Udvikling og anvendelse af screeningsmetoder til bestemmelse af krom(VI) og bromerede flammehæmmere i elektrisk og elektronisk udstyr
4 Screeningsmetode til bestemmelse af hexavalent krom i overflader
For at kunne bestemme om et emne indeholder krom ved et bestemt oxidationstrin (i dette tilfælde hexavalent krom som i det følgende betegnes krom(VI)) er det nødvendigt at bruge metoder, som er baseret på redoxreaktioner, som er specifikt følsomme over for det oxidationstrin, som krom forekommer i.
Der er netop januar 2009 udgivet en international standard fra den Internationale Elektrotekniske Kommission (IEC) med procedurer til bestemmelse af regulerede stoffer i elektrotekniske produkter, IEC 62321.
I standarden angives en metode til bestemmelse af krom(VI)(se mere om metoden i kapitel 5). Metoden er baseret på kolorimetrisk bestemmelse af krom(VI)-indholdet i en testvæske (kolometri = bestemmelse ved hjælp af farvereaktion). Metoden baserer sig på reduktion af krom(VI) til krom(III) i en reaktion med 1,5 diphenylcarbazid, som oxideres til 1,5 diphenylcarbazon.
1,5 diphenylcarbazid
1,5 diphenyl carbazon
1,5 diphenylcarbazon giver en karakteristisk rød-violet farve med et absorptionsmaximum på ca. 540 nm.
Til en præcis bestemmelse af intensiteten af den røde farve, og dermed kromindholdet i testvæsken, er det nødvendigt at bruge et spektrofotometer, men den røde farve kan også iagttages med det blotte øje, og det er dette princip, der danner udgangspunkt for den udviklede screeningsmetode.
Den kolometriske metode anvendes også til bestemmelse af krom(VI) i andre medier, og der findes kommercielle testkits til blandt andet drikkevand og spildevand, som kan teste for krom(VI) i en væske i et volumen på 5-10 ml i særlige reagensglas. Et eksempel er Chromate Cell Test fra Spectroquant®, som følger den amerikanske US standards method 3500-Cr D. Spectroquant® testkits kan blandt andet kan købes hos VWR - Bie & Berntsen A/S.
4.1 Udviklingsarbejdet
For at undersøge muligheder og begrænsninger af en screeningstestmetode baseret på en visuel kalorimetrisk bestemmelse er der gennemført en række forsøg. I forsøgene, der er nærmere beskrevet i bilag 2, er metodens følsomhed over for forskellige testmaterialer undersøgt. Det er endvidere undersøgt, hvilke testbetingelser der er mest hensigtsmæssige for en enkel og hurtig screeningsmetode, som kan benyttes uden adgang til et fuldt udstyret analyselaboratorium.
På basis af udviklingsarbejdet beskrives i følgende afsnit en fremgangsmåde for testen, og der gives anvisninger på hvorledes testresultaterne kan fortolkes.
4.2 Fremgangsmåde for screeningsmetode
Screeningsmetoden er anvendelig til bestemmelse af krom(VI) i passiveringslag på metalemner.
Metoden baserer sig som nævnt ovenfor på en farvereaktion i en testvæske. For at kunne bestemme om der er krom(VI) i passiveringslaget er det nødvendigt at opløse krom(VI) i testvæsken og sikre at krom(VI) ikke oxideres til krom(III) inden farvereaktionen kan nå at virke.
Der er grundlæggende to metoder, som er baseret på de tilsvarende metoder beskrevet i IEC 62321.
- Spottest, hvor krom(VI) opløses i en dråbe testvæske direkte på emnet eller i en hvid vejebåd.
- Screenings-kogetest, hvor emnet ekstraheres i længere tid i demineraliseret vand ved temperaturer i nærheden af kogepunktet.
Ingen af de to beskrevne tests kan bruges til entydigt at bestemme om koncentrationen i et homogent materiale er over 0,1 %, men de kan bruges til at påvise at krom(VI) er til stede. Screenings-kogetesten kan endvidere bruges til at bestemme koncentrationen af krom(VI) i en testvæske og dermed give et kvantitativt mål, som indirekte kan bruges til siger noget om koncentrationen i passiveringslaget under visse antagelser omkring passiveringslaget tykkelse. Det skal dog bemærkes, at det samme er tilfældet med de laboratorieanalyser der er angivet i IEC 62321. Ved test af emner for krom (VI) benyttes spottesten først. Ved tvivl om testens resultat følges op med screeningskogetesten.
Som tidligere nævnt i kapitel 1.4 er det muligt at bruge et XRF instrument til at bestemme om der er krom(VI) i en overflade, men i praksis vil der oftest ikke kunne opnås ideelle målebetingelse med brug af et håndholdt instrument med et relativt stort målevindue. Det aflæste kromindhold kan derfor meget vel være under 0,1% selvom emnet er behandlet med et tyndt krom(VI)passiveringslag. Det anbefales derfor at gå direkte til spottesten.
4.2.1 Testopløsning
Diphenylcarbazid opløsning til kolorimetrisk test fremstilles ved at opløse 0,4 g 1,5 diphenylcarbazid i en blanding af 20 ml acetone og 20 ml 96 % ethanol. Efter opløsning tilsættes 20 ml 75 % H3PO4 og 20 ml demineraliseret vand. Opløsningen henstår 8 timer inden brug.
Opløsningen bruges til begge testmetoderog diphenylcarbazid opløsningen vil i det følgende blive betegnet "testopløsning".
Til spottests har erfaringen vist at det også er hensigstmæssigt til visse overflader at bruge en fortyndet spottestvæske, som fremstilles ved at blande spottestvæske og demineraliseret vand som 1:6. Denne betegnes i det følgende betegnes "fortyndet testopløsning".
Det er vigtigt, at opløsningen ikke bliver for gammel, da den med tiden misfarves, hvilket kan give fejlagtige positive, dvs. at der fås en farvereaktion, der indikerer tilstedeværelse af krom(+VI), uden at det er tilfældet. Det anbefales, at testvæsken kasseres når væsken er mere end 2 måneder gammel, hvis der observeres en kraftig farvning/udfældning af brune partikler, eller hvis der er mistanke om at væsken er blevet forurenet.
4.2.2 Spottest
Spottestesten udføres som følger:
- Affedt emnet med sprit (eller et andet passende opløsningsmiddel) for at fjerne fingeraftryk, snavs, mm. Lad opløsningsmidlet fordampe.
- Hvis der indgår et laklag: Slib den del af overfladen hvor testen skal udføres meget forsigtigt med sandpapir i kornstørrelse 800 uden at frilægge underliggende jernoverflader. Hvis underliggende jernoverflader frilægges kan jern herfra ved testen reagere med krom(VI), hvorved man får et falskt negativt resultat. Der kan ikke benyttes kemiske afrensningsmidler, da der herved vil ske en kemisk reaktion med krom(VI) laget. Forsøg har vist, at det faktisk er svært at slibe lige tilpas meget af, og det bør overvejes at overlade emner som tydeligvis er lakerede til analyse i et laboratorium.
- Placér 1-5 dråber testopløsning på overfladen af emnet. Ved mindre emner som eksempelvis skruer anbefales det at udføre testen i en hvid vejebåd, da det gør det nemmere at se farven på væsken. Man kan også udføre testen i et lille reagensglas og holde glasset op mod en hvid baggrund. På nedenstående billedes ses henholdsvis positivt og negativt testresultat.
Gulkromateret skrue med testopløsning. Den karakteristiske violet-røde farve indikerer indhold af krom(VI)
Krom(VI)-fri skrue. Der opnås ingen farvereaktion i testopløsning eller fortyndet testopløsning.
- Sammenlign farven med en blankprøve, hvor nogle dråber testopløsning er placeret i en vejebåd uden metalemne. Man skal inden man går i gang sikre sig, at de benyttede vejebåde ikke giver nogen farvereaktion. Den rød-violette farve skal fremkomme inden for ca. 1-2 minutter og være kraftigere end blankprøvens farve. Farven vil relativt hurtigt bleges og skal registreres inden der er gået 2 minutter.
- Hvis resultatet er negativt, eller der konstateres udvikling af bobler: Gentag spottesten med brug fortyndet spottestvæske. En kraftig bobleudvikling indikerer at syren reagerer med metallaget med mulighed for afgivelse af fx jern(II) fra det underliggende metal. Jernet kan reducere krom(VI) til krom(III), hvorved der opnås en falsk negativ.
Dette er ikke beskrevet i standarden, men forsøg har vist, at man for emner med blå eller klare krom(VI) passiveringslag ofte bedre kan se farvereaktionen når der benyttes fortyndet testopløsning. Resultatet er illustreret i på nedenstående fotografier.
Spottest af blåkromateret skrue med normal testopløsning. Den manglende reaktion skyldes formodentlig, at fosforsyren forholdsvis hurtigt får opløst kromateringslaget med frigivelse af jern(II)-ioner eller zink(II) fra det underliggende materiale. Disse ioner vil reagere med krom(VI) og reducere dem.
Spottest af samme type skrue med fortyndet testopløsning
- Hvis der stadig opnås negativt resultat: Slib den del af overfladen, hvor testen skal udføres, meget forsigtigt med sandpapir i kornstørrelse 800 uden at frilægge underliggende jernoverflader, for at sikre at der ikke er en klar, gennemsigtig lak på emnet.
- Gentag spottesten.
Er resultatet stadig negativt er der højst sandsynligt ikke krom(VI) i overfladelaget.
Risiko for falske positive
Der har ved forsøgene ikke været konstateret falske positive. Overflader behandlet med krom(III) gav ingen farvereaktion. Metoden er dog ikke velegnet til emner der er lakeret med rødt lak, som eventuelt kan afgive farve til testopløsningen.
Risiko for falske negative
Falske negative kan fås, hvis der er frit eksponerede jerndele, hvorfra der kan frigives jern, der reagerer med krom(VI). Sørg for at testopløsningen kun er i kontakt med intakte overflader (bortset fra overflader der tilsigtet er afslebet).
Det kan være vanskeligt at slibe lak af overfladen og for lakerede emner er der en stor risiko for ikke at få eksponeret det relativt tynde lag krom(VI) idet krom laget i de fleste tilfælde vil være meget tyndere end laklaget. Laboratorier, der udfører tests i henhold til standarden, vil dog have lignende problemer med at slibe overfladen.
Metoden er destruktiv
Man kan efter test ikke se på emnet, at det er blevet testet, men da man fjerner en del af passiveringslaget vil emnet efterfølgende være mere udsat for korrosion.
4.2.3 Screeningskogetest
Det anbefales i IEC 62321 at gå videre med en kogetest for at verificere resultatet, hvis man er i tvivl om resultatet af spottesten. Det skulle i så fald primært være, hvis
- farvereaktionen i spottesten er så svag, at den er vanskelig at skelne fra et negativt resultat, eller
- der er stor bobledannelse både i spottestvæske og fortyndet spottestvæske.
En positiv spottest vil med al sandsynlighed også give et positivt resultat i en kogetest, og der er derfor ikke behov for yderligere verificering af en positiv spottest.
Ifølge IEC 62321 skal der bruges 50 ±5 cm² overfladeareal til testen. For skruer og and små emner skal der et betydeligt antal til for at få 50 cm², og det vil ofte ikke være muligt at få et tilstrækkeligt antal ens emner fra et enkelt stykke elektrisk eller elektronisk udstyr. Desuden skal emnet ved testen koges et stykke tid, hvilket kan være vanskeligt at bruge ved en screeningstest.
Det er derfor valgt at udarbejde en screeningstest, hvor der kan bruges mindre testvæske, idet forsøg viser, at testen kan udføres på med ned til 7-10 cm² overflade og hvor der benyttes en enklere ekstraktionsmetode. Forsøg har vist at man med metoden får et tilfredsstillende resultat, når der ikke ønskes en præcis kvantificering af chrom(VI) i testvæsken. Hvis man har tilstrækkeligt materiale (50 ±5 cm²) og adgang til laboratoriefaciliteter anbefales det, at man benytter den standardiserede metode beskrevet i IEC 62321.
Forsøg har vist, at metoden ikke fungerer, hvis emnet indeholder frit eksponerede overflader som eksempelvis en brudflade på en knækket skrue. Det skyldes formentligt at jern, som frigives fra brudfladen, reagerer med krom(VI). Dette vil også gælde for tests som følger IEC 62321.
- Bestem overfladen af emnerne (med passende geometriske formler) og udvælg et antal emner med en samlet overflade på ca. 10 cm².
- Affedt emnerne med sprit (eller et andet passende opløsningsmiddel) for at fjerne fingeraftryk, snavs, mm. Lad opløsningsmidlet fordampe.
- Hvis der indgår et laklag: Slib den del af overfladen hvor testen skal udføres meget forsigtigt med sandpapir i kornstørrelse 800 uden at frilægge underliggende jernoverflader. Hvis underliggende jernoverflader frilægges kan jern herfra ved testen reagere med krom(VI), hvorved man får et falskt negativt resultat. Der kan ikke benyttes kemiske afrensningsmidler, da der herved vil ske en kemisk reaktion med krom(VI) laget. Forsøg har vist, at det faktisk er svært at slibe lige tilpas meget af, og det bør overvejes at overlade emner som tydeligvis er lakerede til analyse i et laboratorium.
- Placér emnet i et reagensglas – dimension: indre diameter 14 mm, ydre 16 mm, højde 100 mm. Fyld 10 ml demineraliseret vand i glas. Mål afstanden til kant af glas.
- Placer reagensglasset i en trådnetholder – Der kan fx benyttes trådnetholder med hvid polybelægning, huldiameter 18 mm/højde 60 mm og 3*3 huller, hvorved 9 prøver kan testes samtidig.
- Placer emnet(emner) i reagensglas, overfør trådnetholder til en gryde med kogende vand som når til væskeniveauet i glassene Benyt fx en tang til overførslen. Ekstraher i 10 minutter. Læg et glaslåg på, men det må inden da sikres at evt. metalemner (skuer) etc. på glas ikke afgiver krom (+VI) ved brug af spottest på metalemnerne.
- Fjern glas fra beholderen og efterfyld væske til afstanden a fra kant af glas.
- Fjern emne fra glas og nedkøl væsken til rumtemperatur.
- Tilsæt 0,2 ml 75% fosforsyre til glas, ryst og fordel væsken i to reagensglas med 5 ml i hver.
- Tilsæt 0,2 ml testopløsning til det ene reagensglas og ryst. Det andet reagensglas tilsættes ingen testopløsning og fungerer som blindprøve.
- Sammenlign farven på væskerne i de to reagensglas. Hvis reagensglasset med testopløsning er tydeligt mere rødt end blindprøven indeholder emnet krom(+VI).
Resultatet kan sammenholdes med farveskalaen, som er vist i Figur 3. Hvis resultatet svarer til farven for 0,2 ppm (mg/L) eller mere, kan emnet betragtes som indeholdende krom (+VI) over grænseværdien (medmindre blankprøven også er farvet). Detektionsgrænsen med det blotte øje på ca. 0,1 mg/l er ganget med en usikkerhedsfaktor på 2, for at man kan være nogenlunde sikker på bestemmelsen. Er farven under dette niveau kræves en laboratorietest med brug af spektrofotometer for en mere sikker bestemmelse.
Koncentrationen i testvæsken kan omregnes til krom(VI) per m² overflade. Hvis emnerne har en samlet overflade på 10 cm² vil 0,2 ppm i testvæsken svare til ca. 2 mg krom(VI)/m², hvis al krom(VI) er blevet opløst i testvæsken. Med screeningstesten kan kun fås en grov indikation af mængden af krom(VI) per m². Hvis man ønsker en mere præcis bestemmelse, er det nødvendigt at foretage en laboratorieanalyse, der følger standarden.
Figur 3 Farveskala - væsker til kalibrering Koncentrationer fra venstre i ppm: 0,05/0,1/0,2/0,5/1/2.
Hverken screeningskogetesten eller laboratorieanalyses kan bruges til at bestemme om koncentrationen af Cr(VI) er over 0,1%, men kan kun bruges til at indikere, hvor meget Cr(VI) der er per m² på det testede emne. Fortolkning af resultatet af en laboratorieanalyse er nærmere omtalt i kapitel 5.
Risiko for falske positive
Der har ved forsøgene ikke været konstateret falske positive. Metoden er dog ikke velegnet til emner, der er lakeret med rødt lak, som eventuelt kan afgive farve til testopløsningen.
Risiko for falske negative
Falske negative kan fås hvis der er frit eksponerede jerndele, hvorfra der kan frigives jern, der reagerer med krom(VI). Sørg for at alle emner har intakte overflader (bortset fra overflader der tilsigtet er afslebet).
Det kan være vanskeligt at slibe lak af overfladen og for lakerede emner er der en stor risiko for ikke at få eksponeret det relativt tynde lag krom(VI), idet kromlaget i de fleste tilfælde vil være meget tyndere end laklaget. Laboratorier, der udfører tests i henhold til standarden, vil dog have lignende problemer med at slibe overfladen.
Metoden er destruktiv
Man kan efter test ikke se på emnet, at det er blevet testet, men da man fjerner en del af passiveringslaget, vil emnet efterfølgende være mere udsat for korrosion.
Det skal bemærkes at man til screeningskogetest kan bruge et testkit (fx Spectroquant Chromate cell test), men i så fald kan kræves en ny farveskala da test kit ikke er helt sammenfaldende i kemikalier med spottestvæsken i IEC testen. I IEC 62321, 2008 er også beskrevet en mere holdbar testvæske end spottestvæsken baseret på opløsning af diphenylcarbazid i acetone.
4.2.4 Beslutningstræ
Den række af beslutninger, som skal tages i forbindelse med screeningstesten, er illustreret i Figur 4.
Figur 4 Beslutningstræ for krom(VI) screeningstest.
Version 1.0 Maj 2009, © Miljøstyrelsen.