5 Laboratoriemetoder til bestemmelse af Cr(VI), PBDE og PBB

Udvikling og anvendelse af screeningsmetoder til bestemmelse af krom(VI) og bromerede flammehæmmere i elektrisk og elektronisk udstyr

Der er januar 2009 udgivet en international standard fra den Internationale Elektrotekniske Kommission (IEC) med procedurer til bestemmelse af RoHS stoffer i elektrotekniske produkter, IEC 62321 ³.

Standarden vil kunne købes hos IEC eller hos Dansk Standard.

Hverken RoHS direktivet eller den danske bekendtgørelse foreskriver, at analyser skal udføres efter en bestemt standard, men der er klart at IEC 62321 vil være den standard der fremover internationalt vil blive benyttet i forhold til at teste om elektriske og elektroniske produkter er RoHS kompatible.

En detaljeret beskrivelse af, hvorledes analyserne skal udføres, kan findes i IEC 62321, og beskrivelsen her vil kunne omfatte principperne for analyserne.

5.1 Bestemmelse af PBDE og PBB i polymerer

IEC 62321 beskriver én metode til bestemmelse af PBDE og PBB i polymerer: gaskromatografi kombineret med massespektrometri forkortet GC/MS.

Første skridt er en ekstraktion af stofferne fra plasten, som i mange tilfælde er tidskrævende og kræver skrappe opløsningsmidler. Det benyttede opløsningsmiddel er afhængig af plasttypen, og hvis denne ikke er kendt, er det derfor nødvendigt at bestemme plasttypen ved hjælp af infrarød spektroskopi eller lignende metoder. Mulige opløsningsmidler omfatter acetone, tetrahydrofuran, toluen, hexan, methylenklorid, kloroform og methanol. Det angives i standarden, at man ikke kan forvente en præcis bestemmelse af PBDE eller PBB for polymertyper, som vanskeligt kan opløses.

Efter ekstraktion injiceres prøven i en gaskromatograf, hvorved de forskellige kongenere af stofferne kan adskilles og koncentrationen af kongenerne bestemmes med et massespektroskop koblet til gaskromatografen.

Resultaterne vil typisk blive rapporteret som summen af de forskellige grupper af kongenere i stil med:

decaBDE	:	mg/kg
∑ nonaBDE	:	mg/kg
∑ octaBDE	:	mg/kg
∑ heptaBDE	:	mg/kg
osv…

∑ PBDE	:	mg/kg

Den samlede koncentration af PBDE beregnes ved at addere koncentrationen af alle PBDE kongenere, og tilsvarende for PBB. Som omtalt i kapitel 2 vil de tekniske produkter typisk indeholde en blanding af flere kongenere.

Pris
Den omtrentlige pris for en bestemmelse efter IEC 62321 af PBDE + PBB med GC/MS i et plastmateriale vil formentlig være omkring 10.000 kr. (ekskl.moms) for den første prøve og 6.000 – 8.000 kr. (ekskl.moms) for de efterfølgende prøver (februar 2009). Den høje pris skyldes den meget krævende ekstraktion af plasten, med brug af diverse opløsningsmidler. Anvender man solventekstraktion under tryk ASE (accelereret solvent ekstraktion), kan man formentlig komme ned i et prisleje på kr. 5.000 – 6.000 kr (ekskl.moms).

5.2 Bestemmelse af hexavalent krom i overflader

IEC 62321 beskriver to metoder til test af tilstedeværelse af krom(VI) i kromat overflader på metalliske emner samt én metode til kvantitativ bestemmelse af krom(VI) i materialer.

Alle metoderne er baseret på kolorimetrisk bestemmelse af krom(VI)-indholdet. Metoderne baserer sig på reduktion af krom(+VI) til krom(+III) i en reaktion med 1,5 diphenylcarbazidm som oxideres til 1,5 diphenylcarbazon som giver en karakteristisk rød-violet farve med et absorptionsmaximum på ca. 540 nm.

Spottest
Spottest for tilstedeværelse af krom(VI) i metalliske overflader er stort set identisk med spottesten, som er beskrevet i afsnit 4.2.2, og der henvises til denne.

Kogetest
IEC 62321 beskriver en kogetest metode til at bestemme om krom(VI) er tilstede i en overflade. Testen er stort set identisk med testen beskrevet i 4.2.3, men adskiller sig fra denne ved, at der skal bruges emner med en samlet overflade på ca. 50 cm², og der benyttes en lidt anderledes ekstraktionsmetode, hvor emnet skal stå og koge i 10 minutter. Metoden er specifikt angivet som en test, der skal vise om krom(VI) er til stede, men er ikke en kvantitativ metode til bestemmelse af koncentrationen af krom (VI) i et materiale.

Resultatet angives typisk i mg/L i testvæsken, som kan omregnes til mg krom(VI)/cm² overflade ved at kende overfladearealet af prøven. Da kromlaget kun udgør en meget lille del af prøven, vil en omregning til koncentration i den samlede prøve formentlig vise at koncentrationen af krom(VI) er langt under 0,1%. Resultatet kan således ikke umiddelbart bruges til at bestemme om der i prøven er et homogent materiale, der indeholder mere end 0,1% krom(VI) og standarden giver ingen anvisninger på, hvordan resultaterne skal fortolkes i forhold til grænseværdien på 0,1%.

Hvis man kender tykkelsen af kromlaget, er det muligt at lave et groft estimat af koncentrationen af krom(VI) i dette lag. Det er ikke muligt på en nem måde at måle tykkelsen af laget, og man bliver derfor nødt til at anvende litteraturværdier for den pågældende type krompassivering. For en gul passivering på zink (gulkromateret) er passiveringslaget eksempelvis typisk 0,3 - 0,6 µm. I forbindelse med udvikling af screeningsmetoderne er der for gulkromaterede skruer lavet beregninger af koncentrationen i passiveringslaget på forskellige skruer under antagelse af at laget er 0,45 µm og at al krom(VI) i laget ekstraheres. Ifølge beregningerne vil en koncentration på 0,1% i overfladelaget svare til, at der måles ca. 0,1 mg/L i testvæsken (se bilag 1 for flere detaljer). De testede gulkromaterede skruer kunne således beregnes at have 0,1-6,6 % krom(VI) i det 0,45 µm tykke overfladelag. For blåkromaterede og blanke overfladelag, der er tyndere end de gule, vil 0,1% i overfladelaget svare til en lavere koncentration i testvæsken. Det er således rimeligt at antage, at en koncentration på >0,1 mg/L i testvæsken betyder, at der er mere en 0,1% i et homogent materiale, men dette er en fortolkning, og der er endnu ikke nogen officiel udmelding om at testresultaterne kan omregnes på denne måde.

Pris
Den omtrentlige pris for en bestemmelse af krom(VI) med kogetest er som følger (ekskl. moms, februar 2009):

Spottest: kr. 1.500 for den første analyse og kr. 800 for efterfølgende
Kogetest kr. 1.700 for den første analyse og kr. 1000 for de efterfølgende

5.3 Kolometrisk bestemmelse af krom(VI) i materialer

IEC 62321 beskriver én metode til bestemmelse af krom(VI) i materialer. Metoden kan bruges til at bestemme krom(VI) i plast og andre homogene materialer. Metoden er ikke anvendelig til bestemmelse af krom(VI) i tynde belægninger, hvor testmetoderne beskrevet ovenfor anvendes.

Metoden er som nævnt baseret på kolorimetrisk bestemmelse af indholdet af krom(VI). Metoden baserer sig på reduktion af krom(+VI) til krom(+III) i en reaktion med 1,5 diphenylcarbazid som oxideres til 1,5 diphenylcarbazon som giver en karakteristisk rød-violet farve med et absorptionsmaximum på ca. 540 nm.

Første skridt er en ekstraktion, hvor omkring 5 g af materialet placeres i en ekstraktionsbeholder og krom(VI)ekstraheres ved 90-95°C med en alkalisk opløsning af natriumhydroxid (NaOH) og natriumcarbonat (Na₂CO₃). Krom(VI) indholdet i den filtrerede prøve bestemmes ved at tilsætte 1,5 diphenylcarbazid og måle absorbansen ved 540 nm med et spektrofotometer. Resultatet angives typisk i mg/kg krom(VI) og kan umiddelbart bruges til at bestemme om materialet indeholder < 0,1 % krom(VI).

Den omtrentlige pris for en bestemmelse af krom(VI) i et plastmateriale er kr. 3200 for den første analyse og kr. 2.500 for de efterfølgende. (ekskl. moms, februar 2009).

[3] Engelsk titel: Electrotechnical products - Determination of levels of six regulated substances (lead, mercury, cadmium, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers).