6 Supplerende identifikation ved GC/MS-headspaceanalyse

Kortlægning af kemiske stoffer i balloner

6.1 Verifikation ved GC/MS-headspaceanalyse ved 150 °C
6.2 Headspaceanalyse ved 80 °C

6.1 Verifikation ved GC/MS-headspaceanalyse ved 150 °C

6.1.1 Indledning

Da der ved tyndtlagschromatografi ikke sker en entydig identifikation af acceleratorerne, er der foretaget en headspaceanalyse ved GC/MS ved 150 °C på de balloner, der er udvalgt til analyse for nitrosaminer og nitroserbare stoffer. Ved denne temperatur sker der spaltning af acceleratorerne, og nedbrydningsprodukterne kan give oplysning om, hvilke acceleratortyper der har været anvendt.

6.1.2 Metode

Analysen foretages ved GC/MS direkte på en headspace ved 150 °C efter en times eksponering. De mange stoffer, der dannes ved analysen, er ikke bestemt kvantitativt. I stedet er resultaterne bestemt ved arealprocenterne i chromatogrammet.

6.1.3 Resultater af verifikationsanalysen

De mange organiske forbindelser, der detekteres ved GC/MS-verifikationsanalysen ved 150 °C, fremgår af Tabel 6.1.

Tabel 6.1 Headspace 150 °C af 4 udvalgte balloner

Ballon nr.		3	6	16	20
Stof	CAS-nr.	Areal %
Ethanol	64-17-5	-	-	0,58	0,25
Dimethylamin	124-40-3	-	0,27	-	-
Acetone	67-64-1	4,57	4,35	6,86	4,16
Carbondisulfid	75-15-0	8,95	20,98	11,25	3,29
2-methylpropenal	78-84-2	-	0,71	0,85	0,17
Methacrolein	78-85-3	3,37	3,07	3,84	3,17
Methylvinylketon	78-94-4	5,92	4,05	2,44	3,19
Eddikesyre	64-19-7	-	0,85	-	-
Butanal	123-72-8	<1	-	5,44	0,72
2-methylfuran	534-22-5	1,84	3,81	4,86	1,69
3-methylbutanal	590-86-3	-	0,95	1,2	0,27
Benzen	71-43-2	-	-	2,44	-
Hydroxyacetone	116-09-6	1,65	0,77	-	0,3
Ethylenglycol	107-21-1	4,04	14,27	-	1,31
N,N-dimethylthioacetamid	631-67-4	-	0,31	-	-
Pentanal	110-62-3	1,01	-	0,8	-
Propylenglycol	57-55-6	1,17	-	-	-
?, måske 3-methyl-1,4-heptadien eller 2,4-heptadienal	1603-01-6	4,5	3,08	2,82	3,24
Pyrrol	109-97-7	-	-	0,59	-
Dimethylcyanamid	1467-79-4	0,6	0,46	0,22	-
Dimethylformamid eller 2-butanamin	68-12-2	2,91	3,52	0,53	0,54
Ethylacetat	141-78-6	1,77	1,11	-	-
Hexanal	66-25-1	1,29	0,94	1,23	0,74
2-methyl-pyridin + isomer	109-06-8 108-99-6	-	-	0,61	-
Methyl-pyrazin	109-08-0	-	-	0,44	-
2-methylpyrrol	636-41-9	0,72	0,39	0,48	0,12
Chlorbenzen	108-90-7	-	-	0,5	-
N,N-dimethylacetamid	127-19-5	-	0,91	-	-
?, 6,10-dimethyl-5,9-dodecadien-2-on eller lign.	1000132-10-9	1,31	-	-	-
1-(1-cyclohexen-1-yl)-ethanon	932-66-1	-	0,39	-	3,19
5-methyl-3-methylen-5-hexen-2-on	51756-18-4	4,59	2,82	2,77	-
? Cyklisk alkan/alken		-	3,98	-	-
2-hexen-1-ol acetat	2497-18-9	-	-	1,14	0,73
N-butyliden-1-butanamin	4853-56-9	-	-	0,24	-
? Måske forgrenet alken		-	-	-	4,41
3,5,5-trimethylhexanal	5435-64-3	-	-	-	4,11
?, forgrenede alkaner C₁₀-C₁₅		-	-	-	29,1
Ethylmethylbenzen isomer	611-14-3 98-82-8				0,87
Dimethyl-pyrazin	123-32-0 108-50-9			0,53
Dibutylamin	111-92-2			12,47
Phenol	108-95-2			0,62
2-pentylfuran	3777-69-3			0,46
Anilin	62-53-3			3,36
?, måske dimethylnitrosamin	62-75-9	0,83		0,64
?, 2-methyl-2-buten-1-ol	4675-87-0	8,67
Benzaldehyd	100-52-7	2,53	1,33
Trimethylbenzen	108-67-8 526-73-8	0,68
? Måske 4,4-Dimethyl-1-hexen	1647-08-1	1,75
N,N-dimethylthioformamid	758-16-7	3,27	2,1
Dihydro-5-ethenyl-5-methyl-2-(3H)-furanon	1073-11-6	8,01	3,85	2,94	5,12
1-methyl-3-propylbenzen + isomer	1074-43-7				5,18
Undecan	1120-21-4	1,62	0,91	-	10,75
Methylanilin	100-61-8 95-53-4	-	0,66	-	-
Acetophenon	98-86-2	0,73	-	-	-
Dodecan	112-40-3	0,63	0,26	-	2,75
1,2,3,4-tetrahydronaphthalen	119-64-2	-	-	-	0,33
dibutylnitrosamin	924-16-3	-	-	0,54	-
benzothiazole	95-16-9	2,23	1,23	-	-
N,N-dibutylformamid	761-65-9	1,03	-	2,95	0,13
BHT	128-37-0	0,99	0,34	10,95	0,2
Hexadecen	629-73-2	6,43	-	-	-
?, Måske 3-eicosen	74685-33-9	0,96	0,56	0,37	-

Total % integrerede toppe		91	83	88	90

Som det fremgår af Tabel 6.1, er der tale om mange forskellige stoftyper. Nogle stammer fra de anvendte acceleratorer, andre kan have deres oprindelse fra de anvendte farvestoffer. Ballon nr. 16 er den af ballonerne, der afgiver flest forskellige stoffer til headspacen, bl.a. chlorbenzen, benzen, anilin og dibutylnitrosamin. Disse stoffer afgasses ikke i målelige mængder fra de tre andre balloner. Ballon nr. 16 er en repræsentant for ballon indkøbt i discountbutik.

Der afgasses carbondisulfid fra alle prøver, men mest fra ballon nr. 6 og mindst fra ballon nr. 20.

Der afgasses N,N-dibytylformamid fra ballon nr. 3, 16 og 20. Det er et typisk omdannelsesprodukt for zinksaltet af dibutyldithiocarbamat. Ballon nr. 16 afgasser også dibutylamin og den tilsvarende nitrosoforbindelse. Dimethylamin afgasses fra ballon nr. 6 og dimethylformamid fra alle fire balloner. Det er typisk nedbrydningsprodukt fra derivater af dimethyldithiocarbaminsyre.

6.2 Headspaceanalyse ved 80 °C

Der er foretaget analyse af afgasningen af stoffer i headspacen ved 80 °C. Ved denne temperatur vil der kun kunne finde en beskeden nedbrydning sted af de tilsatte gummikemikalier. Resultaterne af analysen fremgår af Tabel 6.2.

Tabel 6.2 Koncentration af flygtige stoffer i headspace ved 80 C i µg

Kemisk betegnelse	CAS-nr.	Ballon nr. 3	Ballon nr. 6	Ballon nr. 16	Ballon nr. 20
Carbondisulfid	75-15-0	0,13	2,1	0,61	0,12
Dibutylamin	111-92-2	Ikke påvist	Ikke påvist	0,16	Ikke påvist
BHT	128-37-0	Ikke påvist	Ikke påvist	2,8	Ikke påvist
1,2-ethandiol	107-21-1	Ikke påvist	1,2	Ikke påvist	Ikke påvist
kulbrinter		Ikke påvist	Ikke påvist	Ikke påvist	14

Som det fremgår af Tabel 6.2, er det ganske få kemiske stoffer, der afgasser ved 80 °C. Fra tidligere undersøgelser vides det, at carbondisulfid og dibutylamin er nedbrydningsprodukter fra zink dibutyldithiocarbamat, og at de begge forekommer i gummiet på trods af carbondisulfids lave kogepunkt. BHT er en hyppigt anvendt og relativ flygtig antioxidant og 1,2-ethandiol må betragtes som et dispergeringsmiddel/hjælpestof. Kulbrinteafdampningen kan stamme fra de anvendte trykfarver.

Der er god overensstemmelse mellem resultaterne for afgasning ved 80 °C og ved 150 °C, idet den relative mængde af detekterede flygtige forbindelser, der konstateres ved den lave temperatur, afspejles i chromatogrammerne.