| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling og anvendelse af screeningsmetoder til bestemmelse af krom(VI) og bromerede flammehæmmere i elektrisk og elektronisk udstyr

3 Forekomst af hexavalent krom i elektronik

• 3.1 Hvad er hexavalent krom?
• 3.2 Anvendelse af hexavalent krom til korrosionshæmmende overfladebehandlinger
• 3.3 anvendelser af metallisk krom
• 3.4 Krom (VI) i pigmenter i plast og maling/lak
• 3.5 krom i glas
• 3.6 Undtagelser fra RoHS direktiver
• 3.7 Beslutningstræ

3.1 Hvad er hexavalent krom?

Krom forekommer både i metallisk form og som ioner (kemiske byggesten) i opløsninger eller i faste salte. Krom-ioner kan forekomme på tre forskellige former, de såkaldte oxidationstrin, der er afgørende for, hvordan krom-ionerne reagerer med andre stoffer. De to almindeligste oxidationstrin for krom-ioner er 3 og 6, men krom-ioner kan undertiden også forekomme i oxidationstrin 2. Krom i oxidationstrin 6 benævnes også hexavalent krom, fordi atomet kan danne 6 bindinger til andre atomer. Andre benævnelser er krom(VI) eller Cr(VI). De to øvrige former betegnes tilsvarende trivalent krom, Cr(III) og divalent krom, Cr (II), mens metallisk krom, som har oxidationstrinnet 0, ofte betegnes Cr(0).

Hexavalent krom er stærkt oxiderende og den mest miljø- og sundhedsfarlige form. Dette er baggrunden for, at det kun er hexavalent krom, som er omfattet af RoHS direktivet. Hexavalent krom forekommer normalt ikke i naturen, og salte med hexavalent krom er stort set altid menneskeskabte. Hexavalent krom, der frigives fra et produkt, vil relativt hurtigt reagere med andre stoffer (f.eks. med jern(II)), hvorved kromet reduceres til et lavere oxidationstrin. Man skal derfor ved prøvetagning være opmærksom på, at der ikke må ske en kemisk reaktion, hvorved den hexavalente krom ændres til trivalent krom.

Hexavalent krom vil ikke kunne forekomme i elektriske og elektroniske produkter som et naturligt forureningselement, så det er kun nødvendigt at kontrollere for hexavalent krom, hvor det tilsigtet kan anvendes i produkterne.

I elektrisk og elektronisk udstyr har de væsentligste anvendelser af hexavalent krom traditionelt været:

• Korrosionshæmmende overfladebehandlinger på metaldele;
• Pigmenter i plastdele og maling/lak;
• Smaragdfarvet glas.

3.2 Anvendelse af hexavalent krom til korrosionshæmmende overfladebehandlinger

Passivering (også kaldet kromatering) med hexavalent krom benyttes til at beskytte metaloverflader mod korrosion. Korrosionsbestandigheden af en lang række metaller, fx zink, aluminium, cadmium, kobber og rustfri stål kan øges ved behandling med kromatbaserede opløsninger. Behandlingen danner en meget tynd overflade bestående af kromsalte, som gør metaldelen særlig modstandsdygtig overfor korrosion.

Passivering med hexavalent krom anvendes i elektrisk og elektronisk udstyr især til overfladebehandling af el-forzinket (elektrogalvaniseret) stål og aluminium.

Metaldele, som er overfladebehandlet med hexavalent krom, kan være placeret hvor som helst i apparater og enkeltkomponenter - som fx:

• Skruer, nitter, bolte;
• Rammer og chassiser;
• Elektriske kontakter mv.;
• Stik og klemmer;
• Afstandsholdere;
• Antenner og tilbehør;
• Skinner, mv.

Kromatering giver også en bedre vedhæftning af maling og lak, hvorfor stål-, aluminium- og zinkdele ofte kromateres før bemaling.

El-forzinket stål er belagt med et tyndt lag zink (5-20 µm), hvorpå der traditionelt har været lagt er tyndt lag hexavalent krom. Forzinkede ståldele behandlet med hexavalent krom har fire typiske udseender:

• Klar metallisk med et let blåligt skær (tyndt lag; fra 0,025 µm)
• Gullig med perlemors-skær (mellemtykt lag: 0,3-0,6 µm)
• Oliven/mørk farve (tykkeste lag; op til 1,5 µm)
• Sort farve (< 1,5 µm)

Farverne kendes af mange fra byggemarkedernes hylder med skruer, hvor de klare metalliske bruges til indendørsformål og de farvede til udendørsformål.

I Danmark har man de sidste 10 år stort set ikke anvendt hexavalent krom til blåpassivering af zink. Man kan opnå en blåpassivering med en kemikalieopløsning, der indeholder krom(III) salte, og derfor vil passiveringslaget ikke indeholde krom(VI). Dette gælder formentlig for de fleste vesteuropæiske lande og USA. Man må derimod regne med, at blåpasssivering i Østeuropa, Asien og Afrika ofte stadig i stort omfang foregår med krom(VI)-holdige kemikalier.

I Danmark og Vesteuropa foregår der for øjeblikket en hurtig udvikling i retning af at foretage gulpassivering og olivenpassivering uden brug af krom(VI). Denne udvikling er primært sat i gang som følge af RoHS-direktivet, og det har medført, at man nu også anvender krom(VI)-fri zinkpassivering til andet end elektriske og elektroniske komponenter. I Østeuropa, Asien og Afrika har man indtil for nylig hovedsageligt anvendt krom(VI) til gul- og olivenpassivering.

Typiske indhold af hexavalent krom i belægningerne er vist i tabellen nedenfor. Foruden hexavalent krom indeholder disse belægninger typisk 70-90% trivalent krom. I elektrisk og elektronisk udstyr, som anvendes indendørs, har det oftest været de tynde klare belægninger, der har været benyttet. De gullige og oliven overflader har i et vist omfang været benyttet til udstyr, som anvendes udendørs eller i korrosive miljøer. Sortkromaterede overflader anvendes primært til dekorative formål.

Tabel 1 Lagtykkelser, vægt og kromindhold i passiveringslag på zink og aluminium

Stort set alle aluminiumdele i elektrisk og elektronisk udstyr har traditionelt været overfladebehandlet med hexavalent krom for at undgå oxidering af overfladen. Denne proces benævnes ofte som en Alodine proces (Henkel), hvad enten det er en gul- eller blankpassivering. Kromaterede aluminiumoverflader anvendes inden i elektroniske produkter. Blankpassiveret aluminium har en mere begrænset korrosionsbestandighed end gulkromateret aluminium.

Gulkromatering af aluminium anvendes også som forbehandling før maling og lakering af aluminiumsprodukter. Det sikrer en god vedhæftning af malingen og en ekstra god korrosionsbestandighed af den malede overflade. Der er de sidste 5-10 år kommet en del andre passiveringsprodukter på markedet helt uden krom, og disse er gradvis ved at vinde indpas bl.a. på grund af RoHS-direktivet og et generelt ønske om at minimere brugen af krom(VI).

Hexavalent krom har traditionelt også været brugt til passivering af folier af elektrolytisk pålagt kobber, som anvendes i printkort, Li-ion batterier og plasmaskærme. Laget er typisk mindre end 15 nm (0,015 µm) og indholdet af krom er i størrelsen 0,02-0,03 mg/m².

Screeningsmetoder
I nyt udstyr, som lever op til RoHS direktivets krav, er hexavalent krom ofte erstattet af et lag, som udelukkende består af trivalent krom, Cr(III) eller er helt uden krom. Der betyder, at en måling med et XRF instrument, som kun kan bruges til at konstatere om krom er til stede eller ej, ikke vil give nogen god indikation af, om overfladen indeholder hexavalent krom. Hertil kommer, at en udlæsning fra et håndholdt XRF instrument vil indikere et meget lille indhold af krom på grund af den tynde tykkelse af overfladelaget.

Den udviklede screeningsmetode (afsnit 4) er anvendelig til at undersøge om der er hexavalent krom til stede i overfladen af en metaldel, og i princippet kan metoden anvendes på alle metaldele med metallisk udseende overflader. For metaldele, som yderligere er behandlet med lak eller maling, vil det være nødvendigt først at fjerne malingen/lakken, hvilket giver en del usikkerhed på screeningsmetoden.

Ingen af screeningsmetoderne er velegnede til at undersøge, om der er anvendt hexavalent krom til passivering af overfladen af elektrolytisk pålagte kobberfolier.

3.3 anvendelser af metallisk krom

Krom anvendes i udbredt grad som legeringselement i stål. Her er der dog altid tale om metallisk krom, Cr(0). I rustfrit stål er der typisk 12-18% krom, mens mange andre ståltyper indeholder 0,1-2% krom. Ved korrosion af stålet vil der kunne dannes kromforbindelser, men de vil ikke bestå af hexavalent krom.

De velkendte, forkromede, spejlblanke overflader på stål, kobber og messing består af metallisk krom. I de fleste tilfælde anvendes stadig hexavalent krom ved fremstillingen af disse kromlag, men hexavalent krom vil ikke være til stede i de færdige emner, da krom(VI) saltene skylles af emnerne efter den elektrolytiske proces. Man har i flere år godt kunnet fremstille disse krombelægninger ud fra elektrolyse med krom(III) salte, og det ser nu endelig ud til, at det er ved at slå igennem herhjemme. Den traditionelle forkromningsproces med hexavalent krom er dog stadig udbredt.

3.4 Krom (VI) i pigmenter i plast og maling/lak

Hexavalent krom anvendes i en række pigmenter.

Sammen med bly og molybdæn danner hexavalent krom en række pigmenter i klare røde, orange, gule og grønne farver. Blykromater og bly-molybdæn-kromater har traditionelt været vigtige pigmenttyper i plast og maling.

I elektrisk og elektronisk udstyr vil disse pigmenter primært kunne findes i plast i klare røde, orange, gule og grønne farver som kan findes i :

• Kabinetter;
• Plastdele på enkeltkomponenter, herunder kontakter, sikringer mv.;
• Isolering om ledninger/kabler.

Sammen med strontium, barium eller zink danner hexavalent krom en række pigmenter, der traditionelt har været brugt til korrosionsbeskyttende malinger. Den typiske anvendelse af disse malinger har ikke været elektrisk og elektronisk udstyr, men det kan ikke afvises, at de vil kunne finde anvendelse i udstyr til udendørs brug eller til brug i korrosive miljøer.

Pigmenter med trivalent krom giver olivengrønne farver, men disse pigmenter anvendes hovedsageligt til andre produktområder, såsom kosmetik, sæber, vaskepulver og maling.

Screeningsmetoder
Da de klare røde, gule og grønne pigmenter er baseret på blykromater og bly-molybdæn-kromater og også indeholder bly, vil en XRF screening, der påviser indholdet af bly over 0.1%, være tilstrækkeligt at fastslå om plastdelen overholder RoHS kravene. Man skal være opmærksom på, at udlæsningen fra et XRF instrument, ved målinger i tynde plastdele, meget vel kan indikere et indhold på under 0,1%, selvom det faktiske indhold er højere.

Tilstedeværelse af strontium eller barium sammen med krom, bestemt med et XRF instrument, kunne indikere tilstedeværelsen af korrosionsbeskyttende malinger baseret på hexavalent krom, men det er ikke undersøgt, om lignende resultater kunne fås ved at grundstofferne er til stede som legeringselementer i stål.

Den udviklede screeningsmetode (afsnit 4) er ikke anvendelig til bestemmelse af hexavalent krom i pigmenter anvendt i plast og maling.

Hvis plastdele indeholder krom, men ikke indeholder bly, vil det være nødvendigt at få foretaget en laboratorieanalyse for at bestemme om kromet er til stede som hexavalent krom.

3.5 krom i glas

Hexavalent krom har traditionelt været brugt til at fremstille en bestemt type grønt glas: klart smaragdfarvet krystalglas. Indholdet af krom er angivet at kunne være op til 2%. Denne type glas synes hovedsageligt at have været anvendt til dekorative formål og er i relation til elektriske og elektroniske produkter primært nævnt i tilknytning til krystallamper og ure med elektroniske dele. En XRF scanning af grønt krystalglas, som viser et indhold af krom, vil indikere, at hexavalent krom er til stede, men der vil være behov for en laboratorieanalyse for at bestemme med sikkerhed om krom er til stede i form af hexavalent krom.

3.6 Undtagelser fra RoHS direktiver

Der findes i listen af undtagelser til RoHS Direktivet to undtagelser der vedrører hexavalent krom. I begge tilfælde er der tale om en undtagelse af brugen af hexavalent krom til passivering i bestemte produktgrupper.

De to undtagelser vedrører:

• Hexavalent krom anvendt til korrosionsbeskyttelse af kulstofstål-kølesystemet i absorptionskøleskabe;
• Hexavalent krom anvendt til både korrosionsbeskyttelse af umalede metalplader og fastgørelseselementer og skærmning mod elektromagnetisk interferens i IT og telekommunikationsudstyr (udtagelsen udløb 1. juli 2007)

3.7 Beslutningstræ

Nedenstående beslutningstræ illustrerer fremgangsmåden i den foreslåede metode i relation til hexavalent krom brugt til overfladebehandling. Det er naturligvis også muligt at gå direkte til laboratorieanalyser uden forudgående screeninger. Der er i beslutningstræet åbnet for to mulige veje som konsekvens af en positiv screening. Hvis screeningen klart indikerer, at der er hexavalent krom til stede, vil der være muligt at kontakte producenten alene på dette grundlag, men det kan også vælges at få det positive resultat bekræftet ved en test på et akkrediteret laboratorium. Er resultatet mere tvivlsomt, er det under alle omstændigheder relevant at få bekræftet resultatet med en laboratorieanalyse.

For det trin, der omfatter screeningen, er der i kapitel 5 et særskilt beslutningstræ.

Hvad angår dokumentation fra producenter; se det tilsvarende afsnit under PBDE og PBB.

Figur 2 Beslutningstræ i relation til metaloverflader indeholdende hexavalent krom

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Maj 2009, © Miljøstyrelsen.