af opvarmningen af formationen [Heron et al., 1998].

Gennem litteraturstudiet har det ikke været muligt at tilvejebringe oplysninger om ændringer i COC’ernes densitet som funktion af temperaturen. Det vurderes dog rimeligt at antage, at de organiske faser udvider sig ved opvarmning og typisk bliver mere flydende, idet organiske stoffer udvider sig mere end vand. Dette er påvist for DNAPL som kreosot i detaljerede laboratorieforsøg [Davis, 1999].

Endvidere viser beregninger, at opvarmning af sediment medfører en forøgelse af sediments porers evne til at modvirke en nedadrettet mobilisering af DNAPL [Heron et al., 1998].

Samlet set vurderes risikoen for nedadrettet transport af COC’er under den termiske oprensning på denne baggrund at være minimal.

Risiko for gennembrud af lavpermeable lag

Vertikal mobilisering af DNAPL er ofte mindsket af lavpermeable barrierer, hvor indtrængningstrykket (entry pressure) er større end vægten af den DNAPL, som

forsøger at forcere barrieren. Derfor samles DNAPL typisk på toppen af lavpermeable barrierer som silt og ler. Hvis en opvarmning medfører en væsentlig reduktion af indtrængningstrykket, kan der teoretisk forekomme en kritisk vertikal spredning af DNAPL under opvarmning. Beregninger har vist, at indtrængningstrykket er relativt upåvirket af opvarmning. Sammenholdt med, at vægten af DNAPL’erne PCE og TCE formindskes under opvarmning grundet forøget opdrift, som beskrevet i afsnittet ”Risiko for nedsivning af DNAPL”, vil der således ikke ske en gennembrydning af lavpermeable lag ved opvarmning [Heron et al., 1998].

Risiko for uønsket mobilisering af kviksølv

Kviksølv findes i depotet som opløst i færdigvarer, opløst i grundvandet, og adsorberet til sedimenter. Der foreligger ikke observationer, som indikerer, at der forekommer frit kviksølv i depotet.

En termisk oprensning vil generelt øge mobiliteten af vandopløst, ionbundet og frit kviksølv [Kucharski et al., 2005], mens adsorberet kviksølv ligeledes mobiliseres, da vandet opvarmes, og en forøget strømning forekommer.  En del af kviksølvet ekstraheres med det oppumpede grundvand og skal fjernes i behandlingsanlægget.

Fjernelse af den frie fase ved termisk behandling kan efterlade kviksølv uden den organiske fase, som det før var opløst i.  I sådanne tilfælde ændres kviksølvets mobilitet, og det kan nu strømme med grundvandet.

Da termisk oprensning udføres med hydraulisk kontrol (netto-indstrømning gennem spunsen), vil den øgede mobilitet af kviksølv være et plus, idet mængden af kviksølv reduceres.  Hvis tilstrækkelig stor udskiftning af grundvandet forekommer, vil en stor del af kviksølvet derfor fjernes.

Mobiliseringen af kviksølv vil blive studeret nærmere i treatability forsøgene. Den øgede mobilitet anses foreløbigt for at være en positiv mekanisme.

Risiko for mobilisering ved etablering af afværgeanlæg

De udførte forureningsundersøgelser har påvist, at langt hovedparten af forureningsmassen er beliggende henholdsvis oven på det indskudte ler-/gytjelag samt i det overlejrende sandlag. En kommende oprensning vil således sandsynligvis ikke sigte efter at fjerne den relativt beskedne forureningsmasse i de sandede og siltede lag, som er beliggende mellem det indskudte ler-/gytjelag og den såkaldte fjordler. Det vurderes på den baggrund, at det kun i begrænset omfang bliver aktuelt at gennembore det indskudte ler-/gytjelag yderligere.

Hvis det viser sig nødvendigt at oprense det samlede volumen fra terræn og ned til fjordleret, så kan det overvejes at udføre oprensningen i etaper, hvor forureningen først oprenses over det indskudte lerlag og bagefter oprenses under det indskudte lerlag.

Hvis det viser sig nødvendigt at oprense det samlede forureningsvolumen fra terræn og ned til fjordleret i en sammenhængende arbejdsgang, kan der i forbindelse med etablering af jordinstallationer til det termiske afværgeanlæg beliggende under det indskudte ler/gytjelag ske en nedadrettet DNAPL-strømning gennem det indskudte lerlag. Mobilisering af DNAPL under borearbejdet kan potentielt modvirkes/mindskes ved bl.a. hurtig cementering af borehullerne under installationen af dybere boringer samt ved foring under borearbejdet.

Endvidere kan der ske en opadrettet mobilisering af forureningskomponenter til den umættede rene zone over grundvandsspejlet ved kondensation. Risici for uønsket mobilisering skal vurderes nærmere i en evt. senere i fase af projektet, hvor konkrete forslag til termiske afværgeløsninger vil foreligge.

Minimering af spredningsrisiko

I forbindelse med oprensning af høfdedepotet minimeres risikoen for uønsket spredning således:

• Spunsvæggen danner en horisontal barriere, der mindsker strømning ind og ud af depotet.
• Der etableres hydraulisk kontrol ved oppumpning af vand på indersiden af spunsvæggen, så evt. grundvandsstrømning vil være indadrettet.
• Der etableres vakuum i den umættede zone, hvor der opvarmes – derved opsamles de dannede dampe.  Evt. lækage vil føre til indadrettet strømning af luft.

TerraTherm har rutinemæssigt sikret, at der ikke sker uønsket spredning af forureningskomponenterne eller nedbrydningsprodukter, både over og under grundvandsspejlet (principperne er præsenteret i [Baker og Heron, 2004]).  For projekter med etablering af en spunsvæg er denne kontrol simpel.

2.7 Korrosion som følge af opvarmning samt materialevalg

Set i lyset af TerraTherms erfaringer med korrosion af især underjordiske installationer ved oprensningen af Rocky Mountain Arsenalet jf. afsnit 2.3.1, hvor der under opvarmningen blev dannet syrer, er det oplagt, at noget tilsvarende kan ske ved opvarmning af jorden i høfdedepotet. En skærpende omstændighed i depotet er endvidere, at miljøet i forvejen er yderst aggressivt. I dette afsnit er korrosionsrisikoen i forbindelse med oprensningen nærmere behandlet.

2.7.1 Korrosionsrisiko ved uændret temperatur

De målte værdier af ledningsevner, kloridindhold og pH-værdier er tidligere fundet anvendelige som retningsgivende til vurdering af korrosionsrisikoen i depotet. Højere ledningsevne medfører øget korrosionsaktivitet [Cowi, 2004].

I depotet er der konstateret ledningsevner i intervallet 200 – 4.290 mS/m. Typisk ligger ledningsevnen i intervallet fra 1.000-4.000 mS/m med laveste værdier truffet over og under det indskudte ler-/gytjelag og de laveste værdier i den øvre del af det sekundære magasin i den østlige del af depotet væk fra kystlinien.

Til sammenligning varierer ledningsevnen i havvand typisk mellem 2.000-5.000 mS/m. Kloridindholdet er målt i depotet i intervallet 4.600 til 47.000 mg/l svarende til 0,4 - 4,7 %. Til sammenligning er saltindholdet i havvand typisk 3 – 4 %.

pH-værdier er i depotet målt i intervallet fra 2,4 til 8,4. De laveste værdier er truffet umiddelbart over det indskudte gytjelag, sandsynligvis i forbindelse med tilstedeværelsen af fri fase organik. Det er sandsynligt, at der lokalt i den frie fase kan forekomme endnu lavere pH-værdier [Cowi, 2004].

På baggrund af ovennævnte er korrosionsforholdene i og omkring Høfde 42 vurderet som værende yderst aggressive. Endvidere er det vurderet, at der er høj risiko for mikrobiologisk korrosion fra sulfatreducerende bakterier ved depotet [Cowi, 2004].

2.7.2 Materialevalg for termisk oprensning

Korrosion af metaller kan være et problem under in-situ oprensning:

• Boringer udsættes for lav pH, forhøjede temperaturer og potentielt for kondensation af varm syre dannet ved nedbrydning af COC’er (som set på Rocky Mountain Arsenal [Todd et al. 2004]).
• Grundvand og dampe, som ekstraheres, kan være korrosive og angribe rørføringer, ventiler, instrumenter, og behandlingsanlæg med udsatte metaloverflader.

TerraTherm har tidligere undersøgt muligheden for at anvende resistente materialer til boringsudstykninger, rørføringer, og behandlingsanlæg [Heron og Galligan 2006]. Anbefalede materialer er:

• Tykvægget jern, hvor nogen korrosion er acceptabelt, men vægtykkelsen giver den ønskede holdbarhed.
• Rustfrit stål, hvor COC’erne og nedbrydningsprodukterne ikke giver anledning til ”stress-induced-cracking”, en mekanisme, hvor materialet ikke forsvinder, men krakelerer.
• Stål beklædt med epoxy på fladerne som kommer i kontakt med de korrosive stoffer.
• Stål beklædt med teflon på flader, som kommer i kontakt med de korrosive stoffer.
• Højere legeringer som:
  • Hastelloy
  • Inconel
• Graphite (mest til fabrikation af varmevekslere, som skal modstå sur korrosion).

De følgende komponenter skal vurderes i detaljer:

• Boringsudstykninger (injektionsboringer, ekstraktionsboringer, pumper, cement).
• Rørføringer.
• Ventiler.
• Behandlingsanlægget:
  • Varmevekslere
  • Udskillere
  • Filtre
  • Pumper
  • Blæsere
  • Tanke
• Instrumenter i kontakt med luft- eller væskestrømme.

En nærmere analyse af priser og anvendelighed er uden for dette projekts rammer. Dette skal afklares i forbindelse med Fase 2, og de mest lovende metoder bør afprøves i pilotprojektet og muligvis i laboratoriet. TerraTherm har tidligere fået udført ”coupon testing”, hvor materialeprøver udsættes for de aktuelle stoffer, pH, og temperaturer og siden analyseres i detaljer (vægttab og mikroskopering) [Heron og Galligan 2006].  Sådanne tests sammenholdes med materialepriser, og de mest økonomiske og sikre materialer vælges.

2.7.3 Cheminovas erfaringer

I forbindelse med Cheminovas afværgepumpninger ved henholdsvis ”Svovlgruberne” og ”Gl. Fabriksgrund” er der konkrete erfaringer med installationer etableret i et reduceret og salt miljø, som er karakteriseret ved såvel ekstreme lave pH-værdier og forekomst af fri organisk fase. I det følgende gives en indledende beskrivelse af Cheminovas erfaringer baseret på interview af nuværende og tidligere Cheminova ansatte [Jessen, 2006], [Christensen, 2006] og [Lapholm, 2006].

Cheminova har en bred erfaring med hensyn til materialevalg i forbindelse med produktion og opbevaring af deres produkter. De fleste processer på Cheminova foregår ved temperaturer lavere end 200 °C og Cheminova har således ikke erfaringer med processer/korrosionsforhold i forbindelse med højere temperaturer.

Deres generelle erfaring siger, at det er nødvendigt at udføre små tests med henblik på at undersøge korrosionsforholdene under de specifikke forhold. Litteraturen giver ikke nødvendigvis et retvisende billede og kan i nogle situationer overvurdere henholdsvis undervurdere korrosionspotentialet. Cheminova rekvirerer således FORCE til at udføre accelererede forsøg med en måneds varighed, når Cheminova har behov for at vurdere specifikke korrosionsforhold. Cheminova har henvist til FORCE, som har stort kendskab til materialevalg ved forskellige driftstemperaturer.

Koger Øst

Som nævnt i afsnit 2.3.3 har Cheminova igennem en lang årrække behandlet kraftigt forurenet grundvand fra henholdsvis ”Svovlgruberne” og ”Gl. Fabriksgrund” i den såkaldte Koger Øst, som blev anvendt til ludkogning. Selve tanken, hvor der blev injiceret damp, bestod af almindeligt bundjern, mens pladevarmeveksleren bestod af rustfrit stål.

De forurenede områder er begge beliggende kystnært til Nissum Bredning, og det oppumpede vand fra disse områder er derfor relativt salt. Miljøstyrelsens forureningsundersøgelse på ”Gl. Fabriksgrund” i 1981 viser således typiske saliniteter fra 10-30 promille i de områder, hvor den hydrauliske barriere blev etableret.

Det forventes som udgangspunkt, at kloridholdigt vand bliver mere korrosivt, når det varmes op. I det konkrete tilfælde har Cheminova dog ikke observeret problemer med korrosion af materialerne i Koger Øst.

2.8 Risiko for produktion af uønskede gasser og evt. følgende udvikling af eksplosionsfare samt lugtgener

2.8.1 Produktion af uønskede gasser

Den udførte litteratursøgning på Statsbiblioteket i Århus viste umiddelbart ingen oplysninger om, hvilke gasser der dannes ved opvarmning af stoffer svarende til forureningen på Høfde 42. Men efterfølgende er der fremkommet oplysninger om dannelse af uønskede gasser i forbindelse med nedbrydning af færdigvarer. Der er således med udgangspunkt i Beredskabsstyrelsens indsatskort og Cheminovas kemikaliebeskrivelser for færdigvarerne parathion, methylparathion, malathion og ethylsulfotep identificeret en række uønskede gasser, som kan dannes ved opvarmning, jf. tabel 2.7

Tabel 2.7 Angivelse af uønskede gasser, som kan dannes ved opvarmning af de såkaldte færdigvarer.

Da forureningen i høfdedepotet udgøres af en kompleks stofblanding er det inden for rammerne af projektets fase 1 ikke muligt at vurdere, hvilke gasser der yderligere vil kunne dannes ved forskellige grader af opvarmning.

Oprensningen vil foregå under vakuum – og området vil blive forseglet med en vandret barriere. Pga. udsugningen af gasser vil evt. nedbrydningsprodukter blive fjernet under oprensningen, så de ikke ophobes i høje koncentrationer.

Gasserne opsamles under vakuum og destrueres/fjernes i behandlingsanlægget.

2.8.2 Uønskede lugtgener under oprensningen

Da flere af de forekommende stoffer er forbundet med en voldsom lugt, skal den pneumatiske kontrol omkring høfdedepotet sikres ekstra grundigt.  Dette sker ved:

• Afgravning af de øverste 2-3 meter sand og installation af en vandret barriere.
• Etablering af spunsvæg omkring depotet.
• Forsegling med beton, hvor spuns og vandret barriere mødes.
• Konstant udsugning af luft fra depotet, så eventuelle lækager er indadrettede.
• Monitering af tryk i den umættede zone til verificering af pneumatisk kontrol.

TerraTherm har renset mange grunde med ildelugtende stoffer, med meget begrænsede lugtgener til følge [Alhambra Pole Yard med tjærestoffer, Bierschenk et al. 2004; North Adams tjæregrund, Baker et al. 2004; Urbana project med opløsningsmidler, LaChance et al. 2004; Terminal 1 projekt med CVOC og olie, Geomatrix og TerraTherm 2005].

2.8.3 Eksplosionsrisiko under oprensning

Risikoen for eksplosionsfare i forbindelse med opvarmning af den forurenede jord på Høfde 42 er i det følgende nærmere behandlet. Risikoen er dels vurderet for jordmatricen og dels for eksplosioner i forbindelse med afværgeanlæggets vakuumekstraktionsanlæg til luft.

2.8.3.1 Risiko for eksplosion i jordmatricen

TerraTherm har i tidligere termiske oprensningsprojekter ikke oplevet eksplosioner. I det følgende præsenteres en række konkrete erfaringer, som TerraTherm har fra andre termiske projekter, hvorefter der redegøres for eksisterende viden om risiko for eksplosion i jordmatricen ved høfdedepotet.

TerraTherm har i forbindelse med indledende undersøgelser til vurdering af ISTD-metodens anvendelighed til oprensning på Massachusetts Military Reservation Massachusetts lavet en vurdering af risikoen for in-situ eksplosionsfare under oprensningen. Jorden på lokaliteten var bl.a. forurenet med sprængstoffer, herunder nitroaromaterne hexahydro-1,2,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX), octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazin (HMX), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT), nitroglycerin og isomerer af 2,4- og 2,6-dinitrotoluen (DNT).

Jord forurenet med ovennævnte sprængstoffer blev i treatability-forsøg opvarmet til mellem 200 og 300 °C, og resultaterne viste, at metoden var anvendelig til oprensning af jord indeholdende partikler af sprængstoffer på fast form [Baker et al., 2001].

Typiske jorde har en porøsitet på maksimalt 40 %. Ca. 60 % af jorden er således bestående af bjergmineraler (silikater og karbonater), som adsorberer reaktionsenergien ved en evt. forbrænding i jorden. Selv i det tilfælde, hvor jorden er forurenet med et indhold af brændbare kulbrinter på 10.000 mg/kg, vil en komplet forbrænding af kulbrinterne kun kunne hæve temperaturen i jorden til ca. halvdelen af flammetemperaturen. Forbrænding af denne mængde kulbrinter vil endvidere kræve hundrede poreluftvolumener af luft. I praksis er den mængde luft, som er til stede i jordens porevolumen, kun tilstrækkelig til at afbrænde ca. 20 mg/kg kulbrinter, og en sådan forbrænding vil, på grund af jordens varmekapacitet, kun kunne hæve jordtemperaturen få grader [Baker et al., 2001].

Dette er bl.a. også grunden til, at sand bliver brugt til at forebygge og slukke brande. På salgsanlæg for brændstof og på raffinaderier, i udlandet såvel som herhjemme, bliver ledningsbrønde og pumpebrønde ofte opfyldt med sand for derved at hindre eksplosioner og brande [Sørensen, 2006 a].

Shell TerraTherm har oprenset en grund i Eugene, Oregon med ISTD, hvor der på grundvandsspejlet var op til 2,4 meter fri fase benzin og dieselolie, uden der opstod hverken brande eller eksplosioner [ISTD projekt i Eugene, Oregon; Conley et al., 2000].

I litteraturen angives stoffer som parathion og methylparathion som termisk ustabile med iboende risiko for at reagere exothermt. I tabel 2.8 er opsummeret en række oplysninger fra Cheminovas kemikaliebeskrivelser om stabilitet og reaktivitet for stofferne parathion, methylparathion og malathion. Det skal pointeres, at oplysningerne skal ses i sammenhæng med håndtering op oplag af ”rene” produkter, som adskiller sig meget fra situationen i høfdedepotet.

Tabel 2.8 Angiver stabilitet og reaktivitet for stofferne parathion, methylparathion og malathion i henhold til Cheminovas kemikaliebeskrivelser.

Ifølge [Damborg, 2006] vil fosforbaserede insekticider som parathion, methylparathion og malathion under påvirkning af varme kunne omlejres således, at det dobbeltbundne svovl udskiftes med ilt, hvorefter der kan foregå et 2-trins autokatalytisk nedbrydningsforløb. Risiko for eksplosion stiger med temperaturen, og varigheden af en given varmepåvirkning spiller ligeledes en rolle.

Det første trin er en exotherm reaktion, som udvikler CH₃SCH₃ (for methylparathion) og svovldioxid, og som efterlader et polymeriseret residual. Hvis residualet udsættes for fortsat varmetilførsel, vil der ske en yderligere nedbrydning (trin 2), som kan være eksplosiv.

[Damborg, 2006] vurderer, at methylparahtion er mere ustabil end parathion. Endvidere viser Cheminovas erfaringer, at tilstedeværelsen af opløsningsmidler er med til at reducere risiko for eksplosion i forbindelse med opvarmning.

Hvorvidt denne risiko for eksplosionsfare hidrørende fra opvarmning af ”rene” produkter af henholdsvis parathion og methylparathion er relevant for blandingsforureningen i høfdedepotet, er uvist. På baggrund af disse stoffers termiske ustabilitet bør der udføres supplerende undersøgelser med henblik på at afklare forholdet inden igangsættelse af et eventuelt pilotprojekt.

2.8.3.2 Risiko for eksplosion i luftbehandlingsanlægget

Erfaringer fra driften af talrige luftbehandlingsanlæg i forbindelse med termiske oprensninger viser, at eksplosioner og brande i vakuumekstraktionsanlægget ikke udgør en alvorlig risiko (Baker et al., 2001).

Til flere af de luftbehandlingsanlæg, som TerraTherm har benyttet i forbindelse med oprensninger, har der været tilknyttet en termisk oxidizer til efterbehandling og rensning af den oppumpede forurenede luft. I den termiske oxidizer forbrændes luftstrømmens indhold af forurenende stoffer, inden udledning til atmosfæren.  Ved flere oprensninger gennemført af TerraTherm har den oppumpede lufts indhold af kulbrinter været på et niveau, så forbrændingen har kunnet holde sig selv i gang i den termiske oxidizer.  På trods af, at de oppumpede gasser var brandbare, er der således ikke sket ukontrollerede brande i vakuumekstraktionsanlæggets rørsystem. (Baker et al., 2001; Bierschenk et al., 2004; Baker et al., 2004).

I øvrigt er det muligt at forsyne ekstraktionsanlæggets rørsystem med brand- og eksplosionshæmmende foranstaltninger (flame arrestors), således at en eventuelt opstået brand i rørsystemet ikke har mulighed for at sprede sig. Dette blev anvendt på North Adams projektet, hvor meget høje koncentrationer af naftalen blev behandlet [Baker et al., 2004.]

2.9 Arbejdsmiljø og risiko for påvirkning af fauna og/eller flora på tilstødende naturarealer

2.9.1 Arbejdsmiljø

Ved arbejde med pesticider, kviksølv og varme skal der træffes en række arbejdsmiljømæssige forholdsregler, og der skal udføres en specifik analyse som en integreret del af forundersøgelserne, inden der igangsættes et oprensningsprojekt. Der skal udarbejdes en sikkerheds- og sundhedsplan, inden anlægsarbejdet påbegyndes. Samtidig skal anlægsarbejdet anmeldes til arbejdstilsynet umiddelbart før, arbejdet startes.

De vigtigste foranstaltninger til beskyttelse af personalet kan sammenfattes:

• Brug af respiratorer og andet personligt beskyttelsesudstyr, som forhindrer kontakt med kemikalierne under boring, installation, konstruktion og oprensningsperioden.
• Monitering af luftens koncentrationer af COC.
• Monitering af eksplosive og/eller toksiske gasser i ekstraheret luft og udeluft under opvarmningen.
• Regelmæssig screening af personalet for påvirkning af COC ved udtagning af blodprøve og måling for tegn på acetylchlolinesterasehæmning.
• Etablering af arbejdsplads med skarp adskillelse (med sluser) mellem ”rene og beskidte” afdelinger.
• Under selve oprensningen er undergrunden under vakuum, og behandlingsanlægget sikret så vidt muligt mod lækager. Rør og tanke, som indeholder høje koncentrationer af COC, er under vakuum (hvor muligt placeres luftbehandlings-udstyret før blæserne og ventilation installeres på tanke).
• Afmærkning og sikring af personale mod skoldning

I tabel 2.9 ses en oversigt over de væsentligste arbejdsmiljømæssige foranstaltninger, som vil være nødvendige for de behandlede termiske metoder i projektets forskellige faser. Da fare for skoldning indtræder ved temperaturer på over ca. 50°C og eksplosionsrisici teoretisk kan være aktuelle fra over ca. 70°C (det er dog uvist, om eksplosionsrisici overhovedet vil være tilstede in situ), er de arbejdsmiljømæssige forholdsregler omtrent de samme for de tre termiske teknikker. Den eneste forskel er, at ISTD iht. stærkstrømsreglementet medfører nogle ekstra krav til placering, afmærkning og indhegning af elektrisk udstyr.

Tabel 2.9 Oversigt over arbejdsmiljømæssige forhold ved flushing med varmt vand, dampinjektion og ISTD i projektets faser.

1)  Åndedrætsværn skal være i beredskab og skal umiddelbart kunne anvendes ved forekomst af lugtgener. I driftsfasen moniteres for eksplosive gasser, og før idriftsættelse skal der opstilles et beredskab for håndtering af eventuel forekomst af sådanne.

Som nævnt skal der som led i detailprojekteringen udarbejdes en plan for sikkerhed og sundhed. Som et eksempel er TerraTherms ”Health and Safety Plan” fra projektet med klorerede pesticider på Rocky Mountain Arsenal vedlagt som bilag D.  Desuden er TerraTherms procedurer for beskyttelse mod luftbåren eksponering vedlagt som bilag E.

2.9.2 Risiko for påvirkning af fauna

2.9.2.1 Lovgivning og tilladelser

Ringkjøbing Amt har i 2004 vurderet, hvilke tilladelser det er nødvendigt at indhente i forbindelse med etableringen af spunsvæggen ved Høfde 42. Amtets vurderinger er vist nedenfor:

Jordforureningsloven

Da afværgetiltaget sker uden for indsatsområderne, kræves der ikke tilladelse efter Jordforureningsloven. Jordforureningsloven giver desuden mulighed for, at visse tilladelser ikke skal indhentes.

Klitfredningszonen

Projektet foregår i klitfredningszonen – myndigheden er Statsskovsdistriktet.

Internationale Naturbeskyttelsesområder

Projektområdet ligger umiddelbart uden for EF-Fuglebeskyttelsesområde og Ramsar område. Projekttypen er ikke forbudt i henhold til Bekendtgørelse om afgrænsning og administration af internationale naturbeskyttelsesområder. Der kan ifølge §3, stk. 4 i bekendtgørelsen planlægges foranstaltninger, som vil medføre forbedringer af naturforholdene i det berørte område.

Myndigheden er Skov- og Naturstyrelsen, og projektets påvirkning af disse beskyttelsesområder skal analyseres. Det fremgår endvidere af bekendtgørelsen, at det er den myndighed, der giver tilladelse til projektet, der skal sikre, at projektet ikke skader naturbeskyttelsesområdet.

Vildtreservat

Projektet ligger umiddelbart uden for et vildtreservat. Myndigheden er Skov- og naturstyrelsen.

Carl Bro har på foranledning af Ringkjøbing Amt udarbejdet en konsekvensvurdering af spunsprojektets påvirkning af de internationale naturbeskyttelsesinteresser ved etablering af spunsen i efterårsmånederne (Carl Bro, 2004) og forårsmånederne (Carl Bro, 2005). Etableringen af spunsvæggen indbefattede vibrering/ramning af spuns, som medførte støjpåvirkning i fuglebeskyttelsesområdet, samt forstyrrende aktiviteter inden for selve fuglebeskyttelsesområdet. Projektets mulige påvirkning blev vurderet i forhold til nedenstående forhold:

• Fysiske anlæg og areal
• Støj fra etablering af spunsvæggen
• Vibrationer fra etablering af spunsvæggen
• Øvrige aktiviteter ved hødedepotet
• Trafik til og fra området

Projektområdet ligger delvist inden for EF-fuglebeskyttelsesområde nr. 39 ”Harboøre Tange, Plet Enge og Gjeller Sø”, der er sammenfaldende med den sydlige del af RAMSAR-område nr. 5 ”Nissum Bredning med Harboøre og Agger Tange.

Det må således forventes, at det skal udarbejdes en række konsekvensvurderinger og ansøgninger, inden et eventuelt pilot- eller oprensningsprojekt kan igangsættes. På baggrund af de af amtet udførte vurderinger og erfaringer i forbindelse med spunsprojektet forventes der ikke at være lovmæssige forhold, som kan forhindre fortsatte oprensningsaktiviteter ved høfdedepotet, hvis disse i øvrigt ikke medfører en væsentlig negativ påvirkning af det tilstødende fysiske miljø.

2.9.2.2 Påvirkning af det fysiske miljø

Oprensningen påtænkes foretaget på dybder større end ca. 2,5 m u.t., hvorved de terrænnære jordlag ikke opvarmes væsentligt. Da området over og umiddelbart omkring oprensningsområdet desuden vil blive gennemgravet som led i anlægsarbejderne, vurderes opvarmningsaspektet i projektet ikke at have nævneværdige konsekvenser for faunaen og floraen på Høfde 42. De største påvirkninger vil være fra etablering af spunsvæggen, afgravning af sand, etablering af boringer mv. (trafik, fjernelse af sand, dieselos).

I Jacobsen et al., 2005 er det i forbindelse med en termisk oprensning med damp ved Hedehusene, Danmark undersøgt, i hvilket omfang varme-resistente mikroorganismer udvikler sig i jorden i oprensnings- og nedkølingsfasen. I projektet blev det påvist, at der blev udviklet patogene mikroorganismer i jordmiljøet i forbindelse med dampoprensningen [ Jacobsen et al., 2005].

Det vurderes, at der vil være en meget lille risiko for dannelse af patogener og deres evt. overlevelse efter oprensningen. Forholdene i høfdedepotet er helt anderledes end i den muldholdige overjord i Hedehusene, som blev svagt opvarmet nedefra via dampinjektion.  Ved høfdedepotet vil der være pH-ændringer, temperaturændringer, og kraftig udvaskning af sedimenterne med høje koncentrationer af giftstoffer, og mikroorganismer skal således være meget hårdføre for at overleve in-situ.

Såfremt dannelsen af patogene bakterier ønskes yderligere belyst, anbefales det, at der laves målinger under pilot-forsøget. Målinger er den eneste realistiske metode til at besvare spørgsmålet, da forekomst, overlevelse, og vækst af mikroorganismer vanskeligt kan forudses teoretisk.

De nærmere risici for områdets fauna og flora under en eventuel termisk oprensning afklares i fase 2 af projektet ved inddragelse af relevante myndigheder.

2.10 Patentforhold for termisk oprensning i Danmark

Dette afsnit omhandler patentforhold omkring:

1. Injektion/cirkulation af varmt vand.
2. Dampinjektion.
3. ISTD.
4. Andre metoder, som indgår i fuld-skala konceptet.

Nedenfor diskuteres disse enkeltvis.

2.10.1 Injektion/cirkulation af varmt vand

Litteraturstudiet har ikke afdækket patenter, som omfatter injektion/cirkulation af varmt vand.

2.10.2 Dampinjektion

Dampinjektion er dækket under patent om Steam Enhanced Extraction (SEE) via University of California (Udell, K.S., N. Sitar, J.R. Hunt, and L.D. Stewart. 1991. Process for In Situ Decontamination of Subsurface Soil and Groundwater. US Patent # 5,018,576). Men i Danmark er der ikke tidligere betalt licens for denne metode.  Derfor forventes det, at damp kan benyttes uden patentafgift. Hvis dette ikke viser sig at være korrekt, har TerraTherm en licens-aftale om benyttelse af SEE. Afgiften er ca. $1-2 per kubikmeter jord, som behandles.

2.10.3 ISTD

ISTD er dækket af internationale patenter udtaget af Shell. TerraTherm har en eksklusiv licens til ISTD og bruger Krüger som underleverandør på dele af det specielle udstyr, som anvendes til opvarmningen ved ISTD oprensninger i Danmark. Både TerraTherm og Krüger markedsfører som entreprenører ISTD i Danmark, og ved oprensninger udføres entreprenørleverancen i samarbejde. TerraTherm og Krüger leverer varmelegemer, strømforsyninger og kontrol-udstyr. Andre dele af projekterne (f.eks. design, borearbejde, behandlingsanlæg, monitering, affaldshåndtering, rapportering) kan udføres af rådgivere og entreprenører helt uafhængigt af TerraTherms entreprenøraftale med Krüger.

TerraTherm betaler Shell patentafgift efter en formel baseret på volumenet af jord/sediment behandlet. Danske kunder betaler ca. $13 pr. kubikmeter ($10 per cubic yard), hvilket dækker betalingen for patentafgifter og diverse administration.

Bilag F indeholder listen af internationale ISTD-relaterede patenter og opfindelser. Bilag G indeholder en kort beskrivelse af de væsentligste patenter for ISTD-anvendelse i Danmark, med referencer til patentnumre, datoer, og andre data.

2.10.4 Andre metoder, som indgår i fuld-skala konceptet

I litteraturstudiet er der ikke truffet oplysninger om patentforhold vedrørende in-situ basisk hydrolyse, cirkulation af grundvand med pH justering, eller det anvendte anlæg til behandling.

I forbindelse med kombinationsmetoder betales afgifter for de enkelte teknologier – i dette tilfælde udelukkende ISTD for det volumen, som opvarmes helt eller delvist med metoden.

2.11 Sammenfatning af litteraturstudium

Erfaringer med termiske metoder til oprensning af stoffer svarende til forureningen på Høfde 42

På baggrund af oplysninger fra det gennemførte litteraturstudie kan det således konkluderes, at der er bred erfaring med brug af termiske metoder til oprensning af pesticidforurenet jord. Især oprensning af organo-chlorerede pesticider er velbelyst i litteraturen, og oprensningseffektiviteter på mellem 97 og 99,9 % er nævnt. Det har ikke været muligt at finde artikler, som omhandler termiske oprensninger af pesticidforurenede lokaliteter, hvor forureningssammensætningen direkte kan sammenlignes med den påviste sammensætning ved Høfde 42.

Endvidere kan det konkluderes, at der er størst erfaring med termisk oprensning af pesticider ved temperaturer over ca. 200 °C. Ved brug af superophedet vand viser forsøg dog, at de vandopløselige pesticider bliver reduceret til ca. 50 % ved behandling ved 100 °C i 15 minutter [Lagadec et al., 2000]. Der savnes dog oplysninger om, hvorledes oprensningseffektiviteten af pesticider i jord vil være i temperaturintervallet fra baggrundstemperatur og til ca. 100 °C.

Det forventes, at mobiliteten af kviksølv øges pga. opvarmningen, forceret vandstrømning, desorption og fjernelse af den frie fase, hvor kviksølv kan være opløst og beskyttet mod udvaskning.

Hydrolyse af COC’ere som funktion af temperaturen

Hydrolysehastigheden for parathion, malathion og methyl-parathion i vandige opløsninger stiger drastisk med stigende temperaturer. Disse stoffer forventes at udgøre den største forureningsmasse i depotet.

I relation til de faktiske forhold på høfdedepotet skal det bemærkes, at en meget stor del af forureningen træffes som fri fase, og at hydrolysehastigheden således vil være begrænset af opløsningskinetikken for den frie fase.

Endvidere skal det nævnes, at tilstedeværelsen af bestemte former for kviksølv (herunder bl.a. kviksølv på formen Hg(II) ) i laboratorieforsøg har vist sig at fremme hydrolysen af organofosfat pesticider som methyl-parathion [Zeinali og Torrents, 1998]. Dette faktum kan ligeledes vise sig nyttigt under oprensningen af Høfde 42, hvor der i jordmatricen er betydelige mængder kviksølv til stede.

Uønsket mobilisering af forurening

Den termiske oprensning virker ved, at stofferne enten nedbrydes eller mobiliseres og opsamles.  Derfor er termisk oprensning altid forbundet med en vis risiko for uønsket mobilisering. Spunsen, hydraulisk kontrol i oprensningsperioden samt afværgeanlæggets vakuumekstraktionsanlæg vil modvirke, at der sker en uønsket spredning af forureningen under oprensningen.

Korrosionsrisiko under den termiske oprensning

Forholdene i høfdedepotet forventes at være yderst aggressive for underjordiske installationer, rørføringer og behandlingsanlæg mv. Således er korrosionsforholdene afgørende for valg af materialer i forbindelse med den termiske oprensning.

Der er lokaliseret en række resistente materialer, som bør overvejes nærmere ved en dimensionering af afværgeanlægget. Endvidere er der lokaliseret enkeltelementer i afværgeanlægget, for hvilke korrosionsspørgsmålet skal vurderes i detaljer ved en evt. fase 2.

Dannelse af gasser, lugtgener og eksplosionsrisiko

Dannelsen af gasser under termisk oprensning er mulig og håndteres rutinemæssigt via pneumatisk kontrol og passende valg af behandlingsanlæg til den ekstraherede luft.  Fordi depotet holdes under vakuum under oprensningen, er hverken spredning af gasser eller problematiske lugtgener sandsynlige.

Eksplosioner i jordmatricen, underjordiske brande samt eksplosioner i afværgeanlæggets luftbehandlingsanlæg er ikke sandsynlige. Der er i litteraturstudiet ikke fundet oplysninger om, at der til dato er sket eksplosioner i forbindelse med termiske oprensninger. Det vurderes dog på grund af parathions og methylparathions ustabilitet ved opvarmning nødvendigt at indarbejde belysning af eksplosionsrisikoen konkret på materiale udtaget fra høfdedepotet forud for gennemførelsen af et evt. pilotprojekt.

Arbejdsmiljø

Ved arbejde med pesticider, kviksølv og varme skal der træffes en række arbejdsmiljømæssige forholdsregler. En specifik analyse skal foretages, når omfanget af den endelige afværgeløsning kendes.

Påvirkning af fauna og flora

Opvarmningsaspektet i det termiske projekt vurderes ikke at have nævneværdige konsekvenser for faunaen og floraen på og omkring Høfde 42. De største påvirkninger vil være fra etablering af spunsvæggen, afgravning af sand, etablering af boringer mv. (trafik, fjernelse af sand, dieselos). De nærmere omstændigheder omkring risikoen for områdets fauna og flora afklares i fase 2 af projektet ved inddragelse af relevante myndigheder.

Patentforhold

Patentforhold i forbindelse med gennemførelse af termiske oprensninger i Danmark er afklaret ved litteraturstudiet. Der forventes udelukkende at skulle betales afgift i tilfælde af, at ISTD anvendes i forbindelse med oprensningen.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.