| Forside | | Indhold | | Forrige |

Udvikling og anvendelse af screeningsmetoder til bestemmelse af krom(VI) og bromerede flammehæmmere i elektrisk og elektronisk udstyr

2 Screeningsmetode til måling af krom(VI) i overflader

• 2.1 Baggrund og litteratur
• 2.2 Udvikling af metode til analyse for krom(VI) i metalemner
  • 2.2.1 Prøveemner
  • 2.2.2 Røntgenanalyse og spottest af emner
  • 2.2.3 Screenings kogetest
• 2.3 Omregning til procentindhold
• 2.4 Fremgangsmåde for test
• 2.5 Røntgenmålinger
  • 2.5.1 WDXRF
  • Forbehandling af prøver til analyse
  • Analyse
  • 2.5.2 EDXRF

2.1 Baggrund og litteratur

Elektrisk og elektronisk udstyr indeholder en række metalemner, som kan være behandlet med krom(VI).

Krom(VI) fungerer således som passiveringslag på zink og aluminium som beskrevet i kapitel 3. For forzinkede overflader kan krom(VI) findes i stigende lagtykkelse i rækkefølgen klar<blå<gul<oliven<sort mens aluminiumsoverflader kan findes som klare og gulkromaterede overflader (Tabel 1, kapitel 3).

Overfladerne kan endvidere være lakerede/malede.

Røntgenanalyse kan anvendes til at bestemme, om der er krom i emnet, mens bestemmelse af oxidationstrin kræver metoder baseret på redoxreaktioner som er specifikt følsomme over for det oxidationstrin, som krom forekommer i.

I udkastet til IEC 62321, ed.1 (Procedures for determination of levels of regulated substances in Electrotechnical products), 111/24/CD fra 24.juni 2005 findes en metode til bestemmelse af krom(VI). Der er siden kommet revisioner til udkastet hvoraf revisioner i FprEn 62321:2008 fra 01.aug.2008 (111/116/FDIS) er medtaget i denne rapport.

Metoden er baseret på kolorimetrisk bestemmelse af krom(VI)-indholdet. Metoden baserer sig på reduktion af krom(VI) til krom(+III) i en reaktion med 1,5 diphenylcarbazid som oxideres til 1,5 diphenylcarbazon.

Figur 2.1 1,5 diphenylcarbazid

Figur 2.2 1,5 diphenyl carbazon

1,5 diphenyl carbazon giver en karakteristisk rød-violet farve med et absorptionsmaximum på ca. 540 nm.

Farvereaktionen anvendes i forskellige varianter i bl.a.:

• EPA-metode 7196A, 1992 til bestemmelse af hexavalent krom i bl.a. grundvand.
• ISO standarden SD/EN ISO 3613 Chromateringslag på zink, cadmium aluminium legeringer og zink aluminium legeringer –prøvningsmetoder fra 2000.

2.2 Udvikling af metode til analyse for krom(VI) i metalemner

Der er arbejdet med udvikling af en metode bestående af følgende trin:

Krom(VI)-analyserne baseres på tests beskrevet i IEC 62321.

For ukendte metalemner er foretaget en indledende røntgenscreening for at konstatere, om emnet indeholder krom. Røntgenanalyserne erbeskrevet nærmere i bilag 1.

Hernæst er foretaget en spottest (se 9.7.1 IEC 62321)

Hvis der er tale om malede/lakerede emner, slibes lag gradvist af med sandpapir med en finhed på 800 som anbefalet i IEC 62321, og spottesten gentages.

Konstateres en uklar farvereaktion, eller ønskes en kvantificering, udføres en kogetest for de emner, hvor dette er muligt. Resultaterne fortolkes ud fra kendskab til overfladeareal af det testede emne.

Figur 2.3 plan for udvikling af metode

2.2.1 Prøveemner

Der er fremskaffet prøveemner uden krom(VI) og diverse emner som er krom(VI)-kromaterede. Herudover er fremskaffet prøver af elektronikaffald af ældre dato fra Averhoff for at skaffe relevant prøvemateriale.

Tabel 2.1 Affaldprodukter og referenceemner

2.2.2 Røntgenanalyse og spottest af emner

Fra affaldsprodukterne i Tabel 2.1 er identificeret en lang række forskellige metalemner, som vurderes at kunne indeholde krom(VI). Emnerne er testet for indhold af krom med røntgen. Der er som udgangspunkt benyttet EDXRF og suppleret med WDXRF i tilfælde med lavt/manglende kromsignal. EDXRF er som nævnt i bilag 1 mindre følsom end WDXRF, som har langt højere intensitet i røntgenstrålen, samt måling på et større areal. Herefter er for emner, som kan indeholde krom(VI), udført en spottest for at undersøge, om der er et muligt indhold af krom(VI).

Spottesten udføres ved at placere en dråbe testopløsning på et affedtet metalemne eller et emne, hvor en lakering eller en anden polymerbelægning er afslebet forsigtigt ved brug af sandpapir i 800 kornstørrelse.

Til affedtning er anvendt 96 % ætylalkohol. Emnet affedtes af solventet i et bæger i et par minutter.

Tabel 2.2 røntgenanalyser og spottest

*) VBK = Visuel bedømmelseskarakter
En VBK på 0 er ingen farvereaktion En VBK på 1,2 er svag farvet ring/væske fra plet.. En VBK på 4,5 er kraftig farvet plet/væske fra plet.

1) >20% Zn

Det skal bemærkes at der ikke blev fundet et indhold af krom(VI) i de emner hvor laklag blev afslebet, men afslibningsmetoden blev testet og det vurderes at det som også angivet i IEC testen er muligt at fjerne lag hvis man gør det forsigtigt og lidt ad gangen. Det er dog vigtigt ikke at fjerne så meget at jernholdigt metal nås som det senere vil blive beskrevet.

Et eksempel på en røntgenmåling er vist på Figur 2.4

Figur 2.4 Røntgenmåling på rød skrue prøve 9C med EDXRF.

Eksempler på spottests er vist på Figur 2.5 og Figur 2.6. Da der er tale om rødlige skruer, er det valgt at udføre testen i en plastvejebåd, som ikke giver respons på spottestvæske i sig selv. Man skal være varsom med ikke at forveksle den rød-violette farve med evt. afgivet farvestof fra skruen( Der var ikke tale om afgivelse af farvestof i de viste tilfælde). Plastskålens hvide baggrund gør det nemmere at se den karakteristiske rød-violette farve som opstår når spottestvæsken reagerer med krom(VI). Det anbefalesat man anbringer en dråbe af spottestvæsken i en anden vejeskål som reference da spottestvæsken typisk har en svag brunlig farve.

Det skal bemærkes, at test på skruer kan være fejlbehæftede, hvis overfladerne er beskadigede, som de tit er på skruer, der har været monteret. I så fald risikeres at opløste jern (+II) ioner reducerer krom(VI). Endvidere kan korrosionsprodukter medvirke til at reducere eventuelle rester af krom(VI). Dette undersøges og demonstreres senere i afsnit 2.2.3.

Det skal bemærkes at det foreskrives i IEC 62321, at standarden skal anvendes inden 30 dage efter passiveringslaget er pålagt, da standarden er beregnet på nye kromaterede overflader.

Afhængig af opbevaring, brug mv. af elektroniske produkter kan krom(VI) indholdet over tid delvist reduceres. Således kan komponenterne i elektronikaffaldet som blev undersøgt have været udsat for en del fugt hvilket kan have medført et reduceret niveau af krom(VI) i nogle testede metaldele.

Figur 2.5 9C rød skrue som afgiver rød-violet farve til en plast vejebåd (vejebåden giver ingen respons i sig selv).

Figur 2.6 9C anden tilsvarende skrue med rød-violet farvereaktion.

Resultaterne fremgår af Tabel 2.2

Tabellen viser, at røntgentest identificerer et kromindhold i mange af prøverne (17) men at kun 2 prøver giver en positiv spottest. EDXRF er mindre følsom end WDXRF men har påvist et kromindhold i de 2 tilfælde, hvor spottesten viste et indhold af krom(VI).

Der er yderligere foretaget en række spottests på skruer indkøbt i byggemarkeder samt på referencematerialer uden krom(VI)-belægning. Disse emner er nye og uden ældningsfænomener.

Tabel 3.2 Spottest

1. En visuel bedømmelseskarakter på 0 er ingen farvereaktion En visuel bedømmelseskarakter på 1,2 er svag farvet ring. En visuel bedømmelseskarakter på 4,5 er kraftig farvet plet
2. Dråben blev påsat skruehovedet, kraftig bobleudvikling. En kraftig bobleudvikling indikerer nedbrydning af metallaget med mulighed for afgivelse af fx jern (+II) fra det underliggende metal som kan reducere afgivet krom(VI)
3. Spottestvæsken er fortyndet 200 ul +1 ml demin vand (1:6)

Figurerne Figur 2.8 til Figur 2.12, samt Figur 2.14 viser en kraftig karakteristisk violet-rød farvning fra typiske gulkromaterede skruer.

For en testet blåkromateret skrue var det vanskeligt at se en farvning i den ufortyndede spottestvæske (Figur 2.11). Dette skyldes formodentlig, at fosforsyren forholdsvis hurtigt får opløst kromateringslaget med frigivelse af jern(+II)-ioner eller zink(+II). Disse ioner vil reagere med krom(VI) og reducere dem, så diphenylcarbazid ikke kan oxideres til den farvede diphenylcarbazon. Ved at fortynde væsken mindskes hastigheden hvormed laget opløses, mens de forholdsvis let ekstraherbare krom(VI) ioner stadig kan ekstraheres hurtigt. I den fortyndede spottestvæske opnås en tydelig farvning med den karakteristiske rød-violette farve som kendetegner et indhold af krom(VI) som vist på Figur 2.12.

På Figur 2.20 ses, at den krom(VI)-frie skrue fra B&O ikke giver nogen farvereaktion ved den fortyndede spottestvæske, hvorfor det konkluderes at denne skrue kun kan indeholde et meget lavt indhold afkrom(VI).

Det skal bemærkes at det er meget vigtigt, at spottestvæsken ikke bliver for gammel, da den med tiden misfarves, hvilket kan give fejlagtige positive, dvs. at der fås en farvereaktion, der indikerer tilstedeværelse af krom(VI), uden at det er tilfældet. Dette blev konstateret ved benyttelse af en spottestvæske af ældre dato på elektronikaffaldsemnerne 5A-10B som gav en kraftig rødfarvning af nogle emner. Dette kunne ikke reproduceres med friskfremstillede spottestvæsker.

Det skal dog bemærkes at spottestvæsken gav pålidelige resultater for udførte kogetest, men med en lidt anden kalibreringskurve.

Det anbefales, at spottestvæsken kasseres, hvis der observeres en kraftig farvning /udfældning af brune partikler, hvis væsken er mere end 2 måneder gammel, eller hvis der er mistanke om at væsken er blevet forurenet. (se Figur 2.7)

Figur 2.7 Spottestvæsken ændrer farve med tiden. Ny væske er næsten klar. Til højre er ca 1½ månded gammel væske som er blevet kraftigere brunfarvet efter 3 måneder (til venstre)

Figur 2.8 skrue p1 kraftig farvning med karakteristisk violet-røde farve –indikerer et højt indhold af krom(VI)

Figur 2.9 Skrue p2 i plastvejeskål med kraftig farvning, samt plastvejebåd (p11) uden reaktion på spottest. Den karakteristiske violet-røde farve indikerer højt indhold af krom(VI)

Figur 2.10 P3 blåkromateret skrue spottest væske meget lille grad af rødfavning . Der kan ikke konkluderes at der findes krom(VI) ved brug af spottestvæsken i normal koncentration.

Figur 2.11 P3 blåkomateret skrue udsat for fortyndet spottestvæske. Der observeres en middelkraftig karakteristisk violet-rød farvning. Dette indikerer at skruen indeholder krom(VI).

Figur 2.12 gulkromateret skrue af typen P4. Den karakteristiske violet-røde farve indikerer højt indhold af krom(VI)

Figur 2.13 Skrue af typen P5. Der observeres ingen farvning i ufortyndet spottest væske og ingen bobler hvilket indikerer at skruen ikke indeholder krom(VI)

Figur 2.14 Gulkromateret skrue af typen p6 skruen udviser en middel kraftig farvning med karakteristisk violet-rød farve, hvilket indikerer et vist indhold af Krom(VI)

Figur 2.15 Skrue af typen p7 Der observeres ingen rødfarvning hverken i spottestvæske eller i fortyndet spottestvæske. Det konkluderes at skruen ikke indeholder Krom(VI)

Figur 2.16 p8 Chromital –Aluminium med trivalent Krompassiverings overfladebelægning. Der opnås Ingen reaktion i spottest og ingen bobleudvikling hvoraf konkluderes at emnet ikke indeholder krom(VI).

Figur 2.17 P9 Diverse kromaterede emner fra ÅKchrom. Der opnås Ingen reaktion i spottest og ingen bobleudvikling hvoraf konkluderes at emnet ikke indeholder krom(VI).

Figur 2.18 krom(VI) fri referenceplade el galvaniseret efter EN10152 krom(VI) fri) fra B&O. Der opnås Ingen reaktion i spottest og ingen bobleudvikling hvoraf konkluderes at emnet ikke indeholder krom(VI).

Figur 2.19 Krom(VI)-frie emner fra B&O. Der opnås Ingen reaktion i spottest og ingen bobleudvikling hvoraf konkluderes at emnet ikke indeholder krom(VI).

Figur 2.20 B&O krom(VI)-fri skrue ala p3. Der opnås ingen farvereaktion i fortyndet spottestvæske hvorfor der når der sammenlignes med Figur 2.11 konkluderes at skruenikke indeholder Krom(VI).

2.2.3 Screenings kogetest

For emner, hvor der er tvivl om resultatet af spottesten i IEC62321 eller hvor resultatet af spottesten er negativt (ingen krom(VI) , anbefales i IEC 62321 en såkaldt kogetest.

I det følgende ses på om kogetestenkan forenkles i en såkaldt screeeningskogetest, Endvidere undersøges hvilke usikkerheder der er ved brug af screeningskogetesten.

Det vurderes at det kun er relevant at foretage en screeningskogetest hvis der ved spottesten observeres

• En svag farvereaktion, som ikke kan skelnes fra referencens farve (spottestvæske uden metalemne)
• stor bobledannelse både i spottestvæske og fortyndet spottestvæske.

Screeningskogetestenkan principielt anvendes til at vurdere niveauet af krom(VI) i overfladelaget

For at belyse analysenøjagtigheden afscreenings kogetesten er bl.a. udvalgt en række gulkromaterede skruer fra byggemarkeder, da disse skruer ifølge spottesten indeholder væsentlige mængder af krom(VI). Det er valgt at benytte disse skruer da de har et rimeligt højt indhold af krom(VI) og derfor kan benyttes til at teste forskellige typer af ekstraktionsbetingelser med tilstrækkelig høj målenøjagtighed. De udførte tests omfatter variation i omrøring, antal ekstraktionstrin, behandlingstemperatur, ekstraktionstid og omfang af skader i overfladelaget for at vurdere indflydelsen af disse parametre på det opnåede analyseresultat.

Der er taget udgangspunkt i kogetesten i IEC62321, hvor ekstraktion af kromholdige emner foregår i demineraliseret vand ved 100 ºC i 5 minutter i første udkast til standard (IEC 62321,2005) og i 10 min i IEC 62321,2008). Der benyttes i IEC testen et overfladeareal på 50 cm² og 50 ml vand. IEC-testen benyttes til at detektere, om krom(VI) er over eller under en referenceværdi på 0,02 ppm i ekstraktionsvæsken. Ved lave koncentrationer af krom(VI) kræves måling af absorbansen i et spektrofotometer. Der udføres ikke nogen kvantitativ analyse eller omregning til %-indhold hexavalent krom i kromateringslag.

I nærværende forsøg med skruer er prøvevoluminet mindsket en faktor 10 i forhold til IEC-testen, da det for små emner som skruer er mere praktisk at gennemføre testen i et lille volumen. Således kræves kun et volumen på 5 ml for at kunne udføre en kolorimetrisk test - enten ved brug af farveskala eller spektrofotometer. Herved kræves kun et lille antal emner for at kunne udføre en test (Muligheden for reduktion af volumen/overfladeareal er også nævnt i IEC 62321, 2008).

Fremgangsmåden for udførelse af kogetesten på de testede skruer er beskrevet nedenfor:

• Diphenylcarbazid opløsning til kolorimetrisk test fremstilles som følger (i det følgende kaldet testopløsning):
  • 0,4 g 1,5 diphenylcarbazid opløst i 20 ml acetone + 20 ml 96 % ethanol. Til denne opløsning tilsættes 20 ml 75 % H3PO4 og 20 ml demin. vand. Opløsningen henstår 8 timer inden brug.
• Emnet affedtes fx med 96 % ethanol. Emnet fjernes, og der ventes til opløsningsmidlet er fordampet.
• Der foretages derefter ekstraktion i 10 ml demineraliseret vand i reagensglas– dimension fx: indre diameter 13 mm, ydre 15 mm.
• Efter ekstraktionen fjernes emnet, demineraliseret vand påfyldes til oprindeligt væskeniveau, væsken blandes, væsken afkøles til stuetemperatur og der udtages 5 ml ekstraktionsvæske til kolorimetrisk test.
• Hvis farven er for kraftig til at ligge inden for farveskalaen, kan de resterende 5 ml i ekstraktionsglasset fortyndes og testen gentages.
• Kolorimetrisktest følger IEC 62321:
  • 5 ml ekstraktionsvæske tilsættes 100 µl 75 % fosforsyre og 200 µl 1,5 diphenylcarbazid testopløsning, der omrystes
  • Der ventes 2 min inden måling af absorbans ved 540 nm.

Der kalibreres på krom(VI)-reference væsker fremstillet af kaliumdichomat (K₂Cr₂O₇). Området 0,05 til 2 mg krom(VI)/ml er passende (det dækker transmittans fra 10 til 60 %). Et eksempel på en kalibreringskurve er vist på Figur 2.21

Alternativt kan man anvende en farvekurve printet i god farveægte kvalitet baseret på kalibreringsvæskernes farve i reagensglas i passende koncentrationsspring (se Figur 2.22).

Man kan visuelt vurdere koncentrationer ned til ca. 0,1 mg/l krom(VI). Farven kan bedømmes med en præcision på ca. en faktor 2 . På figuren er koncentrationerne fra venstre 0,05/0,1/0,2/0,5/1 og 2 mg/l krom(VI). Den laveste koncentration 0,05 mg/lkræver et spektrofotometer for en sikker identifikation.

Figur 2.21 kalibreringskurve

Figur 2.22 væsker til kalibrering (Koncentrationer fra venstre i mg/l :0,05/0,1/0,2/0,5/1/2)

Skruernes overfladeareal er estimeret fra opmåling af skruens dimensioner. Som en tilnærmelse er det antaget at geometrien består af en cylinder med påsatte skiver (svarende til gevind og skruehoved).

Arealet af en skrue på 50 mm*5 mm er estimeret til ca. 10 cm², hvorfor der holdes nogenlunde samme forhold mellem overfladeareal og væske og derfor opnås samme følsomhed som i IEC-testen.

Estimerede overfladearealer for forskellige gulkromaterede skruer er vist i Tabel 4.

Tabel 4 overfladeareal af udvalgte skruer

Formålet med forsøgene er at teste betydning af:

• Reaktionstid
• Temperatur
• Surhed af væske
• Brud i overfladelag

Dette er undersøgt for gulkromaterede skruer af typen p2. Der er til sammenligning medtaget resultater for andre kromaterede skruer.

Figur 2.23 hele og overskårne gulkromaterede skruer af typen p2

Tabel 2.5 resultater af test af gulkromaterede skruer.

1. 5 min + 30 min + 30 min ved 70 ºC + 30 min, ultralyd ved 60 ºC
2. 30min + 30 min ved 70 ºC + 30 min, ultralyd ved 60 ºC

På Figur 2.24 Er data vist resultater af ekstraktionstest for skruer af typen p2

Klik her for at se illustration af "Figur 2.24 forsøgsresultater med skruer af typen p2"

Det ses, at øget temperatur øger ekstraktionen, ligesom en øget ekstraktionstid øger mængden af ekstraheret krom(VI). Behandling i syre svarende til målevæskens pH ekstraherer noget krom(VI), men kun ca. 1/30 af mængden ved behandling ved 100 ºC i 5 minutter.

Ved tests i 5 minutter blev adderet 2 minutter til behandlingstiden, da væske + emne i reagensglas næsten nåede badtemperaturen på 2 min. Således øges temperaturen af 10 ml væske med skrue af typen p2 fra 23 til 63 grader på 1 minut, mens 73 grader nås på 2 minutter og 77 grader på 3 minutter ved en badtemperatur på 80 grader.

Testen viser at 80°C i 30 min giver næsten samme resultat som IEC standardens 100°C i 5 min. Selv om der kan ektraheres mere ved behandling i længere tid og ved gentagen ekstraktion end i IEC standarden er det valgt at benytte IEC standardens 100°C i 5-10 minutter som udgangspunkt for en forenklet ekstraktionsmetode.

Det vurderes at en forenklet ekstraktionsmetode kan bestå i enten

1. at opvarme demineraliseret vand i en særlig varmtvandkoger som er testet for ikke at afgive krom(VI). Emnet kan så placeres i det kogende vand og hvis temperaturen holdes over 80 °C i mere end 30 min vurderes det at ekstraktionen er tilstrækkelig.
2. Der udviklesen lille varmeenhed med en indsats til et antal reagensglas (fx 10 glas som holdes på 80-100° C via opvarmet vand.

Figuren viser, at overskæring af skruer mindsker mængden af målt krom(VI). Effekten ses både ved 60 ºC, 70 ºC og 100 ºC, ligesom et større frit areal (2 overskæringer i stedet for en) øger effekten. Dette formodes at skyldes frigivelse af jern(+II) fra de frie stålflader som vil reagere med krom(VI) og reducere denne til krom(+III). Ved 2 overskæringer svarende til et frit areal på ca. 5-6 % af skruens overfladeareal mindskes den målte koncentration i størrelsesordenen en faktor 5 for gulkromaterede skruer. Dette gør det overordentligt vigtigt, at kromaterede emner er ubeskadigede, da man ellers vil måle en for lav krom(VI)-koncentration. Dette gælder både for screeningskogetesten og den officielle laboratorietest i IEC 62321.

Det er efterfølgende forsøg at lukke de overskårne overflader med henholdsvis shellak og en cyanoakrylatlim. Der er hærdet henholdsvis ca. et par timer og ca. et par døgn. Resultatet var ikke tilfredsstillende, da der stadig blev målt et fald i krom(VI) efter behandlingen. Dette vurderes enten at kunne skyldes, at laget ikke er diffusionstæt (usandsynligt), eller at der er uhærdet materiale fra lakkerne, der kan reducere krom(VI). Man må konkludere at kogemetoden kun giver et pålideligt resultat, hvis overfladen er intakt. Det forventes at problemet med jern(+II) vil være større, når lagtykkelsen af krom(VI)-belægning er mindre. I så fald er spottesten den sikreste metode til at afgøre, om der kan være krom(VI) i belægningerne.

2.3 Omregning til procentindhold

I Tabel 6 er beregnet det forventede typiske indhold af krom(VI) per m² for gulkromaterede forzinkede skruer For gulkromaterede forzinkede lag findes data for vægt af passiveringslag i (mg/m²) som gør det muligt at estimere indholdet af krom(VI) i % af overfladelaget inden for ca. en faktor 3. For blå kromaterede zink overflader kan erfaringstal for lagtykkelse variere mindst en faktor 10 mens der ikke er angivet en nedre grænse for passivering med klare lag hvilket gør bestemmelse af procentindhold meget usikkert for denne type overflader.Variationen i lagtykkelse inden for klare passiverede aluminiumsoverflader er en faktor 2, men der er tale om meget tynde lag.

Tabel 2.6 Beregnet indhold af krom(VI) pr. m² for gulkromaterede skruer

1) Middeltallet 94 mg/m² er beregnet som 1000 mg/m² *37,5% Cr*25% Cr(VI)=94 mg Cr(VI)/m²

Benyttes middeltallet på 94 mg krom(VI)/m², kan beregnes følgende %-indhold for krom(VI) i overfladelaget for p2-skruerne

Tabel 2.7 Estimerede % indhold i overfladelag som funktion af ektraktionsmetode

1. 3-trins behandling 5 min + 30 min + 30 min ved 70 ºC + 30 min, ultralyd ved 60 ºC
2. 30 min + 30 min ved 70 ºC + 30 min, ultralyd ved 60 ºC

Af Tabel 2.7 ses at standardkogetesten (100°C, 5 minutter) på skruen p2 giver et indhold på ca. 4 % hvor man fra intervallerne i Tabel 2.6 kan beregne et indhold på mellem mellem 7 og 12 % i overfladelaget (fx 35% krom*20% krom(VI) af total=7% krom(VI) i passiveringslag). Ved ekstraktion i længere tid/flere omgange nærmer det bestemte procentindhold sig de 7 % og der er derved nogenlunde overensstemmelse med det forventede indhold af krom(VI) for gulkromaterede skruer.Det skal her bemærkes, at der er en vis usikkerhed på bestemmelsen af overfladearealet af skruen. Usikkerheden er dog meget mindre end usikkerheden som følge af behandlingsbetingelserne.

Af tabellen fremgårat et krom (VI+) indhold på 0,1% svarer ca. til en koncentration 0,1 mg/l. Dette svarer ca. til detektionsgrænsen med det blotte øje ud fra en farveskala.

Da lagtykkelsen for blåkromaterede og klare forzinkede emner samt klare kromaterede aluminiumsoverflader er væsentligt mindre (optil en faktor 10 eller mere) forventes at det ikke er muligt at detektere mindre end 1% krom(VI) med screeningskogetesten for blåkromaterede overflader. Her ser det ud til at test med spottest og især spottest med fortyndet væske er mere følsom. Dette er lidt i strid med IEC 62321, 2008 hvor kogetesten anbefales hvis spottesten er usikker. Resultaterne i denne rapport tyder på at spottesten kan være mere følsom især hvis man også anvender den fortyndede væske.

Ved anvendelse a screeningskogetesten er det som tidligere nævnt meget vigtigt at der ikke er beskadigede overflader på enten skruer eller metaloverflader idet opløst Fe (+II) fra beskadigede overflader kan reducere krom(VI).

Det anbefales derfor at man først benytter spottesten og dernæst den fortyndede spottest. Hvis der er tale om en svag farvereaktion kan man dernæst bruge screeningskogetesten såfremt overfladen af emnet er ubeskadiget.

2.4 Fremgangsmåde for test

På Figur 2.25 er vist et beslutningstræ til bestemmelse af hexavalent krom i passiveringslag på metalemner.

Metoden består af følgende trin:

• Røntgentest

Metoden kan bestå af en indledende røntgentest, men man kan også springe til spottesten.Ved en røntgentest er det vigtigt at der er nok materiale til at dække instrumentets detektoråbning. Således vil følsomheden mindskes hvis der måles på en lille montageskrue der kun fylder 1/10 af detektorarealet.

• Spottest

Først affedtes emne fx med sprit.

Hvis der indgår et laklag slibes meget forsigtigt med sandpapir i kornstørrelse 800 som angivet i IEC standarden uden at nå underliggende jernoverflader og spottesten udføres på den underliggende metaloverflade. Det er dog ikke en nem operation og skal muligvis overlades til et laboratorium.

Dernæst udføres spottest efter opskrift i IEC 62321

Hvis resultatet er negativt (ingen farvereaktion) eller der konstateres udvikling af bobler (gælder især nogle blåkromaterede eller klare belægninger) udføres spottesten også i fortyndet spottestvæske. Der benyttes således også spottestvæske fortyndet 1:6 med demineraliseret vand. Det anbefales at testen udføres i en hvid vejebåd da det gør det nemmere at se den karakteristiske rød-violette farve på de dråber som lander i vejebåden. Man kan også udføre testen i et lille reagensglas som angivet i IEC 62321, 2008 og holde glasset op mod en hvid baggrund. Endvidere anbefales det at der sammenlignes med en farveskala som viser den karakteristiske farve i koncentrationer fra 0,1 -2 mg/l, samt en reference med spottestvæske. Den rød-violette farve skal opstå inden for ca. 1-2 minutter og være kraftigere end referencens baggrundsfarve. Vejebåde fra Hounisen Laboratorieudstyr art.2502.0030 (katalog 2009)giver ingen reaktion med testvæsken.

Er resultatet af spottesten negativt slibes en ny prøve forsigtigt med sandpapir ikornstørrelse 800 og spottesten gentages.Proceduren gentages sålænge spottesten er negativ indtil det underliggende metallag nås.

• Screeningskogetest

Hvis der opnås en usikker farvereaktion i spottesten (hvor prøve svært kan sklnes fra blind) kan der udføres en screeningskogetest for at vurdere om overfladen indeholder krom(VI). Testen kan i nogle tilfælde anvendes til at vurdere om koncentrationen kan være over ROHS grænsen eksempelvis for nogle gulkromaterede emner.

Ved ekstraktion i screeningskogetest benyttes nogenlunde samme overfladeareal af emnerne i cm² som det benyttede volumen ekstraktionsvæske i ml.

Store emner (plader >1 cm bredde): 50 cm² overfladeareal, 50 ml væske Små emner (skruer etc.) 10 cm²  overfladeareal, 10 ml væske.

Sæt en streg hvor væsken når op så der senere kan efterfyldes med demineraliseret vand til kompensation for afdampet væske.

Ved testen kan man ekstrahere emnet på følgende måder:

1. I demineraliseret vand ved 100 °Ci 10 minutter ved placeringaf ekstraktionsglas i kogende vandbad svarende til IEC 62321
2. Det er også muligt at placere ekstraktionsglas/bægre i et varmeisoleret kar og hælde kogende vand i indtil væskeniveauet i glassene nås. Ekstraktionen udføres i mindst 20 minutter for at kompensere for at temperaturen falder lidt undervejs. Temperaturen må ikke nå under 80a °C

Efterfyld demineraliseret vand til stregen på ekstraktionsglasset

Der udtages nu 5 ml ekstraktionsvæske som overføres til reagensglas som afkøles til rumtemperatur.

Dernæst tilsættes 0,1 ml 75% fosforsyre fosforsyre og 0,2 ml testopløsning svarende tilblandingsforholdenei IEC 62321.

Resultatet sammenholdes med farveskala og hvis resultatet er over 0,2 ppm betragtes emnet som indeholdende krom(VI) over grænseværdien ( Detektionsgrænsen med det blotte øje på 0,1 mg/l er ganget med en usikkerhedsfaktor på 2 for at opnå en sikker identifikation). Er farven så svag at den er under sikker identifikation kræves laboratorietest (brug af spektrofotometer og mere nøjagtigt kendskab til lagtykkelse) for at afgøre om der er hexavalent krom i prøven over den tilladte grænse.

Det skal bemærkes at man til screeningskogetest kan bruge et testkit (fx Spectroquant Chromate cell test), men i så fald kan kræves en ny farveskala da test kit ikke er helt sammenfaldende i kemikalier med spottestvæsken i IEC testen. I IEC 62321, 2008 er også beskrevet en mere holdbar testvæske end spottestvæsken baseret på opløsning af diphenylcarbazid i acetone.

Væskerne fra screeningskogetesten skal sammenlignesmed en blindprøve dvs 5 ml demineraliseret vand tilsat 0,1 ml 75% fosforsyre og 0,2 ml farvereagens . Herved sikres at især lave koncentrationer af krom(VI) som giver en svag farve af rød-violet nuance ikke forveksles med spotvæskens brunlige baggrundsfarve.

Figur 2.25 Beslutningstræ

2.5 Røntgenmålinger

Til analyser af kromindhold i testemner er i projektet benyttet to typer røntgenudstyr EDXRF (energidispersiv) og WDXRF (bølgelængdedispersiv).

EDXRF udstyret er velegnet til at måle på meget små arealer, idet der måles på en cirkel med diameter 300 µm, mens WDXRF-udstyret kræver homogene prøver i cylinderskiveform med en diameter på ca. 25 mm. Dette kan opnås ved at udskære emner i den krævede størrelse.

WDXRF udstyret er ca. 100 gange mere følsomt end EDXRF udstyret.

De to metoder er nærmere beskrevet i de to følgende afsnit.

2.5.1 WDXRF

Til røntgenanalyser af større, flade emner af ca. 25 mm diameter benyttes et bølgelængdedispersivt instument: Philips PW2400/UNIQUANT ver 5.49. WDXRF-instrumentet bestråler prøven med røntgenstråling fra et 3 kW Rhodiumrøntgenrør. Røntgenstråler, der har en bølgelængde, som er karakteristiske for elementerne i prøven, emitteres fra prøven sammen med den spredte kildestråling. En diffraktionsanordning opspalter strålingen, således at en røntgendetektor sættes i stand til at registrere bestemte bølgelængder. Detektoren flytter sig langs en cirkelperiferi og måler sekventielt strålingen fra alle grundstoffer fra fluor til uran i det periodiske system.

Figur 2.26 PW2400 Spektrometer

Figur 2.27 Strålegang i PW2400

Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF) er kendetegnet ved lave detektionsgrænser (under 10 ppm) selv for grundstoffer som natrium og magnesium. Instrumentet PW2400 anvendes med en generel kalibrering (UNIQUANT ver. 5.49) til analyse af vidt forskellige prøvetyper. Denne vedligeholdes jævnligt mht. instrumentdrift mv. Den er uafhængig af prøvetypen, idet der dog ved indhold af organisk stof skal inddateres oplysninger om den organiske matrix (elementaranalyse).

Forbehandling af prøver til analyse

Røntgenanalysen forudsætter en homogen prøve med plan overflade, og i derfor må udskæres plane stykker. Dette er gjort ved måling af indhold af krom i metalplader fra elektronikaffald, samt ved måling for brom og antimon i plastkabinetter fra elektronikaaffaldSmå skruer vil være vanskelige at analysere for krom 6+ grundet geometrien hvor EDXRF er mere velegnet til dette.

Metoden er også anvendt til test af fremstillede plane plastemner med kendte mængder flammehæmmere.

Analyse

Hvis der er tale om emner fremstillet af pulver, granulat mv udføres analysen på begge sider af emnet, og analyseresultaterne fås som gennemsnittet af de to målinger. Spredningen på de to bestemmelser er normalt mindre end 5 % relativt. Højere spredning betyder, at prøven ikke har været homogen.

Figur 2.28 WDXRF-udstyr. Referenceoblater til bestemmelse af brom i plast ses forrest i billedet

2.5.2 EDXRF

EDXRF udstyret af fra EDAX og af typen Eagle III.

En skitse af princippet er vist nedenfor. Via CCD-kameraer fokuseres på det område, man ønsker at analysere. En kapillaroptik fokuserer røntgenstrålen inden for en diameter af 300 µm. De afbøjede røntgenstråler rammer herefter en multielementdetektor. Fordelen ved udstyret er, at man kan analysere på iregulære geometrier, som fx en skrue eller et bukket emne uden at skulle skære i emnet. Prøvekammeret har plads til prøver i en størrelse på 25*25 mm.

Figur 2.29 Princip for EDXRF

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Top |

Version 1.0 Maj 2009, © Miljøstyrelsen.