|
Kortlægning af kemiske stoffer i hovedtelefoner og høreværn 9 Materialebeskrivelser
I de følgende afsnit gives der en kort, overordnet, beskrivelse af de materialer, der er identificeret i kortlægningsfasen og analyserne, og hvilke additiver, der typisk anvendes ved forarbejdning til færdige komponenter/produkter. Det skal understreges, at de fleste beskrivelser er generiske, dvs. at de omhandler materialet generelt og ikke specifikt i relation til deres anvendelse i hovedtelefoner og høreværn. Det skal også bemærkes, at der i kortlægningen af ørepropper (Karbæk (2003), Pors og Fuhlendorff (2003)) er fundet indikation af, at der anvendes andre, potentielt problematiske, stoffer end dem, der nævnes i de følgende afsnit. Dette understreger, at det er vanskeligt/umuligt at give en entydig vurdering af hvilke produkter/stoffer, der kan påvirke brugernes sundhed. De nedenstående materialebeskrivelser af PVC og PUR er primært baseret på Schmidt (2006), suppleret i relation til anvendelsen i kunstlæder med Zürrig & Kruse (2005) og Hioki (uden år). 9.1 PVC (polyvinylchlorid)PVC er som udgangspunkt en stiv homopolymer. I praksis vil PVC altid være modificeret for at tilpasse plastens egenskaber til produktet. Der kan ved fremstilling af PVC anvendes en meget bred vifte af tilsætningsstoffer, og ofte er det den PVC-forarbejdende virksomhed, der laver sin egen compound ved at iblande de nødvendige stoffer og stofblandinger til basis polymeren. PVC compounderes med blødgøringsmidler, stabilisatorer, fyldstoffer og andre additiver, afhængigt af de ønskede egenskaber. Til høretelefoner anvendes PVC i mange forskellige hårdhedsgrader, afhængigt af om der er tale om en bærende komponent eller bløde dele. Dette sammen med den faktor, at den endelige compound blandes af de enkelte virksomheder, gør det umuligt at give en fyldestgørende opskrift på PVC til høretelefoner. PVC kan ved tilsætning af blødgøringsmidler modificeres til alle grader af hårdheder, fra den helt stive PVC til materialer med næsten gummielastisk karakter. Blødgjort PVC udgør en meget stor variation af compounds med et bredt spektrum af egenskaber. Blødgjort PVC anvendes også i blandinger med andre polymere f.eks. SAN, ABS, syntetisk gummi og acrylater. Blødgøringsmiddelindholdet i PVC kan være så højt som 70 %. De mest anvendte blødgøringsmidler er ftalater, specielt er DEHP (di (2-ethylhexyl) ftalat) hyppigt anvendt, men også DINP (di- isononyl ftalat), DIDP (di-isodecyl ftalat), BBP (butyl benzyl ftalat) og DBP (dibutyl ftalat) anvendes generelt til mange formål, ligesom der også anvendes kombination af ftalater. Der findes alternativer til ftalat-blødgørere, blandt andet i form af adipater, citrater, phosphat-forbindelser, epoxideret soyabønneolie m.fl. Anvendelsen af disse (og andre) blødgørere forventes at stige som følge af miljø- og sundhedsmyndighedernes fokus på ftalaters uønskede egenskaber, men naturligvis skal der også tages hensyn til alternativernes egenskaber. PVC’s termiske stabilitet er stærkt begrænset, hvilket gør materialet vanskeligt at forarbejde. Derfor vil der generelt altid være tilsat varmestabilisator. Tungmetalforbindelser, især blybaserede, var i mange år den traditionelle løsning som varmestabilisator, men tungmetallernes uønskede miljø- og sundhedsegenskaber har medført en regulering, der betyder, at størsteparten af dem ikke længere må anvendes. I stedet anvendes organiske og uorganiske metalforbindelser (f.eks. calcium, barium og zink-baserede), evt. sammen med organiske phosphitter og polyhydroxyforbindelser som sekundære stabilisatorer. Som co-stabilisatorer anvendes dipentaerytriol, pentaerytriol, sorbitol og epoxideret sojabønneolie. Disse stoffer virker kun sammen med metal-baserede stabilisatorer. UV-stabilisator og antioxidant tilsættes for at forhindre nedbrydning af plasten under påvirkning af lys. Sterisk hindrede aminer (HALS) er sammen med octabenzone en ofte anvendt UV-stabilisator i PVC. Der kan skelnes mellem fire hovedtyper af antioxidanter, der finder anvendelse i mange forskellige plasttyper i mængder fra 0,5-20%: - Phenoler. Monophenoler, bisphenoler, thiobisphenoler og polyphenoler udgør den største mængde af primære antioxidanter. I polyolefiner som PE og PP anvendes de typisk i mængder på 0,05-0,2%, mens der i styren-baserede plastmaterialer anvendes op til 2%. - Aminer. Amin-baserede antioxidanter anvendes især i syntetiske gummier i koncentrationer mellem 0,5 og 3%. - Phosphitter. Phosphitter anvendes alene eller sammen med phenoler eller aminer. I polyolefiner anvendes 0,05 til 2%, i slagfast polystyren 0,05-1% (i visse tilfælde måske op til 2%) og i ABS op til 3%. - Thioestere. Thioestere er vigtige for at forhindre molekylemasseændringer ved lang tids udsættelse for høje temperaturer. Dilaurylthiodiproprionat og distearylthiodiproprionat er almindeligt anvendt til polyolefiner som f.eks. PE og PP i koncentrationer på 0,1-0,3%. I umættede polymerer kræves noget større koncentrationer. Andre additiver er barium, calcium og zink-forbindelser (0,05-3%), pigmenter/farvestoffer (op til 10 dele per hundrede dele PVC), fyldstoffer (f.eks. kridt, 20-60 dele per 100 dele PVC), flammehæmmere (f. eks. antimontrioxid og tricresylphosphat (op til 10%), smøremidler og biocider. 9.2 PUR (polyurethan)I produktionen af PUR anvendes både aromatiske og aliphatiske isocyanater, og den færdige kvalitet i produktet bestemmes langt hen ad vejen af den polyol, som isocyanaten blandes med. Polyester og polyether polyol er de hyppigst anvendte, men også polycarbonater anvendes. Til flexible PUR materialer anvendes i størrelses orden 34 % diisocyanat, 63 % polyol og 3 % tilsætningsstoffer. Der er et stort udvalg af polyisocyanater og polyoler til rådighed, hvilket muliggør stor variation i en lang række egenskaber. I praksis anvendes oftest toluendiisocyanat (TDI) og 4,4’-di-phenylmethandiisocyanat (MDI), hvor den sidstnævnte vinder mere og mere indpas på grund af en mindre giftighed. Som additiver anvendes bl.a. phenol-baserede antioxidanter som varmestabilisator og sterisk hindrede aminer (HALS) og benzotriazoler som UV-stabilisator. Andre additiver er pigmenter, fyldstoffer, flammehæmmere (fosfor- eller halogenbaserede (f.eks. tetrabromoftala-diol, pentabromo-diphenyloxid og di-bromoneophenylglycol)) og opskumningsmidler (oftest CO2), hvis der er tale om opskummede kvaliteter. Blødgørere, f.eks. ftalater, kan anvendes, hvis materialet skal være meget blødt. 9.3 KunstlæderBetegnelsen ”kunstlæder” er ikke entydig, idet den dækker over forskellige kombinationer af tekstilmaterialer og plastbelægninger. Tekstilmaterialet, kan være baseret på en række forskellige fibre f.eks.: naturfibre som bomuld, acetatfibre eller kunstfibre som polyamid, polypropylen og polyester. Fibrene forarbejdes ved vævning, strikning eller som non-wowen materiale til en overflade, der minder om naturlæder. Efterfølgende belægges tekstilet i et eller flere trin med plast, hyppigst i form af PVC eller polyurethan (PUR), men også ethylen-vinyalacetat copolymerer, butadien copolymerer, polyamid, ABS og termoplastiske olefiner (PP/EPDM) anvendes til belægningen. Resultatet er et produkt, der både syns- og berøringsmæssigt ligner naturlæder i forskellige kvaliteter. De materialetekniske egenskaber varierer naturligt som funktion af udgangsmaterialerne og beskrives ikke nærmere her. Det er FORCE Technology’s vurdering, at sammensætningen af de materialer, der kommer i kontakt med øret, almindeligvis er den samme for kunstlæderprodukter som for de tilsvarende plastprodukter, hvor der ikke anvendes et underlag af tekstile fibre. Denne vurdering er baseret på, at mange af de egenskaber, der tilføjes en polymer ved hjælp af additiver, er ønskelige for både kunstlæderprodukter og plastprodukter. Der er derfor ikke udarbejdet separate beskrivelser for de to typer af materialer. 9.3.1 Kunstlæder med PVCKunstlæder med PVC-belægning er den mest almindelige form for kunstlæder. PVC-laget påføres i en tykkelse på 0,05-0,75 mm ved en kalandreringsproces. Ved at coate med PVC-pasta af emulsion-polymeriseret PVC kan der opnås en lagtykkelse på mellem 0,007-0,05 mm. Opskummet PVC opvarmes i en ovn for at nedbryde opskumningsmidlet. Kunstlæder med PVC skal normalt lakeres for at opnå den rette følelse af læderkvalitet og for at forhindre, at blødgøreren migrerer til overfladen. Lakeringen forbedrer også lys- og varmestabiliteten. Den anvendte lak er ofte opløsninger af polyacrylat og PVC i organiske opløsningsmidler, der påføres i en lagtykkelse på 3-20 µm. 9.3.2 Kunstlæder med PURKunstlæder med polyurethan (PUR) er den næsthyppigste kvalitet. Med PUR som belægningsmateriale er det ikke nødvendigt at anvende blødgørere, og PUR-baseret kunstlæder regnes generelt for at være et kvalitetsprodukt. Ved en såkaldt tør belægningsproces fremstilles en belægning i to eller tre lag. En lineær polyurethan anvendes til top og mellemlag, mens en to-komponent polyurethan udgør det lag, der klæber til substratet. Den lineære polyurethan er opløst i f.eks. dimethylformamid, methyl ethyl keton, 2-propanol eller toluen, som fordampes i en ovn. Ved en våd belægningsproces anvendes en 7-20% opløsning af polyurethan i dimethylformamid. 9.3.3 Andre typer af kunstlæderEthylen-vinylacetat copolymerer og butadien copolymerer til kunstlæderproduktion forarbejdes ud fra en opløsning eller i dispersion. PVC (uden blødgører), ABS og thermoplastiske polyolefiner (f.eks. en blanding af PP og EPDM) kan pålægges direkte som hot-melt eller som en film, der lamineres til substratet. Polyamid-belægninger indeholder sædvanligvis en blødgører, men er for påvirkelige over for vand og alkohol til, at materialet har en bred anvendelse. Der er ikke fundet oplysninger om hvilke additiver, der typisk tilsættes til disse andre typer af kunstlæder. I Tabel 9 og Tabel 10 findes der en analyse af indholdet af metaller og udvalgte kemiske forbindelser i ethylen-vinylacetat (EVA) og PP/EPDM. De fundne værdier tyder ikke på anvendelse af additiver i større omfang, men det skal understreges, at analyserne er foretaget uden forudgående kendskab til materialerne. Der kan derfor godt være tale om, at der anvendes additiver af forskellig slags, der er bare ikke analyseret for disse. 9.4 SilikoneSilikone er tilsyneladende det mest anvendte materiale til de dele af In-ear hovedtelefoner og høreværn, der kommer i kontakt med huden. På grund af sin formbarhed er det muligt at tilpasse emnet til det individ, der skal bruge produktet, hvad enten der er tale om høreværn eller avancerede hovedtelefoner. Den nedenstående beskrivelse af materialet er primært baseret på Moretto, Schultze og Wagner (2005), Butts et al (uden år) og Morton (uden år). Silikone er en gummitype med en usædvanlig molekylestruktur, med skiftende silicium- og iltatomer, hvor hvert siliciumatom bærer en eller flere organiske grupper, almindeligvis methyl- eller phenylgrupper. Den mest anvendte silikone er polymethylsiloxan, der på grund af sin fremragende biokompatibilitet er et af de mest anvendte materialer til implantater. I polymeriseringsprocessen anvendes oftest platin-forbindelser som katalysator, men peroxid-forbindelser (f.eks. dicumylperoxid) kan også bruges. Som fyldstof kan anvendes silikater, kvartspulver, talkum og calciumsilikater, i mængder fra 5-38 % (w/w). Som stabilisator anvendes metaloxider, salte af jern, titanium, zirkonium, nikkel, kobalt, kobber og mangan, samt carbon black i mængder på 0,001-10 % (w/w). Da disse stoffer primært giver en bedre stabilitet i forhold til varme, kemikalier og brand, er det usikkert, om de anvendes til silikone, der bruges i høreværn og hovedtelefoner. 9.5 TekstilerNogle få hovedtelefoner anvender tekstilbeklædning til de dele, der kommer i kontakt med huden. Tekstilmaterialerne angives at være bl.a. velour og fløjl, men dette giver ikke en entydig identifikation. Ifølge relevante kapitler i Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Technology kan der være tale om blandt andet acryl-, nylon- (polyamid), polyester- og acetat-fibre, der i princippet kan indeholde både restmonomer og forskellige hjælpestoffer fra fiberproduktionen. Det vurderes umiddelbart, at tekstiler til hovedtelefoner ikke adskiller sig væsentligt fra tekstiler til beklædning. Kriterierne for tekstiler i den europæiske miljømærkningsordning, Blomsten, giver en indikation af størrelsesordenen af de kemiske forbindelser, der kan findes i de nævnte tekstiltyper:
Udover indholdet af restmonomer er der risiko for eksponering for en meget lang række af stoffer, der anvendes i en eller flere processer fra råvareproduktion til færdigt produkt. Det ligger uden for dette projekts rammer at gå i detaljer med hvilke stoffer, der kan være tale om, og i hvilke koncentrationer. Der skal dog gives nogle få eksempler:
Den ovenstående opremsning skal ikke opfattes som en reel problemliste, men alene som en indikation af hvilke problemområder, der kan ses i relation til brugen af tekstiler. Der er forbud mod at bruge en række af de ovennævnte stoffer, f.eks. chlorphenoler, PCB og azofarvestoffer, og det er derfor ikke særligt sandsynligt at støde på disse stoffer i dagligdags produkter. På den anden side anvendes formaldehyd ofte i et eller flere produktionstrin, og stoffet genfindes derfor ofte ved analyser af tekstiler. Endelig anvendes flammehæmmere ofte i tekstiler, f.eks. til boligformål. 9.6 ABSABS er en terpolymer, opbygget på basis af tre forskellige monomerer: acrylnitril (A), butadien (B) og styren (S). Ved at variere den procentiske sammensætning af de tre monomerer samt tilføje forskellige additiver er det muligt at forandre egenskaberne for ABS. Normalt indgår de enkelte monomere i følgende forhold:
Som antistat-midler anvendes alkylsufonat og ethoxylat amin i koncentrationer på 1,5-3 %. Fyldstoffer i form af glasfibre eller glasperler kan tilsættes i 20-40 %. Ca-carbonater kan også anvendes i koncentrationer på 20-30 %. Som brandhæmmer kan for eksempel anvendes octabromdiphenyloxid, tetrabrombisphenol A, bis(tribromophenoxy)ethan og bromerede epoxy oligomere. Som smøremidler anvendes f.eks. amid-voks, zinkstearat og glycerol monostearat. Antioxidanter tilsættes normalt i størrelsesordenen 0,25-1 %, f.eks. i form af phenolholdige antioxidanter i kombination med thiosynergist. Tilsætning af fosfit kan også anvendes i kombination med de andre indholdsstoffer. 9.7 Gummi og termoplastiske elastomererDer findes en bred vifte af materialer under fællesbetegnelsen gummi. De generiske navne på de vigtigste er, med det kemiske navn i parentes:
Nogle af disse gummityper karakteriseres også som termoplastiske elastomerer, blandt andet EPDM, silikone og polyurethan, der er beskrevet ovenfor, bl.a. som element i kunstlæder. De termoplastiske elastomer kan til forskel fra almindelige gummityper forarbejdes som termoplast, f.eks. ved ekstrudering og sprøjtestøbning, og de vil derfor også kunne anvendes uden et tekstilsubstrat til de komponenter i hovedtelefoner og høreværn, der kommer i kontakt med øret. I denne forbindelse er det værd at bemærke, at de termoplastiske elastomerer i modsætning til gummi ikke nødvendigvis skal vulkaniseres for at opnå de ønskede materialeegenskaber. Der vil derfor ikke være risiko for udsættelse for bl.a. svovl, som er et ofte anvendt vulkaniseringsmiddel. Udover de termoplastiske elastomer vides det, at også chloropren finder anvendelse i hovedtelefoner, omend der i det kendte tilfælde er tale om en opskummet type, der i den givne komponent hjælper med at holde en hovedbøjle på plads. De øvrige gummityper er mulige at anvende, men ud fra overordnede beskrivelser af deres anvendelsesområder vurderes deres forekomst i hovedtelefoner og høreværn at være meget begrænset.
|