Monitering af PCE-afværge ved kemisk oxidation (permanganat) i moræneler - Hovedrapport
3 Afværgeforanstaltninger og -strategi
- 3.1 Strategi for afværgeforanstaltninger
- 3.2 Valg af oxidationsmiddel
- 3.3 Kemisk oxidation med kaliumpermanganat
- 3.4 Indledende laboratorieundersøgelser
- 3.5 Risikovurdering i forhold til anvendelsen af kaliumpermanganat - utilsigtet spredning
Afværgeforanstaltningerne på Dalumvej 34B, Odense SV blev igangsat på grundlag af den forurening, som var påvist omkring det nordøstlige hjørne af renseribygningen på ejendommen. Formålet med afværgeforanstaltningerne var at reducere forureningen i kildeområdet, og dermed at reducere risikoen for forurening af den primære grundvandsressource samt på sigt at reducere påvirkningen af indeklimaet i boligerne på Dalumvej 34B og Lykkehåbs Allé 4.
3.1 Strategi for afværgeforanstaltninger
Afværgeforanstaltningerne på Dalumvej 34B, Odense SV omfattede overordnet en opboring af forurenet jord i kildeområdet efterfulgt af en tilsætning af oxidationsmiddel med henblik på at omsætte restforureningen i jord og grundvand.
Afværgeforanstaltningerne blev gennemført efter følgende overordnede princip:
- Opboring af forurenet jord i kildeområdet (til 7,5-10 m u.t.).
- Installation af oxidationsmiddel (fast form) - tilbagefyldning med sand, grus og oxidationsmiddel (kaliumpermanganat).
- Opløsning af oxidationsmiddel og fordeling via grundvandstransport og diffusion.
- Injektion af vand for at hæve grundvandsspejlet i kildeområdet og derved at øge udstrømningen af opløst oxidationsmiddel (væskedoseringsanlæg med vandrette og lodrette filtre).
- Mulig gentilførsel af oxidationsmiddel via væskedoseringsanlæg (opløst form).
- Løbende monitering i forhold til distribution af oxidationsmiddel og oprensningseffekt.
Efter opboring af forurenet jord blev borehullerne opfyldt med en blanding af sand, grus, vand og kaliumpermanganat. Efter tilbagefyldningen opløstes kaliumpermanganaten i det terrænnære grundvand, og der skete en vertikal distribution i tilfyldningsområdet som følge af infiltrerende regnvand og en densitetseffekt (idet massefylden for opløst kaliumpermanganat er større end vand ville der ske vertikal nedadrettet strømning). Herefter var det forventet, at kaliumpermanganaten ville spredes med det naturlige grundvandsflow i sandlagene/sandlinserne, hvorfra det i et vist omfang var forventet at diffundere ind i lermatricen. En stor mængde oxidationsmiddel blev således installeret på én gang ved etableringen af afværgeforanstaltningerne. Som en del af afværgeforanstaltningerne blev der i kildeområdet endvidere etableret filtre, hvorigennem det var muligt at injicere vand og eventuelt også opløst oxidationsmiddel. Både i og udenfor kildeområdet blev der desuden etableret filtre til monitering af oprensningsforløbet. En skitse, der illustrerer det forventede spredningsmønster for oxidationsmidlet, fremgår af figur 3.1.
Til den eventuelle fremtidige tilførsel af oxidationsmiddel blev det valgt at anvende natriumpermanganat. Det skal bemærkes, at kaliumpermanganat også kunne have været anvendt. I givet fald ville dette have krævet etablering af et separat system til opløsning af partikulært kaliumpermanganat.
Figur 3.1: Forventet spredningsmønster for oxidationsmiddel.
3.2 Valg af oxidationsmiddel
Udenlandske erfaringer havde dokumenteret, at permanganat var i stand til oxidere (omsætte) forurening med klorerede opløsningsmidler, hvorfor in-situ kemisk oxidation med permanganat forventeligt var en brugbar afværgestrategi i forhold til forureningen på Dalumvej 34B, Odense SV. Der forelå ikke dokumenterede erfaringer for anvendelsen af permanganat i lavpermeable aflejringer, men det var forventeligt af distributionen af permanganat ville ske via de højpermeable sandlinser og -lag til lermatricen (se beskrivelsen ovenfor).
I valget af oxidationsmiddel var det væsentligt at undersøge to overordnede forhold:
- Var permanganat i stand til at oxidere PCE-forureningen?
- Hvordan harmonerede anvendelsen af permanganat som oxidationsmidlet med geologien, hydrogeologien og geokemien på lokaliteten?
Som anført ovenfor, og som det fremgår af afsnit 3.3, er permanganat i stand til at oxidere forurening med klorerede opløsningsmidler.
Valget af permanganat som oxidationsmiddel blev også understøttet af permanganatens fleksible tilførselsform, hvor permanganat kunne tilføres jordmatricen både som fast stof (KMnO4) og som væske (NaMnO4).
Permanganat blev desuden foretrukket på grund af dets høje stabilitet/lange levetid i jordmatricen. Idet lokalitetens geologi i stor grad bestod af moræneler skulle oxidationsmidlets distribution i jordmatricen bl.a. foregå via diffusion i moræneleret. Ved at vælge et oxidationsmiddel med en høj stabilitet, var det muligt at sikre, at oxidationspotentialet stadig var intakt, når oxidationsmidlet nåede ud til forureningen.
Permanganat blev også valgt, fordi oxidationsprocessen her foregår ved en direkte oxidation og ikke ved en fri radikale oxidation. På den måde var der ikke risiko for, at oxidationen blev hæmmet at den karbonat (CO32-) og bikarbonat (HCO3-), der kunne være bundet i kalken i moræneleret på lokaliteten. Ved en fri radikale oxidation ville der modsat være risiko for, at karbonaten og bikarbonaten ville forbruge de frie radikaler og dermed reducere oxidationskapaciteten.
Kemisk oxidation med permanganat blev endvidere valgt, idet teknikken var anvendelig indenfor et forholdsvis stort pH-interval (pH=4-8), og endelig havde permanganat som oxidationsmiddel den fordel, at oxidationsprocessen ikke var forbundet med varme- eller gasproduktion, hvilket er tilfældet for andre oxidationsmidler.
3.3 Kemisk oxidation med kaliumpermanganat
Kaliumpermanganat er et af de oxidationsmidler, som er i stand til at oxidere PCE. En reaktionsligning, der illustrerer den fuldstændige omsætning af PCE ved oxidation med permanganat (MnO4-), er vist nedenfor.
3C2Cl4 + 4MnO4- + 4H2O → 4MnO2(s) + 6CO2 (g) + 12Cl- + 8H+
Ved den kemiske oxidation bliver PCE-forureningen således nedbrudt til harmløse komponenter som kuldioxid, klorid, brintioner og mangandioxid. De dannede komponenter vil bl.a. resultere i en sænkning af grundvandets pH (afhængig af jordens bufferkapacitet), en øgning af ledningsevnen samt en udfældning af partikulært mangandioxid.
Oxidationen med kaliumpermanganat vil være rettet mod PCE-forureningen. Det er imidlertid således, at kaliumpermanganaten også vil oxidere jordens naturlige indhold af organisk materiale samt indhold af reducerede uorganiske komponenter (jordens reaktive bestanddele). Erfaringsmæssigt vil hovedparten af oxidationsmidlet blive anvendt til oxidation af jordens reaktive bestanddele. Således er forbruget af oxidationsmiddel i høj grad afhængig af jordens indhold af organisk stof samt jordens redoxstatus. Undersøgelser har endvidere vist, at forbruget af oxidationsmiddel til oxidation af jordens reaktive bestanddele øges ved en øget koncentration af det tilførte oxidationsmiddel /ref. 30/ (se afsnit 3.4.1).
3.4 Indledende laboratorieundersøgelser
I forbindelse med projekteringen af afværgeforanstaltningerne blev der gennemført laboratorieforsøg til at belyse forskellige forhold vedrørende anvendelsen af permanganat som oxidationsmiddel. Forsøgene, som blev gennemført med jord fra Dalumvej 34B, skulle bestemme forbruget af oxidationsmiddel, påvirkningen af pH, indtrængningen af oxidationsmiddel i lermatrix, mv.
3.4.1 Forbrug af oxidationsmiddel
Med henblik på at vurdere forbruget af oxidationsmiddel blev der udført et laboratorieforsøg til bestemmelse af kaliumpermanganatforbruget til fuldstændig oxidation af jord fra lokaliteten.
Laboratorieforsøget omfattede jordprøver af forurenet og uforurenet jord, ligesom forsøget omfattede jordprøver udtaget henholdsvis i den umættede og den mættede zone. For nærmere beskrivelse henvises til /ref. 24/.
Der blev udtaget tre prøver fra den umættede zone 0,5 - 1 meter over grundvandsspejlet (en forurenet (#4) og to uforurenede (#1 og #7)), tre jordprøver fra den mættede zone, 1 meter under grundvandsspejlet (en forurenet (#5) og to uforurenede (#2 og #8)), og tre jordprøver fra større dybde, 3 - 4 meter under grundvandsspejlet (en forurenet (#6) og to uforurenede (#3 og #9)). Prøvernes placering fremgår af figur 3.2. De dybeste jordprøver vurderes at være udtaget i den uforvitrede zone, mens de to øverste sæt af jordprøver vurderes at være udtaget i den forvitrede zone (se nedenfor). De bestemte forbrug af kaliumpermanganat fremgår af figur 3.2.
Figur 3.2: Udtagne jordprøver - forbrug af oxidationsmiddel, målt i g KMnO4/kg TS jord.
Af figur 3.2 fremgår det, at forbruget af oxidationsmiddel varierede mellem 6,0-11,4 g KMnO4 pr. kg jord. Det forekom, at forbruget af oxidationsmiddel i den umættede zone var lidt større end forbruget i den mættede zone, hvorimod der tilsyneladende ikke blev registreret nogen væsentlig forskel på forbruget i forurenet og uforurenet jord. Det gennemsnitlige forbrug af oxidationsmiddel blev bestemt til ca. 9 g KMnO4/kg TS jord.
Ud fra laboratorieforsøget blev det skønnet, at oxidation af et anslået forurenet jordvolumen på 1.500 m³ (2.700 tons) ville indebære et forbrug af oxidationsmiddel på i størrelsesordenen 24.000 kg KMnO4. Dette forbrug forudsatte en god og ensartet fordeling af oxidationsmidlet samt en forudsætning om, at oxidationsmidlet alene blev distribueret indenfor det ønskede oprensningsområde (ingen utilsigtet spredning).
I forbindelse med /ref. 30/ har Institut for Miljø & Ressourcer, Danmarks Tekniske Universitet (M&R, DTU) efterfølgende foretaget en bestemmelse af forbruget af oxidationsmiddel for jord fra Dalumvej 34B, Odense SV (målt som NOD). Resultaterne heraf viser, at oxidationsmiddelforbruget er afhængig af koncentrationen af det tilførte oxidationsmiddel, hvilket er et resultat, som ikke var kendt på projekteringstidspunktet. For en tilført kaliumpermanganatkoncentration på 5 g/l viser DTU’s resultater et forbrug på 4,4 og 10,2 g KMnO4/kg TS jord for hhv. den forvitrede og uforvitrede zone. For en tilført kaliumpermanganatkoncentration på 20 g/l er forbruget på 9,7 og 15,3 g KMnO4/kg TS jord for hhv. den forvitrede og uforvitrede zone. Således viser resultaterne, at forbruget af oxidationsmiddel øges ved en øget koncentration af det tilførte oxidationsmiddel. DTU’s forsøg viser endvidere, at forbruget af oxidationsmiddel er større i den uforvitrede zone end i den forvitrede zone. Sidstnævnte resultater er således i modstrid med laboratorieresultaterne, der indikerede et større forbrug af oxidationsmiddel i den umættede zone end i den mættede zone. Hvad angår forbruget for forurenet og uforurenet jord er der overensstemmelse mellem de to undersøgelser, idet /ref. 30/ anfører, at hovedparten af oxidationsmidlet anvendes til oxidation af jordens reaktive bestanddele, hvorfor der ikke vil være væsentlig forskel på forbruget for forurenet og uforurenet jord.
3.4.2 Påvirkning af pH
I tilknytning til ovennævnte laboratorieforsøg til bestemmelse af oxidationsmiddelforbruget blev der foretaget målinger til bestemmelse af jordens naturlige pH samt udviklingen i pH under oxidationen med kaliumpermanganat.
pH-forholdene blev undersøgt, idet anvendelsen af kaliumpermanganat forudsatte, at jordens pH lå mellem ca. 4 og 8. Det skyldes, at oxidationen med kaliumpermanganat er forbundet med en frigivelse af brintioner, som - afhængigt af jordens bufferkapacitet - kan resultere i et fald i pH (se afsnit 3.2).
Ved laboratorieforsøgene blev den naturlige pH for den umættede zone bestemt til 6,3-6,7, mens den naturlige pH i den mættede zone blev bestemt til 7,3-7,8. Ved forsøgene blev der umiddelbart efter tilsætningen af KMnO4. registreret et mindre fald i pH, hvilket blev tilskrevet en kraftige reaktion (oxidation) med frigivelse af store mængder brintioner. pH-faldet blev under forsøget, som forløb over 22 dage, neutraliseret af jordens kalkindhold. Under forsøget blev der ikke påvist væsentlige ændringer i pH, som antog værdier på 6,5-8,0. Forsøget og resultaterne er nærmere beskrevet i /ref. 24/.
3.4.3 Indtrængning af oxidationsmiddel i lermatrix
Distributionen af oxidationsmiddel ville forventeligt ske med det naturlige grundvandsflow til sandlagene og -linserne i jordmatricen. Herfra ville der ske en diffusion af oxidationsmiddel ind i lermatricen (se afsnit 3.1). Med henblik på at belyse hvilken indtrængning af oxidationsmiddel der kunne forventes i lermatricen, blev der udført et laboratorieforsøg med seks intakte jordkerner fra lokaliteten.
Jordkernerne fik tilført oxidationsmiddel (kaliumpermanganat) i en koncentration på 10.000 mg/l. Over en periode på 50 dage blev indtrængningen af kaliumpermanganat løbende registreret. Registreringen foregik ved brug af UV-spektroskopi. Forsøget er nærmere beskrevet i /ref. 24/. Efter perioden på 50 dage blev der registreret en indtrængning på 2,0-4,5 cm (gennemsnitligt 3 cm), svarende til en årlig indtrængning på ca. 20 cm. Idet indtrængningen vurderes at være diffusionsstyret og således forventeligt ville aftage over tid, blev den indtrængning, som reelt kunne forventes, anslået at være ca. 10 cm pr. år og med en maksimal indtrængning på i størrelsesordenen 20 cm.
Efter etablering af afværgeforanstaltningerne på Dalumvej 34B blev der udtaget intakte jordkerner til bestemmelse af den indtrængning af oxidationsmiddel, som aktuelt havde foregået på ejendommen (se afsnit 5.5). Disse undersøgelser blev gennemført af Miljø & Ressourcer ved Danmarks Tekniske Universitet /ref. 30/.
3.5 Risikovurdering i forhold til anvendelsen af kaliumpermanganat - utilsigtet spredning
Sideløbende med projekteringen af afværgeforanstaltningerne blev der udarbejdet en risikovurdering i forhold til den påtænkte anvendelse af kaliumpermanganat. Risikovurderingen omfattede påvirkning af grundvand, overfladevand og spildevandssystemet /ref. 8/.
Denne risikovurdering bør - udover den utilsigtede spredning af oxidationsmiddel – forholde sig til indholdet af urenheder (metaller) i den kaliumpermanganat, der anvendes som oxidationsmiddel (se afsnit 5.2.6).
Som følge af den hurtige spredning af oxidationsmiddel, som blev registreret i forbindelse med moniteringen allerede 3 måneder efter indbygningen af kaliumpermanganat, kom der fornyet fokus på risikoen for utilsigtet spredning af oxidationsmiddel (se afsnit 5.2.2.3). Denne risiko påviste aktuelt et behov for et beredskab til at hindre en utilsigtet spredning af oxidationsmiddel mod en nærliggende overfladerecipient (Sorgenfri Bæk) /ref. 9/.
En af de erfaringer, der bør videregives fra dette projekt, er, at risici ved anvendelsen af kaliumpermanganat bør belyses grundigt, og at et beredskab til afværge af en utilsigtet spredning af oxidationsmiddel bør overvejes som en del af projekteringen.
Version 1.0 Februar 2008, © Miljøstyrelsen.