| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kortlægning og miljø- og sundhedsmæssig vurdering af fluorforbindelser i imprægnerede produkter og imprægneringsmidler

6 Miljøvurdering af polyfluoralkylerede stoffer

• 6.1 Miljøkemi, veje og niveauer
  • 6.1.1 Baggrund
  • 6.1.2 Fysisk-kemiske egenskaber
  • 6.1.3 Nedbrydning
• 6.2 Miljøforurening
  • 6.2.1 Udslip til miljøet
  • 6.2.2 Niveauer i den omgivende luft og deposition
  • 6.2.3 Niveauer indendørs
  • 6.2.4 Forekomst i fjerne egne og langdistancetransport
  • 6.2.5 Niveauer i vandmiljøet, grundvand og drikkevand
  • 6.2.6 Niveauer i spildevand og slam
  • 6.2.7 Niveauer i jord og sediment
  • 6.2.8 Niveauer i natur og dyreliv
• 6.3 Økotoksicitet
• 6.4 Miljømæssig risikovurdering

6.1 Miljøkemi, veje og niveauer

6.1.1 Baggrund

Familien på ca. 1.000 polyfluorerede kemiske stoffer (PFC’er) er meget uens med forskellige kemiske strukturer og egenskaber, der bestemmer deres miljømæssige veje og skæbne i biosfæren. Nogle stoffer er simple perfluoralkylcarboxylsyrer (PFCA’er som f.eks. PFOA) eller sulfonsyrer (som f.eks. PFOS) og deres salte med forskellige længder af de perfluorerede alkylgrupper og eventuelle forgrenede kæder. Andre polyfluorstoffer der bruges mest, er komplekse, høj-molekylære derivater af syrerne, f.eks. fyldigt substituterede sulfonamider, fluortelomere (f.eks. FTOH) og perfluorphosphater (PAPS) eller fluorpolymere). Disse stoffer er mest kovalente og mere flygtige, men mindre persistente, end de ultimative perfluoralkansyrer (PFAA), som de er forstadier af.

Polyfluorstoffer anvendes på grund af deres overfladeegenskaber. De har både hydrofobe og oleofobe egenskaber og er kemisk og termisk inaktive, især fluoralkylkæden er ekstrem resistent over for varme og kemisk angreb, f.eks. af syrer og baser samt reducerende og oxiderende midler.

C-F bindingen er meget stærk. Således er perfluoralkylkæden en stabil identitet, der i praksis er unedbrydelig i naturen. På den anden side vil en fyldig funktionel slutgruppe blive hurtigere omdannet i miljøet og i organismer, og derfor vil forbindelserne i den sidste ende nedbrydes til persistente sulfonater (f.eks. PFOS) og carboxylater (PFOA). Sulfonaterne og carboxylaterne er polære forbindelser, som ikke vil akkumulere i fedtvæv, men hovedsagelig i blodet og leveren, og disse stoffer vil ofte binde sig til polære områder i slam.

Den lille bionedbrydelighed er sammen med tendensen til at bioakkumulere karakteristisk for persistente organiske forureningskilder (POP’er). Efter at man har fundet ud af, at PFC’er bliver distribueret globalt i alle miljøområder, er anvendelsen og produktionen af adskillige perfluorforbindelser blevet reguleret af nationale og internationale organer, som f.eks. USA's Miljøstyrelse (2006), Environment Canada (Renner, 2005) og den Europæiske Union (2006). PFOS er blevet tilføjet OSPAR-listen over kemikalier for prioriteret handling (OSPAR, 2003) og nomineret for optagelse i Stockholm Konventionen (2005) som en persistent organisk forurening.

6.1.2 Fysisk-kemiske egenskaber

Store forskelle eksisterer for vandopløseligheden og damptryk mellem de individuelle PFOS- og PFOA-relaterede stoffer. Der kan ses nogle data i Tabel 6.1 og Tabel 6.2. Det bør bemærkes, at kommercielle produkter ikke er rene stoffer, men kan være blandinger og kan indeholde adskillige procentdele af forgrenede isomere og spor af andre Perfluorforbindelser.

Syrerne og deres frie salte er faste stoffer, der er opløselige og dissocierede i vand og fordamper ikke fra vandfasen. Vandopløseligheden falder naturligvis med øget kædelængde. Fluortelomeralkoholers vandopløselighed er lille og falder med stigende kædelængde. Hver CF₂ andel formindsker vandopløseligheden med ca. 0,78 logaritmiske enheder og forøger adsorption til overfladeslam med 0,87 logaritmiske enheder (Liu & Lee 2007).

Fluortelomeren 8:2 FTOH vil, når den ikke er i opløsning, hurtigt sublimere ved omgivelsestemperatur (Kaiser et al., 2006). Fluortelomeralkoholer har højere kalkulerede damptryk end samme alkohol uden fluorsubstitution, f.eks. er 10:2 FTOH tusinde gange mere flygtig end dodecanol, måske på grund af den unikke molekulære geometri med mulighed for dannelse af intramolekulære hydrogenbindinger (Stock et al., 2004b).

Tabel 6.1: Vandopløselighed og damptryk for nogle polyfluorsulfonater (Heckster et al. 2003; Shoeib et al. 2004a; Lei et al. 2004b).

Tabel 6.2: Vandopløselighed og damptryk for nogle polyfluorcarboxylater og telomeralkoholer (Heckster et al. 2003; Shoeib et al. 2004a;  Toxnet/HSDB; Liu & Lee 2007; Thuens et al. 2007; Kaiser et al. 2006; Stock et al. 2004b).

For PFOA er octanol-vand fordelingskoefficient (Log P_ow) 5, men PFOA’s (og andre perfluorsyrers) specielle opløselighedsprofiler og overfladeaktive egenskaber gør miljømæssige skæbneforudsigelser, baseret på octanol-vand fordelingskoefficient, irrelevante for disse kemikalier. Det synes, at vand er det vigtigste område for perfluorerede syrer i det abiotiske miljø.

Perfluorerede carboxylsyrer (PFCA) er stærkere syrer end deres ikke-fluorerede modparter og har tilsvarende lavere pKa. For PFOA er pKa 2,80 (Kissa 2001).

6.1.3 Nedbrydning

På grund af den meget stærke C-F-binding er perfluoralkylkæden ekstremt modstandsdygtig over for varme, UV-stråling, kemiske angreb fra syrer og baser, eller reducerende og oxiderende midler. De funktionelle grupper (sulfonamid, ester, alkohol etc.) i den anden ende af molekylet vil hurtigere blive omdannet i miljøet og i organismer, og de mere komplekse molekyler vil gradvist blive nedbrudt til de ultimative, perfluorerede sulfonater og -carboxylater, som under normale omstændigheder ser ud til at blive i miljøet i overskuelig tid.

De 175 polyfluorstoffer på en liste udarbejdet af de canadiske myndigheder blev undersøgt med et computerprogram, som simulerer mikrobiel nedbrydning. Forudsigelsen var, at 109 stoffer ville være forstadier og blive nedbrudt til PFOS og 61 til PFOA (Dimitrov et al., 2004).

6.1.3.1 Abiotisk nedbrydning

Fluorerede organiske polymerer er meget stabile over for hydrolyse, som resulterer i en halveringstid fra 1-5 år til 500 år. Dog ved opvarmning af fluorpolymere som f.eks. poly[tetrafluorethylen] (PTFE) til mere end 350^oC forekommer der nedbrydning i mindre molekyler inklusive en lille (0,01%) dannelse af PFOA (Ellis et al., 2001).

Yamada et al. (2005) undersøgte under laboratorieforhold den termiske nedbrydning af et lille polyester/cellulose stofsubstrat, der var behandlet med en fluortelomer-baseret acrylpolymer, Forholdene repræsenterede konservativt typiske forbrændingsforhold mht. tid, temperatur og niveau af overskudsluften i et kommunalt forbrændingsanlæg med en gennemsnitstemperatur på mindst 1000^oC og 2 sekunders opholdstid. Stoffet blev ødelagt af denne behandling, og der blev ikke målt nogen PFOA, kun SiF₄. Forfatterne konkluderede, at under typiske kommunale affaldsforbrændingsforhold ville der ikke blive dannet en markant mængde af PFOA fra forbrændingen af tekstil eller papirsubstrat behandlet med en fluortelomer-baseret acrylpolymer.Denne konklusion kan der dog sættes spørgsmålstegn ved. Faktisk affaldsforbrænding udføres i en anden og større skala og er uensartet og mindre kontrolleret.

I laboratorietests nedbrydes opløst PFOS langsomt af  UV-stråling. Nedbrydningen var 10 gange hurtigere i basisk 2-propanol (hastighedskonstant: 0,93 dag^-1) end i vand. De resulterende forbindelser var blandinger af stoffer med kortere kæder dannet ved trinvis fjernelse af CF₂ (Yamamoto et al., 2007).

Perfluorcarboxylsyrer inklusive PFOA blev effektivt fotonedbrudt efter 4 timer i vand, der indeholdt persulfat (S₂O₈^2-) (Hori et al., 2005). PFOS og relaterede fluorkemikalier bliver næsten helt nedbrudt i laboratoriet ved brug af metallisk jern i subkritisk vand i seks timer med dannelse af bl.a. CHF₃ og F^- (Hori et al., 2006).

Nogle få minutters ultralydsbestråling af PFOS og PFOA i vandopløsning i laboratoriet omdannede begge kemikalier til perfluoralkylstoffer med en kortere kædelængde (Moriwaki et al., 2005).

6.1.3.2 Nedbrydning I luft

En fremherskende hypotese om oprindelsen af ikke-flygtige perfluorerede forbindelser som f.eks. PFOS og PFCA’er på fjerne steder er, at flygtige forstadier, blandt andre substituerede perfluoroctansulfonamider for PFOS og fluortelomeralkoholer (FTOH) for PFCA’er, kan transporteres over lange afstande og hermed nå fjerne områder (Ellis et al., 2004). Disse flygtige forbindelser er transportmiddel for de mindre flygtige, men mere stabile perfluorsyrer. I luften vil forstadierne med tiden nedbrydes til vand-opløselige PFCAer, som så udvaskes. Atmosfærisk levetid for kortkædede fluortelomeralkoholer bestemt med deres reaktion med OH-radikaler, er omkring 20 dage, hvad der gør stofferne i stand til at spredes ca. 7.000 km. En mulig kemisk reaktion(mange trin) i atmosfæren er:

Der dannes små mængder (5-10%), og PFOA kan også dannes ved fraspaltning af et led i alkylkæden (CF₂).

Røgkammerforsøg med fluortelomeralkoholer (4:2, 6:2 og 8:2 FTOH), som blev udsat for chloratomer, som et surrogat for OH-radikaler, indikerede, at disse kemikalier i atmosfæren kan oxidere/nedbrydes til serier af perfluorerede carboxylsyrer (Ellis et al., 2004). Udbyttet fra 8:2 FTOH var hovedsagelig PFNA (1,6%) og PFOA (1,5%) og i mindre omfang syrer med kortere kæder.

Den atmosfæriske kemi af N-methyl perfluorbutansulfonamidethanol (MeFBSE), et kortkædet alternativ til PFOS-derivativer, blev undersøgt ved reaktion med OH-radikaler (Martin et al., 2006; D’Eon et al., 2006). Den atmosfæriske levetid af dette basiskemikalie blev anslået til 2 dage; Dog blev det kun nedbrudt til sulfonamiden MeFBSA, som igen havde en atmosfærisk levetiden på >20 dage. De ultimative nedbrydningsprodukter var de kortkædede syrer, perfluorbutansulfonsyre og perfluorbutansyre, som ikke betragtes som særligt bioakkumulerende.

6.1.3.3 Bionedbrydning

Dinglasan et al. (2004) undersøgte den aerobiske bionedbrydning af telomeralkoholen 8:2 FTOH ved brug af et blandet mikrobisk system. Den første målte halveringstid af 8:2 FTOH (renhed 97%) var 0,2 dag/mg af oprindelig biomasseprotein. Flygtige og ikke-flygtige metaboliter blev identificeret og kvantificeret. Telomersyrerne: CF₃(CF₂)₇CH₂COOH (8:2 FTCA) og CF₃(CF₂)₆CF=CHCOOH (8:2 FTUCA) og PFOA blev identificeret som de vigtigste metaboliter. Telomersyrerne kan yderligere nedbrydes til PFNA og PFOA.

I en laboratorietest, hvor der blev brugt en mikrobiel berigelseskultur, blev der observeret aerobisk nedbrydelse af 8:2 FTOH. Telomersyrer og PFOA blev identificeret som metaboliter. 85% af telomeralkoholen blev nedbrudt efter en uge. Halveringstiden var ca. en dag. Der blev ikke observeret nogen aerobisk nedbrydning af hverken PFOS eller PFOA-derivater. Dog skete der mikrobiologisk nedbrydning af PFOS og PFOA i forurenet slam under anaerobisk forhold. PFOS blev bionedbrudt hurtigere end PFOA. Den første forbindelse forsvandt inden for 2 dage og den anden på 25 dage. Nedbrydelsesprodukterne blev ikke identificeret (Schröder, 2003).

Nedbrydningen af 8:2 FTOH i aktivt slam fra et offentligt spildevandsanlæg er også blevet undersøgt (Wang et al., 2005a). Efter 28 dage var 35% omdannet til umættede (5%) og mættede C₁₀-syrer (27%) og PFOA (2,1%). Denne undersøgelse blev fulgt op af en mere omfattende bionedbrydningsundersøgelse med en blanding af en bakteriekultur og aktivt slam i op til 4 måneder (Wang et al., 2005b). Forfatterne berettede om tilstedeværelsen af 3 nye metaboliter sammen med fem andre metaboliter, som tidligere var rapporteret. Det blev konstateret, at stærk adsorption til aktivt slam kraftigt reducerede omdannelsen af 8:2 FTOH. Efter 90 dage blev der observeret en 12% total mineralisering af 8:2 FTOH. Fiebig et al. (2007) fandt, at 8:2 fluortelomeralkohol også blev bionedbrudt under anaerobiske forhold i opløst slam. Hovednedbrydningsproduktet var dog en 8:2 fluortelomersyre.

Forskere i Clariant Company har fundet ud af, at 8:2 FTOH undergår bioomdannelse i jord til flere oxidationsprodukter, inklusive PFOA. Halveringstiden blev beregnet til 28 dage. Bundet til en kommerciel acrylat type polymer (til maling?) blev denne telomer ikke frigjort eller nedbrudt i en aerobisk jordtest indenfor et år. Spor af PFOA stammede fra nedbrydning af fluortelomerrester i polymeren (Koch et al., 2007).

Bionedbrydning af 8:2 FTOH i jord af to bakteriestammer af Pseudomonas er blevet undersøgt af Liu et al. (2007). De observerede, at omdannelsen af 8:2 FTOH til PFOA var meget afhængig af tilstedeværelsen af andre kulstofskilder, der let bliver metaboliseret. De konkluderede, at andre mikroorganismer, der er direkte i stand til at udnytte 8:2 FTOH som kulstofkilde, kan eksistere i miljøet.

6.1.3.4 Konklusion

PFOS, PFOA og andre perfluoralkylerede syrer/salte er meget stabile stoffer, men under ekstreme laboratorieforhold og tilførsel af potente kemikalier, højenergistråling og høje temperaturer dannes visse nedbrydningsprodukter som uheldigvis ikke er bionedbrydelige og vil bestå I miljøet.

Forholdene er anderledes for funktionelle derivater (fx. substitutterede sulfonamider and estere) af disse perfluorsyrer samt for andre polyfluorstoffer så som fluortelomeralkoholer. Disse stoffer er delvist nedbrydelige I miljøet og vil efterhånden blive omdannet til de grundlæggende perfluorsyrer/salte, som vil bestå.

En fremherskende hypotese om oprindelsen af ikke-flygtige perfluorstoffer som PFOS og PFCAs i afsides områder er at flygtige forstadier transporteres over lange afstande til disse områder, hvor de omdannes til de ikke-flygtige nedbrydningsprodukter.

6.2 Miljøforurening

6.2.1 Udslip til miljøet

Emissioner af perfluorerede kemikalier til miljøet kan ske enten direkte fra produktions- og procesanlæg eller under brugen af produkter. PFOA afgives hovedsageligt fra produktionen af fluorpolymere, som f.eks. PTFE (Teflon^®), og fra brugen af produkter, der indeholder PFOA som en urenhed. Produktionsprocesser og brug af fluortelomere (imprægnering, brandbekæmpelse etc.) kan afgive udslip af perfluoralkansyrer eller forstadier til miljøet. Man regner med, at polyfluorstoffer er til stede i miljøet, primært i form af de endelige og stabile nedbrydningsprodukter PFOS, PFOA og højere PFCAer.

Perfluorerede polymere materialer, der bruges til tekstiler, tæpper etc., kan også frigøre løst bundne restmængder af telomeren tilbage fra produktionen, eller det polymeriske materiale kan nedbrydes af varme eller frigøre polyfluorstoffer ved slid.

Armitage et al. (2006) vurderede, at mellem 2.700 og 5.900 tons polyfluorforbindelser blev udsendt til miljøet i årene mellem 1950 og 2004. Det største enkelte kildebidrag (~72% af det totale) stammede fra fluorpolymerfremstilling, efterfulgt af fremstilling af ammoniumperfluoroctanoat (~12% af det totale) og fluorpolymeranvendelse (~7% bidrag). Direkte kilder var i denne undersøgelse vurderet til at være ca. en størrelsesorden større end indirekte kilder (emissioner fra produktanvendelse af telomere etc.).

De historiske totale emissioner af perfluorcarboxylsyrer (PFCA) fra direkte og indirekte industrikilder blev vurderet af Prevedouros et al. (2006) til at være 3.200-7.300 tons i perioden fra 1950 til 2004.

De samlede emissioner fra den globale fluortelomerindustri er blevet vurderet til at bidrage med ca. 1-2% af PFCA målt i Nordamerikas nedbør, svarende til de globale emissionsberegninger (Yarwood et al. 2007).

6.2.2 Niveauer i den omgivende luft og deposition

6.2.2.1 Niveauer i Nordamerika

Seks forskellige perfluorstoffer (EtFOSE, MeFOSE, EtFOSA, 4:2 FTOH, 6:2 FTOH, 8:2 FTOH og 10:2 FTOH) er blevet målt i luften i et tætbebygget område i Toronto, Canada, i 2001. Koncentrationerne varierede typisk fra 14 pg/m³ for EtFOSA til 205 pg/m³ for EtFOSE, og totalt 260 pg/m³. På et landligt sted (Long Point) i Canada var niveauerne 2-3 gange mindre (74 pg/m³), og kun et stof (EtFOSE) blev fundet (Martin et al., 2002). I prøver fra varme sommerperioder var der mere PFAS i gasfasen end i de koldere årstider.

Stock et al. (2004a) målte i 2001 polyfluoralkylsulfonamider og fluortelomeralkoholer i udeluften i seks nordamerikanske byer (Reno (NV), Griffin (GA), Cleves (OH), Winnipeg (MB), Long Point (ON) og Toronto (ON)). Gennemsnitskoncentrationen af summen af  perfluoroalkylsulfonamider (EtFOSA, MeFOSE and EtFOSE) varierede mellem 22 pg/m³ i Winnipeg til 403 pg/m³ i Griffin. Gennemsnitskoncentrationer af totale FTOH’er (6:2, 8:2 og 10:2) varierede fra 11 pg/m³ i Winnipeg til 165 pg/m³ i Toronto. Overfladebehandlingsprodukter, som tidligere blev fremstillet af firmaet 3M til jord-, plet- og vandbeskyttelse af møbler i hjemmet – inklusive tæpper, var primært MeFOSE-baserede polymere. Dette passede med, at det højeste gennemsnit og enkeltniveau af MeFOSE i luften (359 pg/m³ og 1549 pg/m³) blev målt i Griffin, et område med tæppeproduktion.

En anden undersøgelse af atmosfæriske niveauer af perfluoralkylstoffer i den canadiske Arktis (Cornwallis Island) i sommeren 2004 blev offentliggjort af Stock et al. (2007). Gennemsnitsværdier for koncentrationer af gas- og partikelfase af FTOH’er (observeret i 20-50% af prøverne) varierede fra 2,8 pg/m³ for 10:2 FTOH til 14 pg/m³ for 8:2 FTOH. Niveauer af sulfonamidderivativer var højere med en samlet gennemsnitskoncentration på 112 pg/m³. Gennemsnitskoncentrationer af PFOSA og MeFOSE var henholdsvis 20 pg/m³ og 29 pg/m³. Gennemsnitskoncentration af andre perfluorerede forbindelser (EtFOSE, EtFOSA, MeFBSE og EtFBSE) varierede fra 11-23 pg/m³. Den høje koncentration af de to PFBS-forstadier kan være forårsaget af den øgede brug af perfluorbutansulfonamidderivativer som erstatninger for perfluoroctansulfonamidderivativer. I luftpartiklerne blev de ikke-flygtige perfluorerede syrer også analyseret i denne undersøgelse. Den højest observerede koncentration var den for PFOS (gennemsnit 5,9 pg/m³), fulgt af PFOA (gennemsnit 1,4 pg/m³); PFNA og PFDA havde begge gennemsnitskoncentrationer på 0,2 pg/m³.

I ”Global Atmospheric Passive Sampling (GAPS)” projektet blev luftprøver opsamlet 40 steder i perioden fra december 2004 til marts 2005 og screenet for fire perfluorstoffer (MeFOSE, EtFOSA, EtFOSE og MeFOSEA) (Lee et al., 2007). I lidt over halvdelen af prøverne blev MeFOSE bestemt med den højeste koncentration på 280 pg/m³ i Athens, Georgia, en region hvor der var tæppeproduktion. I en tredjedel af prøverne blev EtFOSE og EtFOSA konstateret, mens MeFOSEA slet ikke blev sporet i nogen prøve.

6.2.2.2 Niveauer i Japan

Indholdet af PFOS i luftbåret støv opsamlet langs japanske veje var op til 427 ng/g. Luftkoncentrationerne rækkede fra 0,1-2,1 pg/m³ på landet og 2,3-22 pg/m³ i en by (Sasaki et al. 2003). Der blev observeret højere koncentrationer om sommeren end om vinteren.

PFOA og PFOS blev målt i partikler i luften to steder i Kyoto-området, Japan (Harada et al., 2005b). PFOA-koncentrationerne var markant højere end PFOS-koncentrationerne og varierede mellem 72 og 919 pg/m³. PFOS-koncentrationer varierede mellem 2,5 og 9,8 pg/m³. Shoeib et al. (2004b) målte tre perfluoralkylsulfonamider (MeFOSE, EtFOSE og MeFOSEA), som anvendtes i produkter til overfladebehandling af tekstiler og papirprodukter for at give olie- og vandresistens, i udendørsluft. Niveauer af MeFOSE og EtFOSE i udendørsluft var henholdsvis 16-32 pg/m³ og 8,5-10 pg/m³. MeFOSEA blev ikke sporet.

6.2.2.3 Niveauer I Tyskland

Jahnke et al. (2007a) udførte en undersøgelse af forekomsten af luftbårne PFAS i gas- og partikelfasen i luftprøver, som blev taget i foråret 2005 ved en storby i Tyskland (Hamborg) såvel som i et landligt område (Waldhof). Et stort udvalg af fluortelomeralkoholer (4:2 FTOH, 6:2 FTOH, 8:2 FTOH og 10:2 FTOH), fluorerede sulfonamider (MeFOSA og EtFOSA), og -sulfonamidethanoler (MeFOSE og EtFOSE) i luften blev fundet, og alle de målte forbindelser tilhørte gruppen af flygtige forstadieforbindelser til PFOS og PFOA. Koncentrationerne af ?FTOH varierede fra 64-311 pg/m³ (gennemsnit 181 pg/m³) i det landlige område til højere niveauer 150-546 pg/ m³ (gennemsnit 288 pg/m³) i Hamborg. 8:2 FTOH forekom i langt den største mængde. Summen af PFOS-forstadier varierede mellem 8-68 pg/m³ (gennemsnit 34 pg/m³) i Waldhof og 13-171 pg/m³ (gennemsnit 68 pg/m³) i Hamburg. En tydelig sammenhæng blev konstateret mellem lufttemperaturen og fordelingen af luftbårent FOSE mellem gas- og partikelfasen, hvorimod FTOH og FOSA næsten kun blev fundet i gasfasen.

6.2.2.4 Measurements during ship cruises

I 2005 blev et isbryderskib, der sejlede i Arktis fra Nordatlanten til den canadiske Archipelago, udstyret med en højvolumenluftopsamler, og hver dag fra 6. til 27. juli blev der samlet en luftprøve (partikler og gasfase) fra forskellige steder under ekspeditionen, og senere blev prøverne analyseret for 3 fluortelomere og 3 perfluoroctansulfonamider (Shoeib et al., 2006). I de tyve 24 timers luftprøver blev et af kemikalierne (MeFOSEA) slet ikke sporet (<0,001 pg/m³), og 6:2 FTOH blev kun fundet i gasfasen med niveauer på <1,1-5,98 pg/m³ og med et aritmetisk gennemsnit på 2,65 pg/m³. Niveauer af to fluortelomeralkoholer (8:2 FTOH og 10:2 FTOH) i gasfasen varierede mellem henholdsvis 4,16-22,7 pg/m³ (gennemsnit 11,4 pg/m³) og 1,45-16,4 pg/m³ (gennemsnit 6.27 pg/m³), og i partikelfasen var niveauerne henholdsvis 1,07-8,38 pg/ m³ (gennemsnit 3,50 pg/ m³) og 0,29-1,27 pg/m³ (gennemsnit 0,80 m³); således var niveauerne meget højere i gasfasen. Niveauerne af de to tilstedeværende sulfonamider (MeFOSE og EtFOSE) var også højere I gasfasen og var henholdsvis i området <1,9-23,6 pg/m³ (gennemsnit 8,30 pg/m³) og 1,0-5,17 pg/m³ (gennemsnit 1,87 pg/m³). I partikelfasen var niveauerne henholdsvis <1,7-15,0 pg/m³ (gennemsnit 3,53 pg/m³) og <0,001-5,5 pg/m³ (kun sporet i 25% af prøverne; gennemsnit 1,05 pg/m³). Resultaterne fra fjerne områder blev sammenlignet med resultaterne fra tre prøver fra Toronto. Resultaterne fra Toronto-prøverne for 6:2 FTOH, 8:2 FTOH, 10:2 FTOH, MeFOSE og EtFOSE i gasfasen varierede mellem henholdsvis 12,4 og 7,2 pg/m³ (gennemsnit 17,7 pg/m³), 25,1-59,6 pg/m³ (gennemsnit 40,2 pg/m³), 12,0-36,1 pg/m³ (gennemsnit 21,1 pg/m³), 5,38-11,8 pg/m³ (gennemsnit 8,0 pg/m³) og 1,04-3,01 pg/m³ (gennemsnit 2,33 pg/m³). I partikelfasen var niveauerne lavere, og resultaterne for 6:2 FTOH, 8:2 FTOH, 10:2 FTOH, MeFOSE og EtFOSE var henholdsvis i området 0,20-0,42 pg/m³ (gennemsnit 0,31 pg/m³), 0,30-1,31 pg/m³ (gennemsnit 0,71 pg/m³), 0,42-1,82 pg/m³ (gennemsnit 1,09 pg/m³), 2,67-6,51 pg/m³ (gennemsnit 4,20 pg/m³) og 0,40-1,68 pg/m³ (gennemsnit 0,96 pg/m³). Disse resultater bekræftede modelforudsigelserne om atmosfærisk transport af perfluorerede kemikalier til Arktis.

Polyfluorstoffer (6:2 FTOH, 8:2 FTOH, 10:2 FTOH, EtFOSA, MeFOSA, EtFOSE, og MeFOSE) blev målt i 8 luftprøver taget om bord på et tysk forskerskib under en sejltur fra Bremerhaven til Cape Town i Sydafrika (Jahnke et al., 2007b). Undersøgelsen viste, at forekomst af luftbårne perfluorstoffer hovedsageligt er begrænset til den nordlige halvkugle med en maksimum koncentration på 190 pg/m³ af 8:2 FTOH i den første prøve, som blev opsamlet i Kanalen. Denne var ti gange højere end syd for ækvator. Vandopløselige PFOA og PFOS blev bestemt i partikelfasen af den første prøve, men niveauer var næsten to størrelsesordener lavere; de maksimale observerede niveauer var henholdsvis 2,0 og 2,5 pg/m³ for PFOA og PFOS.

Barber et al. (2007) analyserede perfluorstoffer i luftprøver fra 4 områder i Europa (landlig, halvlandlig og bymæssig). De fandt, at de fundne fremherskende stoffer var fluortelomerne 8:2 FTOH og 6:2 FTOH. Disse flygtige perfluorforbindelser var allestedsnærværende i luftprøver, i gasfasen på henholdsvis 5–243 pg/m³ og 5–189 pg/m³. Koncentrationerne var i flere gange højere i indendørsluft end i udendørsluft, der gør hjem til en vigtig spredningskilde af PFAS til atmosfæren.

6.2.2.5 Niveauer i nedbør

Seks fluortelomercarboxylsyrer, som er omdannelsesprodukter af telomeralkoholer, blev analyseret i regnvand opsamlet i juli 2004 i Winnipeg, Canada (Loewen et al., 2005). Der var spor af C₁₀- og C₁₂-FTCA og FTUCA (oxidationsprodukter af 8:2 og 10:2 FTOH), og dette indikerede, at FTOH kan fjernes fra atmosfæren ved oxidering og våddeposition. Koncentrationen af PFOS i regnvand var 0,59 ng/L, men der var ikke spor af PFCA’er.

Perfluorcarboxylsyrer (PFCA), mættede fluortelomercarboxylsyrer (FTCA) og umættede fluortelomercarboxylsyrer (FTUCA) blev undersøgt i våddepositionen ni steder i Nordamerika (Scott et al., 2006). Markant højere koncentrationer af PFOA blev fundet i 4 nordøstlige stater i USA og 2 sydlige bymæssige områder i Canada (0,6-89 ng/L). 8:2- og 10:2-FTUCA blev målt i alle 4 U.S. områder (<0,07-8.6 ng/L).

Barton et al. (2007) har vist, at PFOA i luft eksisterer primært i partikelfasen, der udvaskes effektivt af regndråber, der gør våddeponering til en vigtig mekanisme til at fjerne stoffet fra atmosfæren.

6.2.2.6 Konklusion

De perfluorstoffer, som er identificeret i luft, har primært været de flygtige PFOS-forstadier MePOSE og EtPOSE, men også lavere niveauer af PFOS, MeFOSEA og fluortelomeralkoholer (FTOH) er fundet. I byområder var niveauerne ofte 10 gange højere end i øde områder, og i byer med tæppeproduktion var niveauerne endda højere. Der blev observeret oftere observeret højere koncentrationer om sommeren end om vinteren. PFOS og PFCA’er er ikke flygtige og var kun fundet I lave koncentrationer I luftpartikler.

6.2.3 Niveauer indendørs

Indendørs luftniveauer af perfluorerede kemikalier er specielt høje og kan være op til 100 gange højere end udendørs, og da det moderne menneske tilbringer mere tid indendørs, vil denne eksponering være det vigtigste bidrag til menneskekroppen belastning med PFC’er (Renner 2004). Indendørsluft kan også være en vigtig kilde til disse kemikalier i miljøet udenfor (Shoeib et al., 2007). Det er vigtigt at notere sig, at PFOS, PFOA og andre syrer og salte har en lav flygtighed og vil koncentrere sig i støvet, hvorimod de flygtige polyfluorerede kemikalier som f.eks. sulfonamider og telomere vil dominere i partikelfasen i luften. Nogle måleresultater fra forskellige dele af verden diskuteres i det følgende.

6.2.3.1 Niveauer i indeluft

Shoeib et al. (2004a) målte tre perfluoralkylsulfonamider (MeFOSE, EtFOSE og MeFOSEA), brugt i produkter til overfladebehandling af tekstil og papirsprodukter, i indendørsluft med passiv opsamling. Koncentrationer i 4 huse og et gammelt laboratorium var i området 667-8315 pg /m³ for MeFOSE (geometrisk gennemsnit 2590 pg/m³) og 289-1917 pg/m³ for EtFOSE (geometrisk gennemsnit 770 pg/m³). Indendørsniveauer af MeFOSEA i tre af husene var 5-283 pg/m³. Indendørsluftniveauerne var ca. 25 gange højere end samtidigt målte udendørsværdier.

De høje indendørsluftniveauer af perfluoralkylsulfonamider sammenlignet med udendørsniveauer blev også bekræftet i en anden undersøgelse af samme forskergruppe. Shoeib et al. (2004b) fandt ved at bruge passive luftopsamlere 25 gange højere niveauer indendørs af MeFOSE (geometrisk gennemsnit 1968 pg/m³) og 13 gange højere niveauer af EtFOSE (geometrisk gennemsnit 1033 pg/m³). Resultaterne for EtFOSA (geometrisk gennemsnit 54 pg/m³) og MeFOSEA (geometrisk gennemsnit 38 pg/m³) var en størrelsesorden lavere. De gennemsnitlige niveauer indendørs var 20-100 gange højere end udendørsniveauerne.

Opdateringer af disse undersøgelser af PFOS-derivativer blev senere offentliggjort af Shoeib et al. (2005a, 2007). Resultaterne af 59 luftprøver er sammenfattet i Tabel 6.3.

Tabel 6.3: PFOS-derivativer i indendørs luft (Shoeib et al. 2005a, 2007).

Barber et al. (2007) analyserede luftprøver fra indendørs lokaliteter i Norge. Perfluoroctanoat (PFOA) var ofte den dominerende forbindelse, som blev bestemt i partikelfasen til koncentrationer varierende fra 1–818 pg/m³.

6.2.3.2 Levels in window film

En af de store kilder til fluorkemikalier indendørs er tæpper, der er imprægneret for nyligt. I Canada er niveauer af perfluoralkylforbindelser blevet målt i indendørs vinduesfilm før og efter montering af et tæppe. Den totale koncentration af urenheder i værelset med tæppet steg 2,4 gange fra 5,62 pg/cm² vinduesareal før til 13,4 pg/cm² to måneder efter. De mest forekommende forbindelser var PFOA fulgt af PFOS, PFDS og PFTeA (Gewurtz et al., 2007).

6.2.3.3 Niveauer i husstøv

Støvsugerstøv fra japanske hjem indeholdt henholdsvis mellem 11 og 2.500 ng PFOS/g støv (gennemsnit: 200 ng/g; median; 24,5 ng/g) og mellem 69 og 3.700 ng PFA/g støv (gennemsnit: 380 ng/g; median; 165 ng/g). PFOA-niveauerne var generelt højere end PFOS-niveauerne. De højeste koncentrationer af begge var i den samme prøve, og der var en sammenhæng mellem PFOS og PFOA i alle prøver, hvilket indikerer en fælles kilde (Moriwaki et al., 2003).

Shoeib et al. (2005ab, 2007) analyserede både PFOS-derivativer og PFOA-forstadier (fluortelomeralkoholer) i husstøv fra hjem i Ottawa, Canada, indsamlet i vinteren 2002-2003. Resultaterne af 66 støvprøver er sammenfattet i Tabel 6.4.

Tabel 6.4: Fluorforbindelser i indendørs støv (Shoeib et al., 2005ab, 2007).

Der var en sammenhæng mellem niveauer i luft- og støvprøver fra de samme hjem, indikerede samme kilde til luft- og støvforurening. Overraskende blev EtFOSA ikke sporet i støvet, skønt det var til stede i luften indendørs.

Ældre hjem havde lavere niveauer af PFOA og PFOS i støvet, og huse med mange tæpper på gulvene havde højere niveauer (Zhu et al., 2005).

En serie af vandopløselige PFC’er blev målt i støv fra 67 canadiske hjem (Kubwabo et al., 2005). Dataene afslørede en sammenhæng mellem koncentrationerne af perfluorforbindelser og procentdelen af tæpper i huset.

6.2.3.4 Konklusion

PFOS, PFOA og andre syrer og salte har en lille flygtighed og vil forekomme I husstøv, mens de flygtige polyfluorstoffer som sulfonamider og telomere, will forekomme i indeluften,  hovedsagelig I partikelfasen. Indendørs luftkoncentrationer af perfluorstoffer kan være op til 100 gange højere end udendørs, og PFC niveauer i husstøv er også høje. Koncentrationer op til75 ppm er blevet målt. En hovedkilde synes at være imprægnerede tæpper. I nogle tilfælde kan udsættelse indendørs være den vigtigste eksponeringskilde og årsag til kropsbelastning for PFC’er. Udluftning kan også være en vigtig kilde til disse stoffer i udeluften.

6.2.4 Forekomst i fjerne egne og langdistancetransport

Transporten af PFOS, PFOA, andre perfluorsyrer og deres forstadier til fjerne egne, som f.eks. Arktis, er et puslespil for den videnskabelige verden (Simcik, 2005). Lokal anvendelse i fjerne egne af overfladeaktive stoffer baseret på fluor i brandbekæmpende skum (lufthavne, oliedepoter) og andre produkter kan udgøre en kilde af PFOS og PFOA, men kan ikke forklare det høje niveau af forurening. Bindingen til vand og den lave flygtighed gør det mindre sandsynligt, at PFOS og PFOA selv bliver transporteret over lange distancer ved ”grass-hopping” og kold kondenseringsmekanismer som persistente organiske forureningskilder (POPs). Ikke desto mindre indikerer målingerne, som er udført i det arktiske dyreliv, at polyfluorerede kemikalier cirkulerer overalt i miljøet og kan transporteres over lange distancer.

6.2.4.1 Bidrag fra transport med havvand

Perfluorforbindelser i vand ser generelt ud til at koncentrere sig i overfladeskummet; om det er alene i en vandopløsning eller med et anden middel er uvist. Det vurderes, at transport af marineaerosol (skum) kan være en vigtig langdistancetransportmekanisme (Kaiser et al., 2006).

PFOA, der udsendes direkte fra polymerisationsprocesser, spildevandsanlæg etc., forventes at være til stede i miljøet næsten fuldstændig som den dissocierede syre/salt. Med dens ubetydelige damptryk, høje vandopløselighed og overfladeegenskaber er akkumulering i overfladevand og i particulate matter sandsynlig.

Baseret på aktuelle koncentrationer målt på åbent hav blev den årlige transport af perfluoroctansyre (PFOA) til Arktis beregnet til at være mellem 2 og 12 tons (Prevedouros et al., 2006a; Stock et al., 2007). Forfatterne mente dog ikke, at denne strømning bidrog markant til den observerede forurening af biota, da det tyder på, at transport fra Atlanten ind i det Arktiske Hav vil ske på en dybde på mere end 200 m.

Ved brug af en anden model blev et nettotilførsel på ca. 8-23 tons PFOA pr. år estimeret til at strømme ind i den nordlige polarzone i 2005, og det var 20-60 gange højere end den mængde, som var estimeret til at nedfalde fra den globale emission, distribution og nedbrydning af 8:2 FTOH (Armitage et al., 2006). Transport af PFOA til Arktis via havet tager årtier (20-30 år) som et resultat af den krævede tid for ekstremt persistente kemikalier til at blive fordelt i oceanerne (Armitage et al., 2006). Yderligere er havets udskiftningsrate mellem de nordlige tempererede have og Arktis sandsynligvis forskellig for Atlanten og Stillehavet, som kunne føre til varierende tidsforsinkelser afhængig af de større transporter med havstrømme for PFOA til Arktis. Dette betyder, at et forsinket svar i Arktis på emissionsreduktioner i industrilandene vil blive observeret. Hvis koncentrationerne i det primære medie (f.eks. overfladevand) fortsætter med at stige pga. direkte kilder, vil det medføre, at koncentrationer i dyreliv også vil fortsætte med at stige lang tid efter, at emissionerne er dramatisk reducerede eller endda fjernet.

6.2.4.2 Bidrag fra transport med luft

Baseret på de fremherskende luftkoncentrationer, vurderede Ellis et al. (2004), at atmosfærisk oxidering af FTOH bidrager til en (C₈-C₁₀) PFCA tilførsel til området på 1-100 ton/årligt i Nordamerika eller et nedfald fra luften på 40-4100 ng/m².

Nyere resultater for beregningen af det globale bidrag af PFOA ved hjælp af IMPACT 3-D kemi/transportmodelanalyse tyder på, at telomere og deres nedbrydningsprodukter er allestedsnærværende på den nordlige halvkugle (Wallington et al. 2006; Nielsen og Andersen 2007). Koncentrationen af 8:2 FTOH og dens nedbrydningsprodukter er typisk en faktor fem lavere, hvad der er i overensstemmelse med en atmosfærisk levestid på 20-40 dage for gruppen som helhed, og som gør dem i stand til at rejse mere end 7.000 km. Telomere forekommende i afsides områder af den nordlige halvkugle er i modellen en tredjedel oprindelig 8:2 FTOH, en tredjedel langtlevende fluoraldehyder og en tredjedel slutprodukter. PFOA er også allestedsnærværende på den nordlige halvkugle. Ved brug af estimerede emissioner af FTOH baseret på luftkoncentrationer og den tredimensionelle model blev 0,4 tons PFOA/yr beregnet til at blive dannet ved atmosfærisk oxidering og blive nedfald på breddegrader, der er nord for 65° N,. Modelresultaterne beviser ikke, at den atmosfæriske oxidering af 8:2 fluortelomeralkohol er kilden til de PFCA’er, som er observeret i fjerne egne. Resultaterne viser dog, at med de nuværende estimater af kemi og kredsløb kan den atmosfæriske oxidering af 8:2 FTOH give en kvantitativ forklaring på tilstedeværelsen af PFCA’er i fjerne regioner.

Young et al. (2007) undersøgte det arktiske isdække  for at klarlægge årstidsbestemte kredsløb, ændringer med tiden og atmosfæriske luftstrømme for at belyse kilder til PFOA til Arktis. De fandt høje tilførsler af PFCA’er (hvor PFOA og PFNA dominerede) med gennemsnit på 313 kg i 2004 og 651 kg i 2005. Disse mængder stemmer overens med de mængder, Wallington et al. (2006) fandt frem til ved modellering af FTOH-nedbrydning. Tilførslen af PFOS var lidt over 30 kg/år i 2005. PFOS-niveauerne var 10 gange højere, da de toppede i 1999. Det er modsat niveauerne af PFCA’er, som stiger med en konstant hastighed.

6.2.4.3 Sammenligninger af atmosfærisk og havbidrag

Wania (2007) udførte en modelsimulering med den globale skæbne- og transportmodel ”Globo-POP” i kombination med historiske emissionsestimater for FTOH og PFOA for at evaluere den relative effektivitet og vigtighed for de to transportveje (luft og hav) af direkte og indirekte PFOA-kilder. Resultatet viste, at transporten med havstrømme af direkte udsendte PFCA’er er mere end 10 gange mere effektiv end den atmosfæriske nedbrydning af FTOH til at levere PFCA’er til Arktis, mest på grund af den begrænsede nedbrydning. De kumulative historiske emissioner af FTOH er lavere end de, der er estimeret for PFOA alene med en faktor på 2-3.

Davisa et al. (2007) foretog en undersøgelse af vand og jord for at søge at forstå transportveje for ammoniumperfluoroctanoat (APFO) fra en frabrikeringsvirksomhed. Resultatet var en conceptual model som viste at deposition fra luften er en primær kilde til niveauer i jord og vand rundt om fabrikken.

6.2.4.4 Conclusion

Simcik og Dorweiler (2005) foreslog veje til miljømæssig distribution af perfluorerede kemikalier og sammenlignede atmosfæriske og ikke-atmosfæriske kilder til overfladevand (se Figur 6.1).

Figur 6.1: Veje til miljømæssig distribution af perfluorkemikalier (modificeret efter Simcik og Dorweiler 2005)

De konkluderede, at vandområder ved byer, som f.eks. Lake Michigan, modtog mest bidrag fra direkte afløb fra spildevandsbehandlingsanlæg, mens fjerne vandområder modtog mest af de perfluorerede kemikalier fra atmosfærisk deposition af nedbrydningsprodukter. Forholdet mellem PFHpA og PFOA steg med stigende afstand fra ikke-atmosfæriske kilder og kunne bruges som en indikator.

Ifølge Ellis et al. (2004) og Wallington et al. (2006) er atmosfærisk transport og nedbrydning af 8:2 FTOH den mest plausible forklaring på de hurtige resultater af ændringer i produktion på ændrede koncentrationer af PFOA i iskerner. Fundene af de ikke-kommercielle PFDA og PFUnA med lignende koncentrationer argumenterer mod deponeringen af direkte transporteret PFOA, men for forurening ved atmosfærisk oxidering. Yderligere påpeger disse undersøgelser, at PFOA-niveauer i Arktis er for høje til at kunne blive forklaret af transport med havstrømme aklene.

Dette er dog i uoverensstemmelse med undersøgelserne udført af Armitage et al. (2006) og Wania (2007), så der findes for øjeblikket ingen konsensus blandt forskerne vedrørende vigtigste transportveje og miljømæssig skæbne for PFOA.

En fokuseret undersøgelse af miljømaterialer (vand og jord) blev udført af Davisa et al. (2007) for at forstå vejene for transport af ammoniumperfluoroctanoat (APFO) fra en producerende fabrik. Resultaterne  pegede på deposition af luftbåret materiale som en primær bidragsyder til vand- og jordsystemer nær ved fabrikken.

6.2.5 Niveauer i vandmiljøet, grundvand og drikkevand

Forureningskilder af PFC til vand er hovedsagelig direkte udslip fra produktionsprocesser, spildevand fra spildevandsanlæg og anvendelse af fluorholdige brandslukningsmidler. Atmosfærisk transport bidrager dog også til vandforureningen. I tilfælde af udledninger ved uheld kan betydelige mængder udsendes og meget høje koncentrationer af PFC kan måles i overfladevand og grundvand (koncentrationsniveau: µg/L). Eller ser koncentrationsniveauet ng-pg/L. Ved disse koncentrationer kan der ikke konstateres skadevirkninger af disse stoffer, men sådanne data er vigtige for identification af PFC kilder og for at forstå det globale kredsløb af disse stoffer.

Med en meget følsom analysemetode er det lykkedes Yamashita et al. (2005) at bestemme PFC’er i ekstremt lave koncentrationer i havvand opsamlet under adskillige internationale forskningssejlture i perioden 2002-2004 i det centrale til østlige Stillehav (19 målesteder), det nordlige og midt Atlantiske Have (12 målesteder), Sydkina og Suluhavene (5 målesteder) og Labradorhavet (20 målesteder). Yderligere 50 prøver af kysthavvand fra adskillige asiatiske land blev analyseret. PFOA var det stof der forekom i størst koncentration i havvand, efterfulgt af PFOS. Koncentrationerne af PFOS og PFOA i kystfarvande var ca. en faktor 1.000 højere end dem fra oceaner.

I en generel screening af polære forbindelser i overflade- og drikkevand fra Norditalien, målte Loos et al. (2007) koncentrationer af PFC’er på mellem 0,2 og 8,1 ng/L. Koncentrationer i vand fra hanen var meget tæt på dem, der blev fundet i søvand. Da vandhanevandet blev fremstillet af søvandet, stammede drikkevandsforureningen med fluorforbindelser direkte fra forureningen af søvand. Dette indikerer, at fluorholdige overfladeaktive stoffer ikke bliver fjernet effektivt ved vandbehandlingen. Endnu højere koncentrationer af PFC’er blev fundet i drikkevand udvundet fra overfladevand i Rhinen-Ruhr distriktet i Tyskland (Skutlarek et al., 2006). Disse forskere fandt op til 598 ng/L total PFC koncentration i drikkevandet og op til 4385 ng/L total PFC i overfladevandet.

Forurening af overfladevand med PFC’er blev også konstateret ved Cape Fear i North Carolina, USA (Nakayama et al., 2007). Et hundrede prøver fra 80 forskellige lokaliteter blev samlet og analyseret for 10 udvalgte fluorforbindelser. Stofferne blev fundet i alle prøver med en maksimumkoncentration af perfluorheptansyre (C₇) på 329 ng/L.

En total på 14 PFC’er blev kvantificeret i flodvandsprøver samlet i Pear flodbassinet i Sydkina og Yangtze flodbassinet iCentralkina (So et al., 2007). PFOS var den dominerende forbindelse i prøverne fra Pear flodbassinet, mens PFOA var den fremherskende forbindelse, i Yangtze flodbassinet. Perfluorbutansulfonat (PFBS)var en betragtelig andel (22,9-26,1%) af det totale PFAS indhold bestemt på en specifik lokalitet, som indikerede lokale kilder for denne specielle forbindelse. Forskellige PFC-profiler blev observeret i de to bassiner, der indikerede tilstedeværelsen af forskellige kilder i de to regioner.

Udslippet af C₆-C₉ perfluorerede carboxylater (PFCA’er) blev undersøgt og anvendt til at vurdere europæiske emissioner af disse forbindelser (McLachlan et al., 2007). PFCAer blev bestemt i vand, som blev samlet ved udmundingen af 14 større europæiske floder, deriblandt Rhinen, Elben, Donau, Oder, Seinen, Loire og Po. Den højeste PFOA-udslip blev fundet i floden Po (Italien), og forfatterne antog, at disse koncentrationer skyldtes industrielle kilder. PFOA-koncentrationer i det nedre ng/L-område blev fundet for de andre floder, som indikerede meget udbredte kilder som markante bidragsydere til PFAS-emissionerne til vandene i Europa.

6.2.5.1 Konklusion

Når overfladevand benyttes til drikkevand vil en forurening med PFC være en betydelig kilde til befolkningens belastning med stofferne. Direkte forurening af grundvand fra ulykkesmæssige spild er ikke blevet rapporteret på det seneste. Særligt forurenet overfladevand fx nogle floder I Centraleuropa bidrag I betydelig grad til belastningen af havområder.

6.2.6 Niveauer i spildevand og slam

I de sidste to år har der været mere fokus på undersøgelse af omsætningen af PFC’er i kommunale spildevandsanlæg, da disse er blevet kendt som en vigtig punktkilde til forurening af vandmiljøet med PFC’er.

Oprindelsen, mængden og omdannelsen af PFC’er blevet vurderet i seks spildevandsbehandlingsanlæg  ved at måle disse forbindelser i indløbsvand, afløbsvand og flodvand ved et spildevandsbehandlingsanlæg i Iowa City, USA (Boulanger et al., 2005). PFOS og PFOA blev kvantificeret i afløbsvand (henholdsvis 26±2,0 og 22±2,1 ng/L) og flodvand (henholdsvis 23±1,5 og 8.7±0,8 ng/L). Bioomdannelsen af EtFOSE blev også undersøgt for at bestemme, om EtFOSE kunne være forstadieforbindelse for forekomst af PFOS-relaterede forbindelser efter behandling. Resultaterne antydede, at omdannelse af forstadier ikke er en vigtig kilde til PFOS og PFOA sammenlignet med direkte brug og bortskaffelse af produkter, der indeholder slutprodukterne som restmængder.

Higgins et al. (2005) udviklede en analysemetode for analyse af perfluoralkylsulfonater, perfluorcarboxylater og PFOS-forstadier (MeFOSAA og EtFOSAA). Metoden blev anvendt til en begrænset undersøgelse af disse forbindelser i husholdsningsslam og bundfald fra området ved San Francisco-bugten. Koncentrationen af fluorforbindelser i husholdsningsslam spændte over 5 til 153 ng/g for totale PFCA’er og fra 55 til 3370 ng/g for perfluoralkylsulfonater. PFOS-forstadier blev også fundet i både bundfald og husholdsningsslam på niveauer, der ofte oversteg niveauerne for PFOS.

En anden metode blev udviklet af Schultz et al. (2006a) for analyse af fluorforbindelser i indløbs- og udløbsvand fra ti kommunale spildevandsbehandlingsanlæg, der var placeret rundt om i USA. Metoden inkluderede perfluoralkylsulfonater, fluortelomersulfonater, perfluorcarboxylater og udvalgte perfluoralkylsulfonamider. Fluorforbindelser blev målt i spildevandet i alle behandlingsanlæg, og hvert anlæg udviste enestående fordelinger af fluorforbindelser trods ens behandlingsprocesser. I ni ud af ti anlæg var der øgede koncentrationer i afløbsvandet. I nogle anlæg blev reducerede koncentrationer i afløbsvandet forklaret med adsorption til slam.

I et efterfølgende studie undersøgte Schultz et al. (2006b) skæbnen for PFC’er i et kommunalt spildevandsbehandlingsanlæg i USA ved at analysere tilført spildevand, primært og sekundært udløbsvand samt kloakslam. Forstadiet af syreforbindelserne, som f.eks. perfluoralkylsulfanamider og 6:2 fluortelomersulfonat blev inkluderet i analyseprogrammet. Massestrømmen af 6:2 fluortelomersulfonat og PFOA var uændret efter spildevandsbehandlingen, mens en nettostigning i massestrømmen af PFOS og PFDS fandt sted ved behandlingen. Massestrøm af perfluoralkylsulfonamider og PFNA steg også efter almindelig aktiveret slam behandling. Forfatterne konkluderede, at konventionel behandling i spildevandsanlæg er ineffektive ved fjernelse af de fleste perfluorforbindelser, og der er brug for flere data om forstadierne, som f.eks. perfluoralkylsulfonamider, perfluoralkylethanoler eller fluortelomerolefiner, som kunne forklare de observerede stigninger i fluorkemiske massestrømme.

I en lignende undersøgelse observerede Sinclair og Kannan (2006) en stigning i masseflow af adskillige perfluorforbindelser, som blev målt i seks spildevandsbehandlingsanlæg fra Staten New York. Forfatterne havde hypotesen, at den observerede stigning kunne være et resultat af nedbrydning af forstadieforbindelser, som f.eks. fluortelomeralkoholer. Dette blev understøttet af en markant sammenhæng i massestrømmen af PFOA/PFNA og PFDA/PFUnA. Dominans af de længere kulstofskædede PFCAer blev fundet i slamprøver, hvad der tyder på at disse forbindelser fortrinsvis ophobes i slammet.

6.2.6.1 Konklusioner

Kommunale og industrielle spildevandsanlæg er vigtige punktkilder for udledning af PFCs til vandmiljøet. Mens husholdningsaffald synes at være en konsistent kilde til PFOS, har erhvervsaffald højere og varierende indhold af PFOA. Forstadier sådan som fluortelomeralkoholer og sulfonamider omdannes til PFOS og PFCA efter aktiveret slambehandling. Flere undersøgelser viser at PFC ikke fjernes fra spildevand med de den normale spildevandsrensning og deres udledning til vandrecipienter er derfor bekymrende.

6.2.7 Niveauer i jord og sediment

Der er nogle få undersøgelser af PFC niveauer i jord og sediment,samt undersøgelser af bioaccumulering i sediment or soil. Forekomsten af forstadier komplicerer undersøgelserne af PFC’er skæbne I jord eller sediment-vand systemer. Det er ikke klart hvordan disse forstadier bidrager til bioaccumulering af PFOS.

En nyudviklet analysemetode til bestemmelse af perfluorcarboxylsyrer blev anvendt til en screening af disse forbindelser i havnesediment fra Barcelona, Spanien (Alzaga et al., 2005). PFCA’er med kulstofskæde fra C₈ til C₁₀ blev bestemt i koncentrationsområdet 10,4-12,4 ng/g i 50% af prøverne, som blev taget fra den kommercielle havn. Lavere koncentrationer (<1,3-2,6 ng/g) blev fundet i sediment fra marinaen.

Adsorption af tre klasser af perfluorforbindelser (perfluorsulfonater, perfluorcarboxylater og perfluoroctylsulfonamideddikesyrer) til sediment er blevet undersøgt af Higgins et al. (2006). Indhold af organisk kulstof i sedimentet var den dominerende parameter, der indvirker på adsorption og indikerer vigtigheden af hydrofobiske vekselvirkninger. Både længden af perfluorkulstofskæden og den funktionelle gruppe var vigtig for at bestemme adsorptionen. Hver CF₂-del bidrog med ca. 0,5-0,6 logaritmisk enhed til fordelingskoefficienter. Adsorptionen af perfluorsulfonater var i gennemsnit 1,7 gange stærkere end for de analoge perfluorcarboxylater.

I en opfølgende undersøgelse vurderede Higgins et al. (2007) bioakkumulation af de samme klasser af PFAS from forurenede sedimenter ved brug af ferskvandsbørsteormen Lumbriculus variegatus. Resultaterne tydede på, at PFC’er i sediment er biolettilgængelige, og at optagelsen fra sediment ikke stiger med stigende længde af perfluorkulstofskæden. PFOS og PFBA var de mest bioakkumulerende perfluorforbindelser. Et-FOSAA akkumulerede i ormevæv og så ud til at undergå bioomdannelse til PFOS og andre PFOS-forstadier.

6.2.8 Niveauer i natur og dyreliv

De fleste af de undersøgelser, som er offentliggjort indtil 2004, har været fokuseret på koncentrationen af PFC’er i udvalgte organismer fra et specifikt område/økotype eller på bioakkumulering gennem fødekæder. I de senere år er adskillige undersøgelser blevet offentliggjort af tidsstudier for PFAS-koncentrationer fra for 25-30 år siden til i dag. Adskillige undersøgelser har udvidet deres analyseprogram til nye forbindelser som f.eks. fluortelomersulfonater og fluortelomercarboxylater, mættede og umættede telomersyrer (FTCA’er, FTUCA’er). Sidstnævnte er nedbrydningsprodukter af fluortelomeralkoholer (FTOH).

6.2.8.1 Tidsstudier

Et af de første offentliggjorte tidsstudier blev udført med arkiverede æg fra langnæbet lomvie fra Østersøen (Holmström et al., 2005). Prøver blev samlet fra Stora Karlsö (Sverige) mellem 1968 og 2003. PFOA blev ikke sporet i nogen prøve (MDL 3 ng/g friskvægt). En stigning på 30 gange blev observeret for PFOS-koncentrationer, fra 25 ng/g ww i 1968 til 614 ng/g ww i 2003, hvilket svarede til en gennemsnitlig stigning på 7-11% pr. år (se Figure 6.1).

Figure 6.1: Udvikling i PFOS Koncentration i Guillemot æg fra Stora Karlsö ved Gotland i Sverige (Holmström et al. 2005).

En tidsstudie af koncentrationsudviklingen af fluorforbindelser i hvidfisk (Delphinapterus leucas) fra Baffin Island i canadisk Arktis er udført for perioden 1982-2002 (Tomy et al., 2005). PFOS, PFOSA og PFCA’er (C₈-C₁₂) blev analyseret gammen med FTCA’er, FTUCA’er og EtFOSA. De sidste tre nævnte forbindelser blev ikke sporet i nogen prøve. Eksponentiel stigning i både PFOA og PFDA-koncentrationerne blev observeret med respektive fordoblingstider på 6 og 11 år. Koncentrationsprofilen for både PFOSA og PFOS var ens. Det så ud til, at PFOS og PFOSA-koncentrationerne var stigende op til 2002, skønt der var et mindre fald i koncentrationen i 1995 for begge forbindelser.

Steds- og tidsstudier af koncentrationerne af udvalgte PFC’er blev målt ved brug af arkiverede leverprøver fra ringsæl (Phoca hispida) fra Øst- og Vestgrønland (Bossi et al., 2005a). Prøverne blev samlet i fire forskellige år på hver lokalitet, mellem 1986 og 2003 i Østgrønland og mellem 1982 og 2003 i Vestgrønland. PFOS var den største bidragsyder til perfluorforbindelser i prøver, fulgt af perfluorundecansyre (PFUnA). Der blev også fundet spor af perfluornonansyre (PFNA) og perfluordecansyre (PFDA) i de fleste prøver. Regressionsanalyse af logaritmisk transformerede PFOS, PFDA og PFUnA mediankoncentrationer indikerede en markant tidstendens med stigende koncentrationer begge steder. En geografisk forskel i PFOS-koncentrationer blev observeret mellem de to prøvelokaliteter, med markant højere koncentrationer i sæler fra Østgrønland.

Levervævsprøver fra arkiverede isbjørne (Ursus maritimus) fra to lokaliteter i det nordamerikanske Arktis blev analyseret for perfluorforbindelser (Smithwick et al., 2006). Undersøgelsen dækkede perioden 1972-2002. Prøverne stammede fra en østlig lokalitet (Baffin Island, Canada) og en vestlig lokalitet (Barrow, Alaska). Koncentrationer af PFOS og PFCA’er med kædelængde mellem C₉ til C₁₁ viste en eksponentiel stigning mellem 1972 og 2002 på begge lokaliteter. Fordoblingstiden for PFOS var lig fordoblingstiden for produktion af perfluoroctylsulfonylfluorid-baserede produkter i 1990’erne. Nedbrydningsprodukterne fra FTOH (mættede og umættede fluortelomersyrer) blev også analyseret, men de blev ikke fundet i prøverne.

PFOS-koncentrationer i æg fra to kolonier af sølvmåger (Larus argentatus) fra Nordnorge viste næsten en fordobling i perioden 1983-1993, fulgt af en udjævning mellem 1993 og 2003 (Verreault et al., 2006). SPFCA med 8 til 15 kulstofatomer viste også en markant stigning i perioden 1983-2003, og kun et svagt fald i perioden 1993-2003. Akkumuleringsprofilen af PFCAer blev karakteriseret ved en højere andel af forbindelser med ulige kulstofskædelængde.

Tidstudier af koncentrationer af perfluorforbindelser blev undersøgt i leverprøver fra to ringsælpopulationer (Phoca hispida) i canadisk Arktis i perioden 1992-2005 (Arviat, West Hudson Bay) og i perioden 1972-2005 (Resolute bay, Lancaster Sound) (Butt et al., 2007a). Det analyserede PFAS inkluderede C₇-C₁₅ perfluorerede carboxylater (PFCA’er) og deres sandsynlige forstadier, mættede og umættede 8:2 og 10:2 fluortelomercarboxylater, (FTCA’er, FTUCA’er), C₄, C₆, C₈, C₁₀-sulfonater, og perfluoroctansulfonamid (PFOSA). Perfluorheptanoat (PFHpA), perfluorhexansulfonat (PFHxS), perfluordecansulfonat (PFDS) blev ikke fundet i nogen prøve. Mættede og umættede fluortelomersyrer blev bestemt i nogle individer, dog det meste af tiden i koncentrationer tæt på detektionsgrænsen. Fundet af fluortelomersyrer understøtter hypotesen om FTOH som en kilde til perfluorforbindelser i miljøet. Markant faldende PFOS-koncentrationer i henhold til statistikkerne blev observeret i begge populationer fra 2000 til 2005. Ifølge forfatterne indikerer disse resultater, at ringsælerne og deres fødekæde svarer hurtigt på 3M’s udfasning af perfluoroctansulfonyl-baserede forbindelser i 2000.

Et anden tidsstudie undersøgte koncentrationerne af fluorforbindelser i leverprøver fra to søfuglearter, kortnæbbet lomvie (Uria lomvia) og isstormfugl (Fulmaris glacialis), fra canadisk Arktis (Butt et al., 2007b). I modsætning til de fleste andre prøver fra dyr dominerede de langkædede perfluorerede carboxylater (PFCA’er), primært med C₁₁-C₁₅. Koncentrationerne af perfluorforbindelser steg markant fra 1975 til 2003/2004. Igen tyder forekomsten af 8:2 og 10:2 FTUCA på, at FTOH er en kilde til PFCA i arktiske fugle.

Mange tidsstudier med PFOS har vist stigende koncentrationer med tiden. Tidsstudier er ikke kun brugbare til at følge den historiske udvikling af PFC, men også til at følge effekten af et stop for produktion og forbrug. I det Arktiske område er der en speciel situation, når man ser på PFOS koncentrationer i ringsæler fra Canadisk Arktis og Grønland. PFOS koncentrationen vokser fortsat i ringsæler fra Grønland, mens en statistisk signifikant nedgang er set i ringsæler fra Canada efter 2000. Dette tyder på forskellige kilder og transportveje til Arktis.

6.2.8.2 Undersøgelser af biomagnificering

Adskillige biomoniteringsundersøgelser er blevet udført, hvor samtidige koncentrationer af PFC i organismer, vand og sediments er målt, for at estimere de felt-baserede bioaccumulation faktorer (BAFs). Den trofiske magnifikation faktor (TMF) er også blevet bestemt I forskellige undersøgelser med forskellige fødekæder.

Undersøgelser, der involverer opkoncentration af PFAS gennem fødekæden, involverer ikke kun analyse af levende væsener, men også af abiotiske matricer fra det samme miljø.

En fødekæde fra Lake Ontario blev undersøgt for tilstedeværelsen af perfluorforbindelser (Martin et al., 2004). Undersøgelsen inkluderede en rovfisk i toppen af fødekæden, fiskearter, der er deres føde og to hvirvelløse organismer. Den højeste gennemsnitskoncentration af alle perfluorforbindelser blev bestemt i den bundlevende arthropode Diporeia hoyi. De observerede koncentrationer var ofte 10 gange højere end de, der blev fundet i Mysis relicta, et fødedyr, der især lever over bunden. Dette viste, at det var sedimentet og ikke vandet, som var den største kilde til forurening af perfluorforbindelser. Bioakkumulering af perfluorforbindelser blev observeret i toppen af fødekæden, med undtagelse af PFOA.

Overførelse af perfluorforbindelser mellem trofiske niveauer blev undersøgt i en Great Lakes bundlevende fødekæde; yderligere blev perfluorforbindelser analyseret i rovfisk (kongelaks, karpe og helt) og i æg fra bækørred fra Michigan (Kannan et al., 2005a). Perfluorforbindelser blev også analyseret i lever fra grønne frøer, i plasma fra snapskildpadder, i lever fra mink og i væv fra hvidhovedet havørn (bald eagle: Haliaeetus leucocephalus). Den beregnede biokoncentrationsfaktor (BCF) for PFOS-koncentration i biota/koncentration i vand var 1000 hvirvelløse bundlevende dyr. Koncentrationer af PFOS i mink og havørn var 5 til 10 gange højere end de, der blev fundet i laks, karpe og skildpadde. Æg fra fisk indeholdt bemærkelsesværdige koncentrationer af PFOS, som tydede på opivar overførelse af denne forbindelse. Det beregnede biomagnificeringspotentiale for PFOA var lavere end for PFOS.

En foreløbig screening af PFOS og relaterede forbindelser er blevet udført på leverprøver fra fisk, fugle og havpattedyr fra Grønland og Færøerne for at vurdere tilstedeværelsen og spredningen af perfluorforbindelser i fødekæden i disse to fjerne områder (Bossi et al., 2005b). PFOS blev fundet i koncentrationer over kvantificeringsgrænsen (LOQ = 10 ng/g vådvægt) i 13 ud af 16 prøver fra Grønland og i alle prøver fra Færøerne. Resultaterne fra Grønland viste en biomagnificering af PFOS i havfødekæden (ulk<ringsæl<isbjørn). Den største koncentration af PFOS blev fundet i lever fra to isbjørne fra Østgrønland (gennemsnit 1285 ng/g vådvægt).

Spredning af perfluorforbindelser gennem fødekæden er blevet undersøgt i biota fra Sydhavet og Antarktis (Tao et al., 2006). I denne undersøgelse blev levere fra albatrosser, blod fra elefantsæler, og blod og æg fra pingviner og polarkjove analyseret for perfluorforbindelser. Prøverne blev opsamlet i perioden 1995-2005. PFOS blev fundet i alle leverprøver fra albatrosser fra Sydhavet, mens PFOA kun blev fundet i 30% af prøverne. PFOS blev også fundet i blodet fra elefantsæler fra Antarktis i koncentrationer rangerende fra <0,08 til 3,52 ng/mL. Denne undersøgelse dokumenterer den globale spredning af perfluorforbindelser.

Perfluorforbindelser forekom at være allestedsnærværende i en undersøgelse af New York State (Sinclair et al., 2006). Denne undersøgelse inkluderede analyse af overfladevand fra vigtige vandområder i New York State, lever fra to arter af populære sportsfisk, småmundet ørredaborre (Micropterus dolomieu) og stormundet ørredaborre (Micropterus salmoides) og lever fra både træk- og standfuglearter, den totalt fiskeædende store skallesluger (Margus merganser) og den meget planteædende gråand (Anas platyrhyncos). PFOS var den mest forekommende forbindelse, der blev fundet i alle organismer, hvorimod høje koncentrationer af PFOA blev fundet i vand fra Hudson River. Markant højere koncentrationer af PFOA blev fundet i fiskeædende fugle end i ikke-fiskeædende fugle. Et gennemsnitligt biokoncentrationsfaktor (BCF) på 8850 blev anslået for PFOS-akkumulering i fisk i forhold til det omgivende vand. Et gennemsnitligt biomagnificeringsfaktor (BMF) på 8,9 blev anslået for akkumuleringen af PFOS i almindelig skallesluger.

Perfluorforbindelsers skæbne i havorganismer, der lever i områder med lavt vand og en fødekæde repræsenteret ved sediment-associerede tidevandsorganismer, blev undersøgt i Ariake Sea, Japan (Nakata et al., 2006). I lavvandsarter var PFOS den dominerende forbindelse, mens der var mest PFOA i tidevandsorganismer og sediment. Dette indikerer forskellene mellem eksponeringsforholdene i de to økosystemer.

Spredning i miljøet og biomagnificering af en række perfluorforbindelser blev undersøgt i fødekæden for delfinen øresvin (Tursiops truncatus) nær Florida (USA) af Houde et al. (2006). Perfluorforbindelserne blev analyseret i afløbsvand fra spildevandsanlæg, havvand, bundfald, zooplankton, hele fisk og plasma fra delfiner. Kendsgerningen, at perfluorforbindelser blev fundet i høje koncentrationer i afløbsvand efter spildevandsanlæg, tydede på, at disse faciliteter var kilde til forurening med perfluorforbindelser i fødekæden. Biomagnificeringsfaktorer (BMFs) varierede fra <1 til 156. Trofiske magnificeringsfaktorer (TMFs) af PFOS var omtrent som dem, der var forudsagt for arktiske fødekæder. Dette indikerer, at den akkumulerede mængde af PFOS ikke afhænger af forskelle i fødekæden og klimatiske forhold.

Koncentrationer og biomagnificeringspotentiale for perfluorforbindelser blev undersøgt i arter fra Barenthavets fødekæde, inklusive amfibier (tudser etc.), fisk og fugle (Haukås et al., 2007). PFOS viste de højeste koncentrationer, med værdier op til 225 ng/g i lever fra gråmåger. Lever-baseret biomagnificeringsfaktorer var >1 for PFHxS, PFOS, PFNA og SPFC i de fleste rov-bytte forhold. Forfatterne fandt, at graden af trofisk overførelse af perfluorforbindelser var lig med graden for DDT og PBDE.

Baseret på empiriske laboratorie- og feltdata synes PFC’er med en fluorcarbon kæde på syv eller færre fluorerede kulstoatomer ikke at være bioaccumulative og har heller ikke et betydende biomagnification potentiale i fødekæder. I undersøgelser af accumulation af PFCs i akvatiske fødekæder, var biomagnification af perfluorsyrer adskellige størrelsesordner mindre end de mere almindelige persistente lipophile forureninger. PFOS er den eneste PFC, der har udvist tendens til biomagnification. Mere forskning er nødvendig for at bestemme bioaccumulation potentialet for PFCA’er med længere fluorocarbon kæder(>8).

6.2.8.3 Niveauer i fisk og muslinger

En undersøgelse udført i ti nordlige og centrale portugisiske flodmundinger vurderede vævsbelastning med PFOS i muslinger (Mytilus galloprovincialis), og den mulige sammenhæng mellem PFOS-indhold og alder/størrelse og køn på organismerne (Cunha et al., 2005). PFOS blev observeret i alle muslinger med koncentrationer i området 36,8 – 129 ng/g friskvægt. Markante forskelle i PFOS-koncentrationerne blev observeret i forskellige kropsvæv med højere koncentrationer i haemolymph (blod) og fordøjelseskirtelvæv. Markante forskelle blev også fundet mellem færdigudviklede og ikke-færdigudviklede dyr, hvoraf sidstnævnte viste markant lavere PFOS-niveauer.

PFOS-koncentrationen i fiskelever fra ferskvandslokaliteter i Flandern (Belgien) blev korreleret til biologiske parametre som serum alanin aminotransferase (ALT) aktivitet, serum proteinindhold, hæmatokritværdi, serum elektrolytniveauer, tilstand og vækstrate (Hoff et al., 2005a). Skønt nogle biologiske parametre blev ændret af PFOS-eksponering, var der ingen indikationer på et fald i fiskebestanden eller reducering af vækstkapaciteten.

Et begrænset antal muslinger og østersprøver fra Sydkina og Japan blev analyseret for at teste en nyudviklet analysemetode for bestemmelse af perfluorforbindelser i biota (So et al., 2006). Koncentrationerne rangerede fra 0,114 til 0,586 ng/g for PFOS, 0,063 til 0,512 ng/g for PFHxS, <0,012 til 0,030 ng/g for PFBS og 0,038 til 2,957 ng/g for PFOSA. Østersprøver fra Tokyobugten havde den største koncentration af PFOS og PFOSA.

Perfluorcarboxylater (PFCA’er), perfluorsulfonater (PFSA’er) og umættede fluortelomercarboxylater (8:2 og 10:2 FTUCA’er) blev målt i prøver fra søørreder (Salvelinus namaycush) fra de store søer (the Great Lakes) i Canada (Furdui et al., 2007). Den mest observerede perfluoralkyl kontaminant var PFOS med den højeste koncentration på 121±14 ng/g, som blev fundet i prøver fra Lake Erie. Perfluordecansulfonat (PFDS) blev sporet i 89% af prøverne. 8:2 FTUCA blev bestemt i koncentrationer mellem 0,1 og 0,2 ng/g - med det højeste niveau i prøver, som også viste forhøjede koncentrationer af PFOA. Tilstedeværelsen af 8:2 FTUCA og PFOA kan stamme fra metabolisme af 8:2 fluortelomeralkohol (8:2 FTOH) som observeret i rottemetabolisme af Martin et al. (2005). 10:2 FTUCA blev kun fundet i 9% af prøverne.

6.2.8.4 Niveauer i fugle

PFC er blevet bestemt i havfugle og landfugle overalt I verden. De højeste koncentrationer er fundet I fugle fra industriområder. Koncentrationer i fiskeædende fugle er normalt lavere end i fiskeædende pattedyr. Dette kan skyldes en forskellig niveauplacering i fødekæderne eller en kortere elimineringstid i fugle.

Niveauer af perfluorforbindelser blev undersøgt i plasma, lever, hjerne og æg fra voksne gråmåger (Larus hyperboreus) fra det norske Arktis (Verreault et al., 2005). PFOS var højest i plasma (48,1-349 ng/g vådvægt), fulgt af levervæv og æg. PFCAer med 8-15 kulstofatomer blev fundet, med de højeste koncentrationer i plasma (sum PFCAer: 41,8-262 ng/g ww). PFBS, PFOSA og de umættede fluortelomercarboxylsyrer FTUCA) blev ikke fundet i nogen af prøverne. Akkumulationsprofilerne for PFCA’er blev karakteriseret ved høje andel af forbindelser med lange kæder og ulige antal kulstofatomer (C₁₁ og C₁₃).

PFOS blev bestemt i lever og blod fra den store mejse (Parus major) i nærheden af en stort fluorkemisk fabrik i Belgien (Dauwe et al., 2007). Koncentrationerne af PFOS rangerede fra 553 til 11,359 ng/g i lever og fra 24 til 1625 ng/g i blod. Leverkoncentrationerne overskred i de fleste fugle standardkoncentrationerne for beskyttelse af fuglearter (Beach et al., 2006). Nær den samme fluorkemiske fabrik fandt Hoff et al. (2005b), at PFOS havde en markant påvirkning på enzymet alanin aminotransferase, niveauet af triglycerider og cholesterol i plasma fra nyudklækkede musvit-unger (Parus major).

6.2.8.5 Niveauer i vandpattedyr

Et større antal undersøgelser er blevet foretaget med havpattedyr i forhold til landdyr, men undersøgelserne er ofte foregået på dyr (delfiner, hvaler, sæler) fundet døde på strande, så koncentrationerne ikke er repræsentative for de levende dyr.

Forekomst og tidsudvikling af niveauer af perfluorforbindelser er blevet undersøgt i marsvin (Phocoena phocoena) fra kystvandene omkring Island, Norge og Danmark, og i den tyske del af Østersøen (Van deVijver et al., 2004). Leverproøver blev samlet for i alt 49 individer. PFOS-koncentrationerne var fra 26 til 1149 ng/g friskvægt. En geografisk forskel blev konstateret med en faldende tendens i forureningen af perfluorforbindelser fra syd mod nord, med de højeste koncentrationer i marsvin fra Østersøen.

Niveauer af perfluorforbindelser i isbjørne (Ursus maritimus) fra Østgrønland blev rapporteret første gang af Smithwick et al. (2005a). Levervæv fra i alt 29 individer samlet fra 1999 til 2001 blev analyseret. Den gennemsnitlige PFOS-koncentration (2470 ± 1320 ng/g ww) var lig den fra Hudsonbugten, Canada, og begge bestande havde markant højere koncentrationer end de, der blev rapporteret for isbjørne fra Alaska. Dette indikerede en geografisk tendens.

En undersøgelse rundt om Nordpolen af perfluoralkylforureninger blev udført ved at analyse disse forbindelser i levervæv og blod fra isbjørne (Ursus maritimus) fra fem lokaliteter i det nordamerikanske Arktis og to lokaliteter i det europæiske Arktis (Smithwich et al, 2005b). PFOS-koncentrationerne var markant korreleret med alder i fire af de syv lokaliteter, hvor prøverne blev taget, mens køn ikke var korreleret til koncentrationen for nogen forbindelse. Bestande i den sydlige del af Hudsonbugten (2000-2730 ng/g ww), Østgrønland (911-2140 ng/g ww) og Svalbard (756-1290 ng/g ww) havde markant højere PFOS-koncentrationer end de vestlige bestande (435-729 ng/g ww).

Koncentrationerne af perfluorforbindelser blev sammenlignet med koncentrationer af chlorerede og bromerede organiske forureninger i to sub-bestande af isbjørne (Ursus maritimus) i Alaska, Beauforthavet og Chukchihavet (Kannan et al., 2005b). Resultaterne af denne undersøgelse indikerede forskelle i koncentrationer og profiler af organohalogenforbindelser mellem de to sub-bestande. Hypotesen var, at forskellen kunne skyldes forskellige eksponeringer fra forskellige transportveje af urenheder (fra Japan og Sydøstasien eller fra Rusland og Atlanterhavet). Kilden til forskellen kunne også skyldes forskellige fødevaner hos de to sub-bestande.

Isomerprofilen for PFCAer blev identificeret i levervæv fra 15 isbjørne (Ursus maritimus) fra canadisk Arktis og Østgrønland (De Silva et al., 2004). PFOA-isomermønstret i Grønland viste en udbredelse af forgrenede isomere, mens kun linære isomere blev fundet i bjørne fra Canada. Tilstedeværelsen af forgrenede isomerer pegede på bidrag fra forbindelser oprindeligt fremstillet ved elektrokemisk fluorering (ECF), mens udbredelse af linære isomerer pegede på bidrag fra forbindelser fremstillet ved telomerisering.

Vævsdistribueringen af perfluorforbindelser blev undersøgt i spættede sæler (Phoca vitulina) fra det hollandske vadehav (Van de Vijver et al., 2005). Perfluorforbindelser blev analyseret i lever, nyre, spæk, muskler og milt. PFOS var den altdominerende forbindelse med koncentrationer rangerende fra 89 til 2724 ng/g vådvægt. Perfluorbutansulfonat (PFBS) blev fundet i koncentrationer på 2,7 ± 0,7 ng/g ww og kun i spæk. Stigende PFOS-koncentration blev observeret i rækkefølgen nyre > lever > hvalspæk > skeletmuskler.

Koncentrationer af perfluorcarboxylsyrer og -sulfonsyrer  blev bestemt i plasma fra øresvindelfiner (Tursiops truncatus) fra den Mexicanske Golf og Atlanterhavet (Houde et al., 2005). PFOS var den altdominerende forbindelse, der blev fundet i koncentrationer mellem 49 ng/g vådvægt (delfiner fra Bermuda) og 1171 ng/g vådvægt (delfiner fra Charleston, SC). Fluortelomer 8:2 og 10:2 umættede syrer (FTUCA’er) blev fundet for første gang i koncentrationsområde 0,5-1,4 ng/g.

Perfluorforbindelser blev bestemt i plasma, mælk og urin fra fritlevende øresvindelfiner (Tursiops truncatus) fra Sarasotobugten i Florida (USA) (Houde et al., 2006ab). Prøver blev taget i perioden 2002-2005. Gennemsnitlig sæsonmæssig sum af perfluorforbindelser, der blev målt i plasma, rangerede fra 530 til 927 ng/g friskvægt. Der blev ikke observeret nogen markante forskelle mellem årstiderne. Dette indikerede en konstant eksponering for perfluorforbindelser. Seksuelt umodne kalve (alder <10 år) havde markant højere PFC-koncentrationer end deres mødre. Analyser af perfluorforbindelser i mælk bekræftede den hypotese, at perfluorforbindelser i delfiner overføres til afkommet via diegivning. Perfluorforbindelser blev også sporet i urinprøver, der indikerede, at urinvejssystemet er en vigtig vej for fjernelse af PFAS i delfiner.

PFOS og PFOA blev målt i levervæv fra 80 hunhavoddere fra den californiske kyst i perioden 1992-2002 (Kannan et al., 2006). Koncentrationer af PFOS og PFOA var henholdsvis i området <1-884 og <5-147 ng/g vådvægt. Koncentrationer af perfluorforbindelser blev sammenlignet blandt de oddere, som døde af smitsomme sygdomme, ikke-smitsomme sygdomme og af synlig afmagring. Koncentrationer af PFOS og PFOA var markant højere i havoddere i kategorien med smitsomme sygdomme end i kategorien med ikke-smitsomme sygdomme. Desuden så det ud, som om PFOA-koncentrationerne steg fra 1992 til 2002, mens PFOS-koncentrationerne steg fra 1992 til 1998, men faldt efter 2000.

I en nyere afhandling undersøgte Van de Vijver et al (2007) fordelingen af perfluorforbindelser i lever, nyre, muskler, hjerne og spæk i marsvin (Phocoena phocoena) fra Sortehavet. PFOS-koncentrationerne var højest i levervæv (327 ± 351 ng/g ww) og nyrevæv (147 ± 262 ng/g ww). Koncentrationer i muskler, hjerne og spæk var ca. en faktor 10 lavere. Perfluorcarboxylsyrer med kortere kulstofskæder, som f.eks. perfluorbutansyre (PFBA), blev ikke fundet. PFOS-koncentrationerne var sammenlignelige med de, der blev fundet i marsvin fra den tyske del af Østersøen.

Isbjørne og delfiner fra USA har de højeste PFC koncentrationer. Ofte kan koncentrationer af PFC i rovdyr øverst i fødekædencan nå niveauer tæt på målelige effekter. Endvidere er disse dyr allerede udsat for andre persistente stoffer, fx. PCBs. Forekomsten af høje koncentrationer af PFC’er kan indebære en yderligere trussel til disse dyr ved additive og synergistiske effekter med de andre forureninger.

6.2.8.6 Niveauer i landdyr

Meget få undersøgelser er foretaget på landdyr. Dyr, der lever tæt ved forurende områder, kan ophobe høje PFC koncentrationer. In a study by Hoff et al. (2004) en PFOS koncentration på 180 µg/g vådvægt blev målt i mus, der levede tæt på en fluorkemisk fabrik.

Perfluorforbindelser blev målt i blodet fra rød panda og kæmpepanda i fangenskab fra otte byer fra seks forskellige provincer i Kina (Dai et al., 2006). PFOS var den altdominerende forbindelse i alle prøver med koncentrationer rangerende fra 0,80 til 73,80 ng/ml for rød panda og fra 0,76 til 8,2 ng/ml for kæmpepanda. Koncentrationer af PFOS og PFOA var positivt korreleret. Ingen alders- eller kønsrelaterede forskelle blev observeret. Serum fra de individer, der levede tæt på byområder, havde de højeste koncentrationer af perfluorforbindelser.

Med undtagelse af de dyr, der lever tæt på en fluorkemikalieproducerende virksomhed, så er niveauer af PFC i landdyr sammenlignelige med niveauer i havdyr.

6.3 Økotoksicitet

De fleste økotoksicitetsundersøgelser med perfluorforbindelser har undersøgt vandorganismer og har kun været offentliggjort i interne rapporter fra laboratorierne hos 3M og DuPont. Baseret på dette blev det konkluderet i den forrige vurdering, at PFOS var moderat akut toksisk og let kronisk toksisk over for vandorganismer, og at PFOA var næsten ikke-toksisk (Poulsen et al., 2005).

En fiskeart, fedthovedet elritse (Pimephales promelas) blev i 39 dage eksponeret for varierende koncentrationer af perfluoroctansyre (PFOA) under mikrokosmosforhold (Oakes et al., 2004). PFOA-koncentrationerne, der blev anvendt i denne undersøgelse, var meget højere end dem, der normalt bliver fundet i vandmiljøet. Der var dog ingen dødelighed, som blev forbundet med eksponeringen til disse koncentrationer. Markante fald i de cirkulerende plasma-steroider blev observeret, men disse ændringer blev kun ledsaget af begrænsede stigninger i tid til første æglægning og fald i den overordnede ægproduktion. Påvirkninger, som f.eks. ”peroxisom proliferation” og oxidativt stress blev også observeret, men på lave niveauer. Forfatterne konkluderede, at PFOA er relativ ikke-toksisk i miljørelevante koncentrationer, men at biokemiske parametre og reproduktionsforhold kan blive påvirket.

Toksiciteten af PFOS og PFOA blev evalueret for myggelarven Chironomus tentans (MacDonald et al., 2004). Den dødelige mediankoncentration (LC₅₀) for PFOS, udregnet efter en 10 dages laboratorietest, var 45,2 µg/l, men den effekt mediankoncentration (EC₅₀) var 27,4 µg/l. En paralleltest udført med PFOA i det samme koncentrationsområde (0,1 til 100.000 µg/l) gav ikke nogen effekt. En langtidsundersøgelse blev udført for PFOS i koncentrationsområdet 1-100 µg/l. Tre af de fire målte parametre – overlevelse, vækst og udvikling – blev påvirket markant med EC₅₀-værdier på henholdsvis 92,2, 93,8 og 94,5 µg/l. Reproduktionen blev ikke påvirket.

Den californiske musling Mytilus californianus blev brugt som forsøgsorganisme for at bestemme toksiciteten af perfluorforbindelser med hensyn til multixenobiotisk resistensmekanisme (MXR) (Stevenson et al., 2006). Denne mekanisme virker som et første cellulære forsvar mod forskellige fremmedstoffer. Den mest undersøgte bærer, der er involveret i MXR-mekanismen, er p-glycoprotein. Funktionen af MXR-mekanismen kan blive kompromitteret ved tilstedeværelsen af nogle fremmedstoffer. Denne påvirkning kaldes kemosensitisation. Fire ud af ni undersøgte perfluorforbindelser havde kemosensitising påvirkning, hvoraf PFNA og PFDA havde de højeste værdier.

For nyligt er toksiciteten af forstadieforbindelser for PFCAer (mættede og umættede fluortelomercarboxylsyrer, FTCA og FTUCA) blevet testet på Daphnia magna, Chironomus tentans og Lemna Gibba (Phillips et al., 2007). Det blev observeret, at toksiciteten steg med stigende kædelængde. Yderligere var FTCA mere toksisk end FTUCA. Den akutte EC₅₀ rangerede fra 0,025 mg/l for D. magna til 63 mg/l for C. tentans. De fundne grænseværdier for disse forbindelsers toksicitet er en faktor 10.000 lavere end dem, der er udregnet for PFCAer.

En af de få toksikologiundersøgelser på fugle viste for trævagtler, at grønsen for den laveste synlige skadelige effekt på reproduktionen (LOAEL) er 10 ppm i kosten eller 0,77 mg PFOS/kg lgv/dag for han- og hunfugle (Giesy og Jones, 2004). Dette svarede til 8,7 mg PFOS/mL og 4,9 mg PFOS/g i henholdsvis hun-serum og I lever, og til 141 mg PFOS/mL og 86 mg PFOS/g i han-serum og lever. I gråænder var LOAEL den samme (10 ppm) for hankøn, men 50 ppm for hunkøn.

Ved de koncentrationer, der normalt findes I miljøet, kan der ikke blive tale om akutte virkninger. I al almindelighed er giftigheden af PFC’er afhængig af dyreart og køn. På baggrund af de få offentliggjorte undersøgelser er det meget vanskeligt at udføre en risikovurdering for disse stoffer Giftigheden af forstadier til perfluoralkylsyrer kan også være langt større end for syrerne selv. Fortsat forskning er nødvendig til afklaring dette aspect så vel som forekomsten af forstadier-stoffer I vandmiljøet.

6.4 Miljømæssig risikovurdering

En miljømæssig risikovurdering for PFOSer er blevet udført for den engelske miljøstyrelse og offentliggjort som en rapport i 2004 (Brooke et al., 2004). Formålet med undersøgelsen var at gennemgå de risici, der opstår ved aktuel anvendelse af PFOS-relaterede stoffer. Risikoevalueringen blev udført for følgende områder: vand (overfladevand og bundfald), landområde, atmosfærisk område og havmiljø. Desuden blev ikke-områdespecifikke påvirkninger, som er relevante for fødekæden (sekundær forgiftning) undersøgt. Den forudsagte ingen-effekt-koncentration (PNEC) for vand- og landmiljøer var 25 µg/l. De målte niveauer af PFOS i overfladevand og vandkoncentrationerne, som blev udregnet efter udledning fra et offentligt spildevandsanlæg, var under det kalkulerede PNEC. Den kalkulerede emission til spildevand, som kunne være årsag til en risiko for landområdet er 7,4 g/dag. Dette gælder for anvendelse af slam over 10 år; emissionen, som kunne være årsag til en risiko som følge af en enkelt påføring, er 0,67 kg/dag. Der var ikke nogle tilgængelige data til risikovurdering af det atmosfæriske område. For ikke-område-specifikke påvirkninger, som var relevant for fødekæden (sekundær forgiftning), var PNEC for sekundær forgiftning 0,0167 mg/kg friskvægt i føde. En alternativ PNEC på 0,067 mg/kg blev også brugt. Disse værdier blev brugt til risikovurdering af både vand- og landfødekæder. En sammenligning af PNEC-værdien med målte koncentrationer for ferskvandsfisk viste, at de højest målte rapporterede koncentrationer overstiger PNEC’en på 0,0167 mg/kg. Et antal værdier overstiger også PNEC’en på 0,067 mg/kg. Emissioner til spildevand, som var årsag til en risiko for landfødekæden, blev estimeret at være i området 1,65 – 3,30 g/dag. Dette gælder for en 10 årig anvendelse; emissionerne, som var årsag til en risiko fra en enkel anvendelse af slam, blev estimeret til at være 15 – 30 g/dag. Forfatterne konkluderede, at det største område til bekymring var den sekundære forgiftning i vandmiljøet, for både ferskvands- og havmiljøer.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2008, © Miljøstyrelsen.