Kortlægning og sundhedsmæssigvurdering af mulige sundhedsskadelige komponenter i spraymidler til tekstilimprægnering
7 Diskussion af analyseresultater
7.1 Kemiske analyser
Ud fra de gennemførte kemiske analyser er der påvist og kvantificeret en række organiske kemiske forbindelser, der enten er på Listen over farlige stoffer eller er omfattet af Bekendtgørelse nr. 571 om anvendelse af driv- og opløsningsmidler i aerosolbeholder. Betydningen af disse resultater er yderligere omtalt i Kapitel 8, Sundhedsmæssig vurdering.
7.2 Fluorerede forbindelser
Som forventet er der konstateret indhold af grundstoffet fluor i en række af de undersøgte produkter. Det har dog kun været muligt at detektere et begrænset antal fluorforbindelser, og ud fra de estimerede koncentrationer må det konstateres, at hovedbestanddelen af de fluorforbindelser, der er indeholdt i de fluorbaserede produkter, ikke kan detekteres. Dette skyldes efter al sandsynlighed, at disse stoffer er udviklet eller udvalgt til at polymerisere forholdsvis hurtigt og danne en vandskyende overflade. Stofferne må forventes at bestå af kortere fluorerede kulstofkæder af typen (-CF2-)n eller lignende termineret med en aktiv komponent, der fører til polymerisering. Hovedkomponenten er formentlig designet til let at polymerisere ved kontakt med luft (ilt og/eller vanddamp), hvilket dermed også vil ske i forbindelse med den analytiske procedure. Dermed bliver det meget vanskeligt at isolere og analysere monomerer.
De fluorforbindelser, der er detekteret, er til stede i koncentrationer på under 1 mg/g i produkter, hvor fluorindholdet bestemt ved røntgenanalyse er på mere end 20 mg/g. Dette betyder, at hovedparten af fluormængden findes som stoffer, der ikke umiddelbart kan analyseres med GC/MS. Årsagen hertil er efter al sandsynlighed, at de ikke-detekterbare fluorforbindelser findes på en helt eller delvis polymeriseret form. Der er ikke publiceret analysemetoder, der tager hensyn til denne problemstilling, og en mere fuldstændig massebalance for fluor forudsætter derfor udvikling af helt nye analysemetoder.
De detekterede fluorforbindelsers massespektre er beslægtet med kendte massespektre for stoffer af typen CF3(CF2)nCH2CH2OH, for eksempel 1H,1H,2H,2H-perfluor-octan-1-ol (FTOH 6:2). Denne type af stoffer betegnes fluortelomeralkoholer (FTOH). Ingen af de detekterede stoffer havde dog samme chromatografiske retentionstid eller identisk massespektrum med FTOH 6:2. Massespektrene tyder heller ikke på, at grundstammen i stofferne er fluortelomer-aldehyder, fluortelomer-syrer eller umættede fluortelomer-alkoholer. Flere af de detekterede stoffer har massespektre, der har stor lighed med FTOH 6:2, dog med den afgørende forskel, at masse-fragmentet m/z 95 er erstattet af m/z 77. M/z 95 svarer til –CF2CH2CH2OH og er fælles for alle fluortelomer-alkoholer. M/z 77 kan svare til -CFHCH2CH2OH, hvor et enkelt fluoratom er byttet ud med et brintatom. Det må derfor tentativt konstateres, at flere produkter indeholder stoffer af typen CF3-(CF2)n- CFHCH2CH2OH.
Ud fra de chromatografiske retentionstider på den valgte apolære kolonne er det muligt at estimere kogepunktsintervaller for de detekterede stoffer ved sammenligning med kulbrintestandarder.
Produkt nr. 8 indeholder 3 fluorkomponenter med estimerede kogepunkter i intervallet 450-520K.
Produkt nr. 14 indeholder 6 fluorkomponenter med estimerede kogepunkter i intervallet 430-480K.
Produkt nr. 21 indeholder 4 komponenter med estimerede kogepunkter i intervallet 390-470K.
Til sammenligning har FTOH 6:2 et kogepunkt på 368K. Med ovenstående metode estimeres et kogepunkt på 407K, hvilket indikerer, at denne simple metode har tendens til at overestimere kogepunktet.
Som det fremgår, er der i de fleste tilfælde detekteret stoffer, der er væsentligt mindre flygtige end FTOH 6:2 og dermed må antages at have en længere kædelængde.
7.3 Aerosolanalyser
De gennemførte aerosolanalyser viser, at forbrugeren kan blive udsat for forholdsvis store mængder af små aerosoler (6-650 nm) ved anvendelse af tekstilimprægneringsmidler. Koncentrationen af aerosoler (for drivgas-produkter) i den anvendte beholder var i flere tilfælde større end 106 pr. cm³ ved 10 sekunders eksponering. Til sammenligning er der i udstødning fra dieselkøretøjer typisk i størrelsesordenen 107-108 pr. cm³ (ved udstødningsrøret uden fortynding fra omgivelserne). I forurenet byluft er aerosolkoncentrationerne i størrelsesordenen 105 pr. cm³.
Generelt afgav sprayprodukter med drivmiddel langt flere aerosoler i intervallet 20-650 nm sammenlignet med produkter uden drivmidler. Mængden af frigivne aerosoler fra produkter uden drivmidler var i de fleste tilfælde sammenlignelig med baggrundsniveauet. For sprayprodukter var der meget stor forskel på antallet af aerosoler samt aerosoler per vægtenhed, som de forskellige produkter danner. Der kan ikke udledes nogen klar sammenhæng mellem kemisk sammensætning og antal eller størrelse af aerosoler. Aerosol-eksponeringen afgøres først og fremmest af, om der er tale om spray- eller pumpeprodukter.
Grunden til, at pumpebaserede produkter ikke medfører eksponering for aerosoler i nævneværdig grad, er sandsynligvis, at pumpemekanismen medfører større primære aerosoler, der deponeres langt mere effektivt på tekstil end de mindre aerosoler, der genereres fra drivmiddelprodukter.
Flere af de undersøgte produkter indeholder ordet ”nano” i produktnavnet. Disse produkter er imidlertid alle med pumpemekanisme og giver ikke anledning til frigivelse af små aerosoler som omtalt ovenfor.
De opnåede resultater tyder ikke på, at produkterne indeholder egentlige nanoaerosoler og ”nano”-betegnelsen går formentlig snarere på den belægning, der opnås. Det kan principielt ikke udelukkes, at produkterne indeholder nanopartikler på fast form suspenderet i væske, men hverken de kemiske analyser eller aerosolanalyserne indikerer dette. Det kan under alle omstændigheder fastslås, at produkter med pumpemekanismer ikke medfører, at brugeren udsættes for små aerosoler.
Hvorvidt der rent faktisk er tale om en nanostruktureret belægning, en belægning i nanotykkelse eller tilsatte nanopartikler (på fast form), er ikke undersøgt i dette projekt.
Disse resultater er i overensstemmelse med tyske undersøgelser, hvor det blev konkluderet, at et bestemt ”nanoprodukt” ikke indeholdt nanomaterialer (BfR, 2006b).
Dannelsen af fine og ultrafine aerosoler ved anvendelse af drivmiddelbaserede produkter er skitseret i Figur 7.1
Figur 7.1 Principskitse af dannelsen af fine og ultrafine (nano-) aerosoler efter fordampning af solvent fra den fraktion af de primære aerosoler, der ikke deponeres på tekstiloverfladen.
Måling af aerosoler i intervallet 6-650 nm ser ud til at dække hele det relevante måleområde for alle produkter, dog har aerosolfordelingen for produkt 3 en mindre fraktion, som går over 650 nm, og for produkt 8 ser der ud til at blive frigivet få aerosoler med en diameter under 6 nm. Aerosolfordelingen af produkt 3 blev målt op til 1000 nm. Mængden af aerosoler i intervallet 650-1000 nm var jævnt faldende. Ud fra de opnåede størrelsesfordelinger kan det udelukkes, at der vil være signifikante mængder af aerosoler > 1000 nm, idet der i så fald ville være observeret en gradvis stigning i antallet af aerosoler i den høje ende af størrelsesintervallet.
Dette viser, at opløsningsmidlerne, der alle er flygtige, fordamper meget hurtigt (inden for 1 minut) og efterlader små aerosoler. I modsat fald ville man observere en markant ændring af størrelsen i perioden efter 1 minut.
Middelstørrelsen af frigivne aerosoler fra produkterne er vist i Figur 7.2. For sprayprodukter steg aerosolstørrelsen generelt med tiden efter imprægnering, undtagen for produkt 8 og 20, hvor aerosolstørrelsen var konstant, og produkt 21 og 25, hvor aerosolstørrelsen faldt. At aerosolstørrelsen steg som funktion af tiden efter frigivelse for sprayprodukter kan skyldes, at koncentrationen af aerosoler er så høj, at kollisionsraten mellem aerosolerne er høj. Ved kollision kan aerosolerne aggregere og derved danne større aerosoler med tiden. Fald i aerosolstørrelse kan skyldes yderligere fordampning af mindre flygtige komponenter.
Figur 7.2 Middelværdien af aerosoldiameteren i nm, målt 1 minut og 7 minutter efter imprægnering.
Version 1.0 Oktober 2008, © Miljøstyrelsen.