1 Indledning

Udvikling og anvendelse af screeningsmetoder til bestemmelse af krom(VI) og bromerede flammehæmmere i elektrisk og elektronisk udstyr

1.1 RoHS bekendtgørelsen

I Danmark er RoHS-direktivet gennemført med "Bekendtgørelse om begrænsning af import og salg af elektrisk og elektronisk udstyr, der indeholder visse farlige stoffer", BEK nr 873 af 11/08/2006.

Ifølge bekendtgørelsen er import og salg af elektrisk og elektronisk udstyr, der indeholder mere end 0,1 vægtprocent bly, kviksølv, hexavalent krom, polybromerede biphenyler (PBB) eller polybromerede diphenylethere (PBDE) i homogene materialer samt mere end 0,01 vægtprocent cadmium i homogene materialer, forbudt fra den 1. juli 2006.

Den bromerede flammehæmmer deca-BDE har en periode været omfattet af en undtagelse, men undtagelsen udløb per 30 juni 2008¹.

1.2 Homogene materialer og passiveringslag

Hvad der forstås med "homogene materialer" er ikke nærmere defineret i hverken RoHS direktivet eller den danske bekendtgørelse.

EU Kommissionens fortolkning, som den fremgår af kommissionens hjemmeside, er at der med "homogent materiale" skal forstås et materiale, som ikke kan adskilles i forskellige materialer ved hjælp af mekaniske metoder. Eksempler på homogene materialer er plastmaterialer, keramik, glas, legeringer, papir, pap, harpikser og overfladebelægninger. Mekaniske metoder angives at omfatte blandt andet at skrue, skære, formale og slibe. Eksempler som nævnes på kommissionens hjemmeside:

Et plastikkabinet er et "homogent materiale", hvis det består af én type plastic som ikke er belagt med et andet materiale, og hvis der ikke er vedhæftet noget andet materiale til hverken yder- eller indersiden af kabinettet.
Et elektrisk kabel, som består af en metaltråd som er omgivet af et ikke-metallisk isolerende lag er et eksempel på et "ikke-homogent materiale", da de forskellige materialer kan adskilles med brug af mekaniske metoder. Dvs. bekendtgørelsens grænseværdi på 0,1 vægtprocent gælder for hvert af de adskilte materialer.
En halvleder-enhed indeholder mange homogene materialer blandt andet støbte plastdele, galvanisk udfældede belægninger på "leadframe", "leadframe" i sig selv og forbindende guldtråde.

Usikkerheden omkring definitionen af homogene materialer knytter sig i særlig grad til tynde overfladebelægninger, som f.eks. passiveringslag på zink, aluminium, kobber og rustfri stål.

Eksempelvis kan et tyndt passiveringslag på en tynd overfladebelægning af zink indeholde hexavalent krom. I princippet er det muligt at fjerne overfladen af hexavalent krom ved at slibe overfladen med fint sandpapir, men i praksis vil det være svært på denne måde at få tilstrækkeligt meget materiale til at lave en analyse af koncentrationen af hexavalent krom i det homogene overfladelag.

Passiveringslaget kan normalt opløses med en passende kemikalieopløsning, hvorefter man kan veje vægttabet på et prøveemne. Analysestandarder for bestemmelse angiver opskriften på, hvordan passiveringslagets vægt bestemmes for kromaterede overflader på zink- og cadmiumbelægninger samt på aluminium. Med metoderne bestemme mængden pr. overfladeenhed, og metoderne kan ikke umiddelbart anvendes til bestemmelse af koncentrationen af krom(VI) i passiveringslaget.

Det synes at være almindeligt anerkendt, at passiveringslag med hexavalent krom indeholder mere end 0,1% i det tynde overfladelag, som enten er dannet oven på et elektrolytisk udfældet zinklag, eller er dannet ved kemisk reaktion med emner af aluminium, kobber og rustfri stål. Disse passiveringslag har vidt forskellig tykkelse og dermed vidt forskellig potentiale for afgivelse af krom(VI) pr. arealenhed. Passiveringslag på kobber og rustfri stål er så tynde, at de ikke kan ses med det blotte øje (0,01-0,1 µm), mens passiveringslag på zink og aluminium typisk er noget tykkere (0,2-2,0 µm).

Det kan derfor være vanskeligt at lave en præcis bestemmelse af koncentrationen af hexavalent krom i overfladen. Ofte er mængden angivet som en samlet mængde per cm² og ikke som en koncentration. Koncentrationen kan så beregnes, hvis man kender tykkelsen af overfladen, hvilket i praksis også kan være svært at bestemme. I mange tilfælde er det nødvendigt at tage udgangspunkt i den generelle viden om tykkelsen af disse lag og koncentrationen af stofferne i laget og på baggrund af en analyse, der påviser, at stofferne er til stede i overfladerne, slutte sig til at produktet ikke lever op til kravene i RoHS direktivet.

Ved analysen af krom (VI) i overfladen påvises det således ikke direkte, at koncentrationen er over 0,1% i selve passiveringslaget eller at passiveringslaget kan betragtes som et homogene materiale. Der findes i skrivende stund (marts 2009) endnu ingen domstolsafgørelser, hvor der er taget stilling til, hvilken dokumentation der skal til for at afgøre, at stofferne er til stede i for høje koncentrationer i tynde overfladebelægninger.

1.3 Sandsynlighedsbetragtninger i relation til udvælgelse af prøver

Elektriske og elektroniske produkter består af en lang række komponenter, som hver er opbygget af forskellige dele, som hver er fremstillet af forskellige materialer: plast, metal, keramiske materialer, glas, mm.

En fuldstændig analyse for RoHS stoffer i alle dele af et elektrisk eller elektronisk produkt vil let omfatte hundredvis af analyser og være meget bekosteligt. Det er i den sammenhæng væsentligt at skelne mellem fremgangsmåden i relation til dokumentation og kontrol. Ved dokumentation for at et produkt overholder RoHS bestemmelserne bør der være dokumentation for alle enkeltdele og materialer.

I forbindelse med kontrol vil det derimod kunne være relevant at kunne udvælge de dele, hvor RoHS stofferne mest sandsynligt vil kunne forekomme.

Der er i denne vejledning givet anvisninger på, hvor det er mest relevant at se efter de enkelte stoffer, og hvilke undtagelser til RoHS direktivet man skal være opmærksom på.

1.4 Screening med brug af røntgentfluorescens spektrometri (XRF)

En udbredt screeningsmetode, som bl.a. bruges af tilsynsmyndigheder i en række lande, er screening med brug af røntgenfluorescens spektrometri (XRF). Der findes på markedet håndholdte instrumenter, hvor man kan bestemme grundstofsammensætningen af en prøve på under et minut. De håndholdte instrumenter har typisk et målevindue på omkring 1 x 1 cm, så der kan kun laves analyser af større dele. I laboratorier findes mere følsomme instrumenter, som har målevinduer ned til mindre end 1 x 1 mm, og disse instrumenter kan bruges til scanninger af mere komplekse dele som eksempelvis et printkort.

De håndholdte instrumenter er effektive til at undersøge forekomsten af bly, cadmium og kviksølv i større dele af plast, keramiske materialer, glas, metallegeringer, mm. Man skal dog være opmærksom på, at der kan være meget stor usikkerhed på målingerne, fordi det ofte ikke er muligt at foretage målingen under ideelle målebetingelser.

Instrumentet virker ved, at der sendes en røntgenstråle ned mod materialet. Røntgenstrålen bevirker, at de enkelte grundstoffer i materialet udsender lys med karakteristiske bølgelængder, og grundstofsammensætningen kan bestemmes på grundlag af intensiteten af de enkelte bølgelængder i det udsendte lys. Hvor "dybt" man måler afhænger af lysets udbredelse i materialet. I plastmaterialer giver målingen fra et håndholdt instrument typisk et billede af sammensætningen i de øverste mm, mens det ved måling i metaller giver sammensætningen i de øverste ca. 0,4 mm. Ideelt set kan der kun måles på homogene materialer. I relation til inhomogene materialer, eksempelvis med flere lag af belægninger oven på hinanden, skal målingerne fortolkes med stor forsigtighed.

I relation til stofgrupperne PBDE og PBB, som begge indeholder brom, kan instrumentet bruges til at måle, om der er brom til stede, men det kan med denne metode ikke bestemmes, hvilken bromeret forbindelse der er tale om. En XRF screening kan derfor anvendes til første skridt i en screening, men for at få en indikation af, om bromet er tilstede i form af PBDE eller PBB skal en positiv XRF screening suppleres med en laboratorietest, som beskrevet i kapitel 5.

I relation til hexavalent krom kan man med en XRF screening kun bestemme, om der er krom til stede i materialet, men det er ikke muligt at sige noget om, hvorvidt dette krom er på hexavalent form (se nærmere forklaring i kapitel 3). For krom, som forekommer i meget tynde belægninger, er der desuden den begrænsning i brugen af håndholdte XRF instrumenter, at instrumentet måler det gennemsnitlige indhold af krom i et lag som er betydeligt tykkere en belægningen af hexavalent krom. Hertil kommer, at det med et håndholdt instrument med et relativt stort målevindue på omkring 1x1 cm, vil være svært at opnå ideelle målebetingelser, hvis det eksempelvis er en skrue, der måles på. Herved sker der det, at udlæsningen på instrumentet meget vel kan indikere, at kromindholdet i materialet er under 0,1%, selvom det faktiske indhold er meget højere i den tynde overfladebelægning.

Det er ved udarbejdelsen af denne vejledning antaget, at brugeren af vejledningen har adgang til at foretage screeninger for grundstofsammensætningen ved hjælp af et XRF instrument.

[1] BEK nr 449 af 03/06/2008: "Bekendtgørelse om ændring af bekendtgørelse om begrænsning af import og salg af elektrisk og elektronisk udstyr, der indeholder visse farlige stoffer".