| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Udvikling og anvendelse af screeningsmetoder til bestemmelse af krom(VI) og bromerede flammehæmmere i elektrisk og elektronisk udstyr

1 Screeningsmetode til måling af PBDE og PBB i plastmaterialer

• 1.1 Indledning
• 1.2 TLC-metodeprincip
• 1.3 Litteraturstudium
• 1.1 Problemstillinger i forbindelse med TLC-screening for bromerede flammehæmmere
• 1.2 Afprøvede TLC systemer
  • 1.2.1 Omvendt fase-chromatografi
  • 1.2.2 Normal fase TLC
• 1.3 Referencestoffer til TLC screeninger
• 1.4 Test af plastprøver fra elektronikaffald
• 1.5 Ny forsøgsstrategi
• 1.6 Fremstilling af referenceplastgranulater
• 1.7 Fremstilling af oblater til bestemmelse af brom og (antimon) ved røntgenanalyse
• 1.8 Prøveforberedelse til TLC analyse
• 1.9 Prøveforberedelse til TLC-analyse for forbudte bromerede flam- mehæmmere
• 1.10 Foreløbig screeningsmetode for bromerede flammehæmmere i ABS-plast
• 1.11 Fremgangsmåde for test

1.1 Indledning

Der indgår en lang række forskellige plastmaterialer i elektroniske produkter. Det drejer sig både om termoplastiske materialer som polystyren (eksempelvis HIPS), acrylonitril butadien styren (ABS) og hærdeplast (f.eks. epoxy). Da det drejer sig om materialer med et højt indhold af kulstof og brint, er plastmaterialerne brændbare. Da elektroniske produkter ofte udvikler varme, er det i mange tilfælde et krav, at produkterne skal være brandhæmmede. Især for materialer, der er tæt på en varmekilde kan der gælde strenge krav om, at materialet ikke kan bryde i brand eller er selvslukkende.

Plastmaterialerne kan gøres brandhæmmede ved tilsætning af uorganiske stoffer, men det kan mindske flydeegenskaberne af plasten under formningsprocessen. Det er en af grundene til at bromerede flammehæmmere har været populære at anvende som brandhæmmere i plast, da flydeegenskaberne af plasten ikke ændres i samme grad som for uorganiske fyldstoffer.

Flere af de bromerede flammehæmmere er i dag under mistanke for at være carcinogene (kræftfremkaldende), og der er derfor i RoHS-direktivet, som nævnt i kapitel 2, indført forbud mod en række polybromerede diphenylethere (PBDE) og alle polybromerede biphenyler (PBB).

Da grænseværdien for forbud mod import til EU er sat til 0,1 vægtprocent af summen af forbudte flammehæmmere, er der behov for en screeningsmetode, der kan bruges til at afgøre, om et produkt indeholder et eller flere af de forbudte stoffer i mængder større end de tilladte.

Produkterne kan forholdsvis nemt analyseres for indhold af brom ved XRF røntgenanalyse. Men denne analyse kan ikke afgøre om, der er tale om en tilladt bromeret flammehæmmer, eller om det er en af de flammehæmmere, der er forbud imod.

Der er udviklet metoder baseret på HPLC og GC/MS til påvisning af specifikke bromerede flammehæmmere, således at man kan skelne mellem de forbudte flammehæmmere og de tilladte, men det kræver, at man har specialister med kendskab til disse forholdsvis avancerede analyseteknikker ansat.

I nærværende projekt er det undersøgt, om TLC (Tyndt Lags Chromatografi) er egnet som en relativt simpel screeningsmetode til at skelne mellem de tilladte og forbudte flammehæmmere, der forekommer i elektronik og elektriske produkter og med en detektionsgrænse der er så lav, at man kan vurdere, om grænseværdien på maksimalt indhold af de forbudte flammehæmmere på 0,1 vægtprocent er overholdt.

Der er også indgået en vurdering med hensyn til TLC-screening anvendt in situ og metodens begrænsninger.

Der peges også på, hvilke metoder der kan anvendes til supplerende verifikation, hvis der viser sig behov herfor.

Ved projektets start var decaBDE som den eneste BDE tilladt i elektrisk og elektronisk udstyr. Som følge heraf blev der indledningsvis fokuseret på at kunne adskille decaBDE fra de øvrige forbudte, bromerede flammehæmmere. Men efter at decaBDE er blevet sat på listen over forbudte flammehæmmere. blev fokus skiftet til at se på problemer med ekstraktion af de forbudte flammehæmmere fra forskellige plasttyper og undersøge mulighederne for at opnå tilstrækkelig følsomhed af metoden, så man kan skelne, om grænseværdien på 0,1 % BDE og BBP er overholdt.

I det følgende afsnit er der redegjort for principperne i TLC.

1.2 TLC-metodeprincip

Tyndtlagschromatografi er baseret på adskillelse af kemiske stoffer på plane flader, typisk af glas eller aluminium belagt med et tyndt lag af et adsorberende materiale. Et ekstrakt af den stofblanding, man ønsker undersøgt, appliceres forneden på pladen ofte sammen med standarder i kendt koncentration af de stoffer, man ønsker at analysere. Der påsættes typisk 1-2 µl opløsning på en standard TLC-plade.

Efter afdampning af opløsningsmidlet (solventet) anbringes TLC-pladen i et lukket glaskammer med en elueringsvæske i bunden. Ved kapillarvirkning vandrer væsken op i det adsorberende lag nedenfra op til en kant, hvor man har fjernet det adsorberende lag.

Ved hensigtsmæssigt valg af det adsorberende materiale og den væske, der vandrer op ad pladen, sker der en separation af de kemiske stoffer, man ønsker at bestemme indholdet af.

Kunsten i kombination af adsorberende materiale og elueringsvæsken består i at vælge et adsorberende materiale, som de stoffer, der er i ekstraktet, og som ønskes adskilt, har forskellig affinitet til, samtidig med at elueringsvæsken kan holde stofferne i opløsning. Væsken skal samtidig besidde den egenskab, at opløseligheden i væsken også er forskellig for de kemiske stoffer, der findes i blandingen.

Arbejdsoperationerne ved TLC er vist i nedenstående billedserie med separation af farvestoffer som eksempel.

Hvis de stoffer, der skal adskilles, ikke er farvede - det gælder bl.a. bromerede flammehæmmere - kan man for nogle stofgrupper udnytte, at de slukker fluorescensen af et fluorescerende stof (en fosfor), der er tilsat TLC-pladens adsorberende lag. Man kan så visualisere stofferne under en UV-lampe. Dette er vist i Figur 6. Det har vist sig, at både PBB og PBDE har denne egenskab som konsekvens af, at de indeholder aromatstrukturer i deres kemiske opbygning.

Figur 1.1 Udstyr til TLC-screening

Figur 1.2 Påsætning af prøveopløsning af farvestoffer

Figur 1.3 Påsatte prøveopløsninger

Figur 1.4 Påbegyndende separation af farvestoffer

Figur 1.5 Fuldt separeret farvestofblanding

Figur 1.6 Visualisering under UV- lampe ved 254 nm UV-lys

Med hensyn til valg af den stationære fase skelner man mellem normal fase og omvendt fase-chromatografi. Ved normal fase-chromatografi anvendes typisk polære adsorberende materialer som kieselgel og aluminium oxid. Ved omvendt fase chromatografi har man imprægneret eller kemisk bundet en lipofil gruppe til grundsubstratet, typisk kieselgel.

Ved normal fase chromatografi anvendes blandinger af organiske solventer som elueringsvæsker, hvor man ved omvendt fase-chromatografi anvender blandinger af vand med polære organiske solventer.

Ved projektets start blev der foretaget en litteraturscreening af chromatografiske artikler omhandlende separation af bromerede flammehæmmere. Denne gennemgås i næste afsnit.

1.3 Litteraturstudium

Litteraturstudiet har identificeret følgende referencer:

TLC-metoder

Ref. A : Analysis of polybrominated Biphenyls, J.J. De Kok, A.De Kok, U.A.Th. Brinkman, Journal of Chromatography, 142 (1977) 367-383
Ref B: Analysis of polybrominated Aromatic ethers, J.J. De Kok, A.De Kok, U.A.Th. Brinkman, Journal of Chromatography, 171 (1979) 269-278

HPLC metoder

Ref. C: Determination of PBB and PBDE in Polymer Materials by High Pressure Liquid Chromatography with Ultraviolet Detection (HPLC/UV), 62321/1CD IEC, afsnit 8

Ref. D: Analysis of flame retardant additives in polymer fractions of waste of electric and electronic equipment (WEEE) by means of HPLC-UV/MS and GPC-HPLC-UV, R.van Eldik et al., journal of Chromatography A, 1064 (2005) 39-51

GC/MS metoder

Ref. E:Determination of PBB and PBDE in Polymeric Materials by GC/MS, 62321/1CD IEC,afsnit 7

Ref. F: Analysis Guidelines for Restricted Substances in the RoHS Directive: cadmium, Lead, Mercury, Hexavalent Chromium, Polybrominated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers, Hitachi Group, April 2004, Version 1,0

Anden litteratur

Desuden er der på Internettet fundet et kritisk notat vedrørende analyser for henholdsvis chrom VI og bromerede flammehæmmere efter Rohs-direktivet:

Ref. F: The Good, the Bad and the Ugly Regarding RoHS Testing, Choosing a competent laboratory, T. McGrady, IMR Test Labs

For bromerede flammehæmmere er problemstillingen ifølge notatet bl.a., at man ikke kan anvende de sædvanlige standardiserede sporanalysemetoder for miljø (jord, vand, luft), eksempelvis EPA-metoder, da analysematrix er en anden, nemlig plastmaterialer. Endvidere findes der mange typer bromerede flammehæmmere, så man kan ikke klare sig med en analyse for total brom alene, hvis indholdet er over 0,1 %. Det er jo også næstsidste problemstilling, der er baggrunden for nærværende udviklingsarbejde vedrørende bromerede flammehæmmere.

Ref. G: Der er også på Internettet fundet et notat fra Hitaschi-gruppen fra april 2004 med titlen: Analysis Guidelines for restricted Substances in the RoHS Diirective: Cadmium, Lead, Mercury, Hexavalent Chromium, Polybrominated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers” (Version 1.0).

Følgende monografier er blevet studeret med hensyn til prøveforberedelse af plastmaterialer til test for additiver:

• Den Europæiske pharmacopé version 7.0.

Her er ekstraktionsprocedurer for forskellige additiver i plast, men ingen vedrører bromerede flammehæmmere.

En af procedurerne i pharmacopéen er følgende: der afvejes 2,0 g plast, som ekstraheres ved kogning i 90 minutter under tilbagesvaling. Herefter afkøles toluen til 60 ºC og der tilsættes 120 ml methanol (herved udfælder selve plasten). Plasten filtreres fra på glasfiltertragt.

• Kunststoffe im Lebensmittelverkehr. Carl Heymanns Verlag (som løbende opdateres).

Her findes en oversigt over ekstraktionsmidler til forskellige plasttyper og også specifikke ekstraktionsprocedurer for forskellige additiver i plast, som har dannet baggrund for valget af de ekstraktionsmidler, der har været afprøvet i nærværende projekt.

I sidstnævnte reference fandtes en TLC-metode til analyse af indhold af hexabromocyclododecan ved normal fase chromatografi i afsnit B.II . V./VI.11 (dec. 1995).

1.1 Problemstillinger i forbindelse med TLC-screening for bromerede flammehæmmere

En indledende røntgenanalyse skal kunne bestemme, om brom og antimon er til stede i plasten. Er det tilfældet, bør der ske TLC-screening, hvis analysen tyder på et indhold af brom større end 0,1 % eller snarere på 0,08 %, når man tager hensyn til, at bromindholdet i de forbudte PBDE er og PBBer, har et bromindhold på 71 % til 84 % (vægtprocent).

Plasten skal ekstraheres med et solvent, så de bromerede flammehæmmere frigøres i standardiseret mængde fra plasten

Der findes mange plasttyper, så ekstraktionsproceduren skal formentlig modificeres efter plasttypen (ABS, HIPS, PBT, PA, PP etc.).

Plasten er ofte tilsat antiældningsmidler i form af antioxidanter og UV- stabilisatorer. TLC-metoden skal optimeres, så der ikke er interferens fra disse additiver

Der findes rundt regnet 30 forskellige bromerede flammehæmmere. Nogle er polymerbundne, andre er reaktive og indbygges i plasten, andre er i slægt med de typer, der er restriktioner på.

De bromerede flammehæmmere er tekniske handelskvaliteter og derfor som hovedregel ikke rene kemiske stoffer.

TLC-metoden bør have en detektionsgrænse under 0,1 % og adskille de tilladte bromerede flammehæmmere fra de forbudte og andre i plasten forekommende additiver

1.2 Afprøvede TLC systemer

1.2.1 Omvendt fase-chromatografi

På baggrund af den foreliggende litteratur vedrørende TLC på PBDE og PBB (ref. A og ref. B) og HPLC (ref. C) blev der indledningsvis satset på at udvikle et TLC-system baseret på omvendt fase-chromatografi. Det skyldtes i første omgang, at anvendelse af omvendt fase blev vurderet som den mest lovende strategi med hensyn til at adskille deca-BDE fra de forbudte typer bromerede flammehæmmere. Men i denne beslutning lå også overvejelser om at anvende så lidt sundhedsskadelige opløsningsmidler som muligt både til opløsning af prøver og til fremstilling af elueringsvæsker.

Ifølge reference B fås der en god separation mellem PBDE’er ved anvendelse af en stationær fase bestående af kiselgur imprægneret med paraffin og med en elueringsvæske sammensat af acetonitril-metanol-acetone-vand (20:20:9:1). I ref. A anvendes tilsvarende kiselgur imprægneret med paraffinolie til adskillelse af PBB’er med anvendelse af samme eluent som for PBDE’er, samt en elueringsvæske bestående af acetonitril-metanol-vand (8:9:3).

Der anvendes tekniske kvaliteter af PBDE’er ved analysen og opløses i tetraklorkulstof til HPLC og hexan til TLC.

Ved HPLC anvendes silicagel (Lichrosorp SI-60) som stationær fase og tør hexan som mobil fase både ved adskillelse af PBB’er og PBDE’er.

I ref. C anvender man HPLC baseret på en Hypersil ODS-kolonne (omvendt fase C18) og en mobil fase bestående af en ammonium acetat buffer-metanol (5:95). Valget er formentligt sket af hensyn til detektionssystemet UV/MS.

Ekstraktion af plasten sker med tetrahydrofuran (THF).

I ref. D anvender man som stationær fase en modificeret C18 omvendt fase kolonne og som mobil fase en blanding af fosfatbuffer og metanol (3:97).

Detektion sker ved denne metode med UV-diodearraydetektor.

Ekstration af plasten sker i denne analyse med n-propanol. Ekstraktionen sker efter neddeling til 1 mm kornstørrelse ved hjælp af en centrifugal mølle. Der udtages en prøve på 100 mg som ekstraheres med 70 ml solvent i tre timer ved soxletekstraktion.

Udstyr til soxletekstraktion er vist nedenfor. Det anses ikke egnet til en screeningsanalyse.

Figur 1.7 Eksempel på udstyr til soxletekstraktion

Retentionstider er oplyst for octa-BB, octa- DBE, og deca-DBE, samt for TBBPA med standardafvigelser.

Det anføres, at kvantificeringen af deca-BDE er begrænset i det lineære område på grund af begrænset opløselighed i n-propanol.

På baggrund af de ovenfor beskrevne TLC-systemer og HPLC baseret på omvendt fase-chromatografi blev følgende TLC-systemer valgt ud:

Stationær fase

HPTLC I. MN RP-18 W/UV254 10 cm x 10 cm

Elueringsvæsker

1. Acetonitril, methanol, vand 90:80:30
2. Acetonitril, methanol, acetone, vand 100:100:45:10
3. Methanol, vand 100:10
4. Acetonitril, methanol, acetone, vand 100:100:25:10

Referencestofferne (se nedenfor) blev opløst henholdsvis i tetrahydrofuran (THF) (bromerede forbindelser) og acetone. Det blev noteret, at ikke alle stoffer gik i opløsning i de valgte solventer. Referenceopløsningerne blev fremstillet ved at afveje 24–51 mg referencestoffer i små glas med hættelåg og afpipettere 3 ml solvent ned i glassene. Herefter blev prøverne anbragt i ultralydsbad i en time.

Endvidere blev en af plastprøverne (nr. 1A) fra elektronikskrot ekstraheret med henholdsvis isooctan (P1A) a og THF (P1A b) og påsat pladerne sammen med udvalgte referencer.

For systemerne med elueringsvæskerne A og B var referencerne:

hexa-PBB, octa-BB, deca-BB, deca-BDE, Uvinol 3030, Uvinol 3035, Uvinol 4050 H.

For systemerne med elueringsvæskerne C og D var referencerne de samme PBB’er og deca-BDE, samt Uvinol 3030, Uvinol 3035, Irgafos 168, Irganox 1010, Irganox 1076 samt ekstrakterne P1 A a og P1A b.

Resultaterne at disse indledende screeninger var, at hexa-BB og octa-BB let adskilles fra deca-BDE og deca-BB, og at der ikke er interferens fra de testede UV-stabilisatorer og antioxidanter.

Både deca-BDE og deca-BB bliver tilbage på påsætningsstedet af tyndlagspladen i de fire systemer. Dog erkendes en lille chromatografisk plet med Rf på 0,60 for deca-BDE og deca-BB med Rf på 0,64 med elueringsvæske B og for deca-BB i system med eluent A med Rf på 0,19.

I elueringsvæske D har deca-BB en Rf på 0,03, hvor deca-BDE stadig ikke vandrer.

Ekstrakterne fra 1A med isooctan og THF viste ingen chromatografiske pletter.

Det vurderes på baggrund af de indledende forsøg med TLC baseret på omvendt fase-chromatografi, at metoden kan optimeres, således at der kan opnås tilfredsstillende chromatografisk adskillelse af bromerede flammehæmmere i form af rene standarder, men at opløseligheden af de bromerede flammehæmmere i elueringsvæskerne er for lav til at man kan opnå den ønskede detektionsgrænse (påvisning af forbudte flammehæmmere i koncentrationer på 0,1 %).

Figur 1.8 TLC screening ved omvendt fase på C18, eluent A. Fra venstre deca-BDE, hexa-BB, octa-BB, deca-BB, uvinol 3030, uvinol 3035, uvinol 4050 h. deca-BDE vandrer ikke og deca-BB bliver hovedsagelig på startstedet. Uvinol 4050 h slukker ikke fluorescens og ses ikke

Figur 1.9 TLC screening ved omvendt fase på c18, eluent C. Fra venstre deca-BDE, hexa-BB, octa-BB, deca-BB, uvinol 3030, uvinol 3035,2,4 dihydroxybenzophenon,Irganox 1076,Irgafos 168,Irganox 1010 og ekstrakter af plastprøve fra elektronikskrot 1A med isooctan og THF. Bemærk igen, at deca-BDE og deca-BB ikke vandrer, men bliver på startstedet.

På denne baggrund blev det besluttet at satse på normal fase-chromatografi på kieselgel TLC-plader.

Denne beslutning blev også taget på baggrund af, at deca-BDE i mellemtiden blev forbudt. En chromatografisk adskillelse af deca-BDE fra de øvrige BDE og PBB var således ikke længere påkrævet.

1.2.2 Normal fase TLC

Efter indledende forsøg med HPTLC-plader (HPTLC. Merck Kieselgel 60 F 254 nm 10 cm x 10 cm) blev det endvidere besluttet at gå over til sædvanlige TLC-plader med koncentrationszoner (TLCMerck 1.11798.0001, Kieselgel 60 F254., 20 cm x 20 cm).

Koncentrationszonen består af en ikke-adsorberende chromatografisk belægning nederst på pladen. Det betyder, at det er langt nemmere for en uøvet person at påsætte enprøveopløsning, så man får et skarpt startpunkt for chromatograferingen, samtidig med at det på sædvanlige TLC-plader er muligt at påsætte en større mængde stof på pladerne. Dette har betydning for detektionsgrænserne.

Der blev afprøvet en række elueringsvæsker baseret på blandinger af organiske opløsningsmidler. Følgende blev testet:

5. Hexan 100
6. Hexan: diethylether 100:10
7. Hexan: toluene 50:50
8. Hexan: ethylacetat 100:30
9. Hexan: toluene 80:20
10. Hexan: toluen 100:35
11. Hexan: toluen 70:30
12. Cyclohexan: toluen 3:1

Valget af disse eluenter er sket på baggrund af litteraturstudiet (ref. A anvender eksempelvis tør hexan og HPLC-kolonne med kieselgel til adskillelse af PBDEér)og egen erfaringer med justering af eluenter for at opnå bedre selektivitet af TLC systemet. På baggrund af erkendte opløselighedproblemer med deca-BDE og deca-BB blev det tidligt besluttet at anvende eluenter med et relativt højt indhold af toluen.

Det endelige valg af eluent til screeningsmetoden blev L: cyclohexan:toluen 3:1. Valget blev gjort som følge af, at det ikke længere var et krav til metoden, at deca-BDE skulle kunne skilles fra nærtbeslægtede PBB´er og PBDE’er, og at eluenten allerede blev brugt af en standardiseret TLC-metode til påvisning af HBCD. Metoden omfatter dog ikke ekstraktion af stoffet fra plast, men som identifikation. Da HBCD ikke slukker fluorescens ved 254 nm UV-lys, visualiseres stoffet ved påsprøjtning af en 0,5 % o-toluidinopløsning. O-toluidin er en aromatisk amin, hvorfor anvendelse af denne opløsning ikke anses for egnet til en screeningsanalyse for forbudte bromerede flammehæmmere. Det er på den anden side en gevinst, at alifatisk baserede tilladte bromerede flammehæmmere ikke ses under UV-lys, da de så ikke kan give en falsk positiv.

1.3 Referencestoffer til TLC screeninger

Der er anskaffet en række referencestoffer af bromerede flammehæmmere og andre additiver til plast. De stoffer, der er anskaffet fremgår af nedenstående Tabel 1.

Referencestofferne er udvalgt på baggrund af en vurdering af, hvilke additiver der hyppigst bliver brugt til stabilisering af ABS, PS og PP mod nedbrydning forårsaget af UV-lys og luftens ilt, samt hvilke det var muligt at få stillet til rådighed.

Med hensyn til referencestoffer af bromerede flammehæmmere var der også vanskeligheder med at fremskaffe alle de standarder, der var ønskelige, eksempelvis nona-BDE.

Standarderne for bromerede flammehæmmere er alle tekniske kvaliteter, hvorfor det er ikke rene analysestandarder, der er anvendt ved TLC analyserne – analysekvaliteter er ikke kommercielt tilgængelige.

De første referencestoffer blev opløst i DCM og acetone, men på grund af den ringe opløselighed af deca-BDE og deca-BB blev der fremover anvendt toluen til opløsning af referencestofferne. Det giver også en meget mere præcis volumetrisk påsætning a prøverne på TLC pladerne på grund af toluens høje kogepunkt.

Tabel 1. Rerferencestoffer til TLC screening

1.4 Test af plastprøver fra elektronikaffald

Der er udvalgt 4 prøver af plast fra elektronikaffald indsamlet ved Averhoff, Århus, som viste sig at indeholde brom. Bromindholdet blev bestemt ved røntgenanalyse. Resultaterne af analysen er vist i Tabel 2.

Tabel 2 indhold af brom og antimon i plastprøver fra elektronikaffald

Analyserne er udført med henholdsvis wdxrf – se beskrivelse i bilag 1, samt håndholdt udstyr af typen Niton-XRF.

Af resultaterne i Tabel 2 fremgår at det håndholdte instrument i nogle tilfælde bestemmer en ca 4 gange lavere koncentration end referenceinstrumentet (Wdxrf)

For A1, A3 og A4 er udført en kvalitativ GC/MS screening til identifikation af type af flammehæmmer. Der er ekstraheret med DCM/ acetone 1:1på ultralydbad efterfulgt af en time på rystebord.

Instrumentdetaljer er vist i Tabel 3 nedenfor:

Tabel 3 Instrumentparametre for GC/MS analysen

Resultaterne af analyserne er vist i nedenstående chromatogrammer.

Figur 1.10 A1

Figur 1.11 A3

Figur 1.12 A4

Flammehæmmerne er identificeret til at være følgende:

Prøve A: Tetrabrombisphenol A (TBBPA)
Prøve A3: Ingen detekterbare bromerede flammehæmmere
Prøve A4: Hexabromocyclododecan

1.5 Ny forsøgsstrategi

På baggrund af de indledende TLC-forsøg og nærlæsning af ekstraktionsprocedurer i litteraturen blev det besluttet at fremstille referenceplastprøver med et kendt indhold af bromerede flammehæmmere. Som referenceflammehæmmer blev valgt decabromodiphenylether, dels fordi den var tungest opløselig i solventer, dels fordi det var den eneste, der kunne skaffes i rigelige mængder, da den var tilladt på anskaffelsestidspunktet. Der blev kørt en enkelt forsøgskørsel med hexabromocyclododecan.

På baggrund af kortlægningen (kapitel 2) blev følgende plasttyper valgt ud:

• Acrylonitril-Butadien-Styren (ABS)
• Polystyren (PS)
• Polypropylen (PP)
• Polybutylen terephthalat (PBT)
• Polyamid 6 (PA6)

1.6 Fremstilling af referenceplastgranulater

Referenceplastgranulaterne blev fremstillet ved ekstrudering af standardplastkvaliteter af ovennævnte plasttyper.

Ekstruderen var en Axon ab plastmaskine type BX-18 med en standardsnekke på 18 mm (fig. 13).

Råvarerne blev stillet til rådighed for projektet af firmaet Dutech, Skejby ved Århus.

En ekstruder kan sammenlignes med en kødhakkermaskine. Blot er den noget mere kompliceret med varmezoner. Snekken kan også have forskellig stigning af gængerne og eventuelle dampe kan suges af i vakuumzoner, hvis det er påkrævet.

Blandingen mellem bromeret flammehæmmer og plasten sker under fremføringen af plast og flammehæmmer via ekstruderens snekke. Plasten varmes op til en varmflydende smelte i ekstruderen og luftkøles efter passage af ekstruderhovedet, hvorved plasten atter bliver til et fast stof. Den størknede smeltestreng granuleres i en granulator (fig.14).

Hvert referenceplastmateriale blev ekstruderet i alt tre gange for at sikre en så homogen opblanding af den bromerede flammehæmmer i plasten som muligt.

For alle prøver fremstilledes referenceblandinger med 0,1 % w/w deca-BDE.

For ABS og PS blev der endvidere fremstillet referencer med 1 % tilsætning af deca-BDE ogfor ABS endvidere en med 13 % deca-BDE.

Der blev supplerende fremstillet en PS med 1 % tilsætning af hexabromcyclododecan (HBCD). Der skete mørkfarvning af den ellers helt transparente PS under fremstillingen af blandingen ved ekstruderingen. Det vurderes, at mørkfarvningen skyldes, at temperaturen i ekstruderen svarede til kogepunktet for HBCD på ca. 230 ºC, og at stoffet i flg. litteraturen begynder at sønderdeles ved denne temperatur.

Procesbetingelser og plastdata fremgår af Tabel 4.

Tabel 4 Procesbetingelser og blandingssammensætning

Procestemperaturen er valgt ud fra datablade på plastmaterialerne, samt tabelværdier fra opslagsværker.

Figurerne nedenfor viser ekstruderingsprocessen, samt illustrerer hvor lidt henholdsvis meget deca-BDE, der svarer til henholdsvis 0,1 % og 13 % deca-BDE opblandet i 200 g plastmateriale.

Figur 1.13 Forsøgsopstilling til fremstilling af referenceplasttyper med kendt indhold af flammehæmmere

Figur 1.14. Granulator

Figur 1.15 ABS-plastgranulat og deca-BDE til fremstilling af reference-ABS med 0,1 % Deca-BDE

Figur 1.16 ABS-plastgranulat og deca-BDE til fremstilling af reference-ABS med 13 % Deca-BDE

Figur 1.17 Fremstillede referenceplastmaterialer i ABS og PBT (sort) med 0,1 % deca-BDE

1.7 Fremstilling af oblater til bestemmelse af brom og (antimon) ved røntgenanalyse

Ud fra referenceplastgranulaterne med kendt indhold af deca-BDE og HBCD blev der fremstillet oblater ved hjælp af nedenstående prøveforberedelsesstand.

Standen består af to strygejern, der vender mod hinanden og i den endelige version med afstandsstykker på henholdsvis 2 mm og 3 mm tykkelse i aluminium og med to cirkulære huller. Plastgranulatet anbringes i hullerne og der afdækkes mod strygefladen med en kraftig alufolie. Plasten varmes op til smeltning med strygejernene på min. varmetrin 3. For PA6 og PBT, som bliver flydende ved høj temperatur bruges højeste varmetrin.

I de indledende forsøg blev der ikke anvendt afstandsstykker.

Figur 1.18 Prøveforberedelsesstand til fremstilling af testoblater til røntgenanalyse

Der blev fremstillet nye oblater med afstandsstykker for at standardisere prøvefremstillingen. De fleste blev fremstillet med en godstykkelse på 3 mm, men enkelte med 2 mm. Det gælder bl.a. PA6 og PBT som først bliver flydende ved høj temperatur.

Omregning fra % brom til indhold af deca-BDE og HBCD sket ud fra sumformlerne for de to bromerede flammehæmmere (henholdsvis C₁₂Br₁₀O og

C₁₂H₁₈Br₆).

Resultaterne af bestemmelsen af tilsat bromeret flammehæmmmer ved bølgedispersiv røntgenanalyse fremgår af Tabel 5.

Tabel 5 Genfinding af tilsat flammehæmmer i indledende forsøg uden afstandsstykker og med afstandsstykker på enten 2 mm eller 3 mm

Det ses, at røntgenanalysen giver resultater tæt på de forventede koncentrationer af deca-BDE i referenceplastmaterialerne. For HBCD er resultaterne lavere, men det skyldes som tidligere nævnt, med høj sandsynlighed en kombination af kemisk nedbrydning og fordampning under ekstruderingen.

Så det vurderes samlet, at usikkerheden på røntgenanalyserne på plastoblaterne er mindre end 10 % relativt. Det gælder den samlede usikkerhed på røntgenanalysen og variationer i oblaterne.

1.8 Prøveforberedelse til TLC analyse

For at kunne analysere plastmaterialer for indhold af de forbudte bromerede flammehæmmere er det nødvendigt med et indledende ekstraktionstrin.

Derfor er der skelet til oplysninger i litteraturen vedrørende plastmaterialers opløselighed.

Følgende er oplyst i (Krause/Lange/Ezrin, Plastics Analysis Guide).

Tabel 6 Opløselighedsegenskaber af plastmaterialer

Bemærkningerne skyldes egne iagttagelser under udviklingsarbejdet. Ref. E anbefaler ekstraktion af plasten med THF eller toluen eller blandinger heraf ved soxletekstraktion.

Der tages i analysemetoden forbehold med hensyn til en kvantitativ udvaskning af de bromerede flammehæmmere i de tilfælde, hvor plasten ikke går i opløsning. I det hele taget indgår der så mange håndteringer af ubehagelige opløsningsmidler i prøveforberedelsen, at det er urealistisk at anvende metodens prøveforberedelse i en TLC-screeningstest.

1.9 Prøveforberedelse til TLC-analyse for forbudte bromerede flam- mehæmmere

På baggrund af ovennævnte problemstilling med håndtering af ubehagelige opløsningsmidler og kompliceret fremgangsmåde blev det på baggrund af eksperimentelt arbejde besluttet at anvende toluenekstraktion ved stuetemperatur ved frigørelse af de bromerede flammehæmmere fra plasten.

Der blev afvejet 1,6-1,7 g referenceplast med 0,1 % tilsat deca-BDE med 3 decimaler, som blev tilsat 3 ml toluen.

Ekstraktionen blev foretaget ved stuetemperatur i 48 timer (to døgn) ved 40 ºC efterfulgt af ultralydsbehandling i en time.

Figur 1.19 Ultralydsbehandling af ekstrakter fra referenceplasttyper med tilsat kendt mængde af deca-BDE

Herefter blev der påsat 2-2,5 µl på kieselgelpladen med koncentrationszone og foretaget chromatografisk adskillelse ved anvendelse af eluent L.

Som referenceprøver blev anvendt plastgranulat af plasttyperne uden tilsætning af flammehæmmer.

Resultatet af forsøgene blev følgende.

• Der kunne i ekstrakterne fra de rene plasttyper ikke konstateres interfererende plastadditiver, da der ikke var chromatografiske pletter i TLC-screeningen.
• PBT og PA6, som er uopløselige i toluen viste i ekstraktet fra 0,1 % deca-BDE referecematerialerne ingen chromatografisk plet svarende til deca-BDE
• PS går helt i opløsning i toluen. Det bevirker, at plasten udfælder ved startpositionen på den chromatografiske plade. Det ødelægger separationen, og der fås ingen chromatografisk plet på den position, der svarer til en referenceopløsning af deca-BDE.
• PP kvælder delvis op og går delvis i opløsning. Der detekteres en chromatografisk plet, som stammer fra deca-BDE, men med en lavere Rf-værdi end den reference af deca-BDE, der medtages i analysen.
• ABS plasten kvælder op i toluen og frigiver deca-BDE. Den frigivne deca-BDE har samme Rf-værdi som deca-BDEreferencen.

Figur 1.20 Ekstraktionsforsøg på reference- ABS med tilsat deca-BDE på 13,1 %. Plastgranulatet erkendes i forsøg med toluen, hvorimod der sker en delvis opløsning i DCM og THF

Figur 1.21. Ekstraktionsforsøg på reference-PS med tilsat deca-BDE på 1 %. Bemærk, at plasten går helt i opløsning

Det må konkluderes, at TLC-screeningsmetoden kan anvendes på ABS plast med en detektionsgrænse, der tillader at afgøre om grænseværdien på 0,1 % af de forbudte bromerede flammehæmmere er overskredet.

Det forudsætter en indledende screening og identifikation af plastmaterialet ved FTIR eller Ramanspektroskopi.

Der er ikke i udviklingsarbejdet konstateret interferens fra additiver i plasten.

Risikoen for at få falsk positiv ved screening af ABS anses for meget lille, især da det er konstateret, at EBP ikke interferer som følge af uopløselighed i toluen ved 40 ºC/stuetemperatur.

1.10 Foreløbig screeningsmetode for bromerede flammehæmmere i ABS-plast

• 1,5 g ABS-plast neddelt til testemner på ca. 2 mm x 2 mm overhældes med 3 ml toluen. Henstår 48 timer ved 40 ºC
• Ultralydsbehandles i en time ved stuetemperatur.
• Der påsættes 2 µl af opløsningen på TLC system A (Kieselgel 60 med koncentrationszone)
• Der elueres med en blanding af cyclohexan og toluen I forhold 3:1 volumendele (eluent L)
• Løbslængde 12 cm
• Visualisering under UV-lampe ved 254 nm og fotodokumentation
• Bestemmelse af Rf-værdier for evt. chromatografiske pletter
• Sammenligning af Rf-værdier med Rf for standarder af PBDEér og PBBér
• Der påsættes eksempelvis Deca-BDE og HexaBB som reference i koncentration på 0,32 % w/vol% henholdsvis 1,7 % w/vol

Ved screeningsanalyse på silikagel med eluent L er Rf-værdierne for PBB-standarderne fundet til 0,67. For octa-DBE er Rf = 0,63 og for deca-BDE er Rf = 0,63. TPBPA har Rf = 0,04, og EBP ses ikke, da den som sagt ikke lod sig opløse i toluen (se fig.24).

Det er således kontrolleret, at de tilladte flammehæmmere ethan-1,2 bis(pentabromophenyl (EBP, Firemaster 2001) og tetrabromobisphenol A (TBBPA) ikke giver falsk positiv ved metoden. Det skyldes, at EBP ikke opløses i toluen og at TBBAPA har en helt anden Rf-værdi end BDE og BB.

HBCD erkendes som tidligere nævnt ikke ved analysen (slukker ikke fluorescensen). Det skyldes, at den ikke indeholder aromatisk struktur eller andre umættede kulstofforbindelser, der kan slukke fluorescensen. Hvis det er korrekt, vil andre rent alifatisk baserede bromerede flammehæmmere heller ikke ses og derfor ikke interferere uanset Rf-værdi.

Figur 1.22 Sammenligning mellem ekstraheret deca-BDE fra 1 % og 13,1 % ABS-reference ekstraheret med toluen og påsatte referencestoffer. Fra venstre hexa BB, deca-BDE, ABS-ref 0 (ingenplet), 1 % deca-BDE ABS, 13,1 % deca-BDE ABS, PS ref 0,1 % deca-BDE PS, 1 % deca-BDE PS, deca-BDE

Figur 1.23 TLC-screening for deca-BDE i ekstrakt fra 0,1 % deca-BDE ABS-reference og 0,1 % deca-BDE PP ref. Kieselgel, eluent L. Fra venstre PP 0 ref (ingen plet), 0,1 deca-BDE PP, kombineret ekstrakt fra 0,1 % deca-BDE PP og 0,1 % deca-BDE ABS referencer, ekstrakt fra 0,1 % deca-BDE ABS reference, deca-BDE, deca-BB, octa BB, hexa BB, ekstrakt fra 1 % deca-BDE ABS reference. Bemærk at man kan detektere 0,1 % deca-BDE i ABS-plast ved screeningen. Det kan man principielt også i PP, men Rf-værdien bliver en anden.

Figur 1.24 TLC normal fase på kieselgel med eluent L. Fra venstre hexa BB, octa BB, deca-BB, octa BDE, deca-BDE, TBBP, EBP (ses ikke), deca-BDE. EBP interfererer ikke, da stoffet ikke opløses i toluen.

1.11 Fremgangsmåde for test

Nedenfor er vist en fremgangsmåde for test af plastmaterialer for forbudte bromerede flammehæmmere. Testen kan som det ses kun vise om indholdet er over den tilladte koncentration i ABS.

Udviklingsarbejdet for øvrige plasttyper blev standset som følge af at det må forudses, at der skal arbejdes med større mængder af kogende sundhedsskadelige opløsningsmidler. Det anses ikke for forsvarligt ud fra en arbejdshygiejnisk vurdering, at personale i virksomheder, der fremstiller elektriske og elektroniske produkter skal håndtere og eksperimentere med kogende sundhedsskadelige opløsningsmidler i større mængde.

Figur 1.25 Beslutningstræ for metode til bestemmelse afforbudte flammehæmmere

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Maj 2009, © Miljøstyrelsen.