Miljøevaluering af organotin i plastprodukter

6. Anvendelser i Danmark

6.1 Organotinforbindelser
6.2 Stabilisatorer til PVC
6.3 Andre anvendelser af mono- og diorganotinforbindelser
6.4 Sammenfatning af forbruget

Følgende gennemgang af anvendelser af mono- og diorganotinforbindelser i Danmark er overvejende baseret på "Massestrømsanalyse for tin" [1] og angiver forbrugstal for 1994. Forbruget er i massestrømsanalysen opgjort som forbruget med færdigvarer i Danmark, som for de fleste anvendelser i store træk vil svare til forbruget til produktion af varer i Danmark. For en enkelt anvendelse, hvor organotinforbindelserne ikke ender i det færdige produkt, vil vi her angive mængden som forbruges i forbindelse med produktion.

6.1 Organotinforbindelser

Organotinforbindelser udgør den væsentligste del af forbruget af tinholdige kemiske forbindelser.

Organotinforbindelser kan deles i to hovedkategorier:

	Mono- og diorganotinforbindelser, som hovedsageligt anvendes som stabilisatorer i PVC, katalysatorer i polyurethan og silicone, eller som halvfabrikata ved glasfremstilling. Det er disse forbindelser nærværende rapport vedrører.
	Triorganotinforbindelser, som anvendes som biocid i træbeskyttelsesmidler og antifouling maling samt som pesticid.

Triorganotinforbindelserne er som før nævnt ikke en del af denne miljøevaluering.

Produktion
Organotinforbindelser produceres ikke i Danmark.

Organotinforbindelser, som anvendes til produktion i Danmark, bliver hovedsageligt importeret som rene tinforbindelser, der alt efter anvendelsesområde bliver blandet i compound eller maling.

6.2 Stabilisatorer til PVC

Den største anvendelse af mono- og diorganotinforbindelser i såvel Danmark som hele Verden er som stabilisator til PVC. Denne anvendelse udgør ca. 60% af det samlede forbrug af organotinforbindelser med færdigvarer (beregnet som tin).

I denne rapport vil vi også medregne forbruget af mono- og diorganotinforbindelser, der anvendes til produktion i Danmark, men som ikke ender i færdigvarer (anvendes ved glasfremstilling). Af dette samlede forbrug udgør stabilisatorerne udgør ca. 78%.

Anvendelse
Organotinforbindelser anvendes i PVC som stabilisatorer. Stabilisatorernes funktion er dels at forhindre en nedbrydning af plasten ved varmepåvirkninger i forbindelse med formning af plasten, dels at beskytte plasten mod nedbrydning ved lyspåvirkninger under brug. Det er især UV-lys, som har nedbrydende effekt på plasten.

Organotinforbindelser anvendes overvejende som stabilisatorer til hård PVC.

Tinstabilisatorerne kan oversigtsmæssigt inddeles i :

	Forbindelser indeholdende svovl, som fortrinsvis anvendes som varmestabilisatorer. Produkter indeholdende disse forbindelser kan være transparente, men er ret ustabile mod lyspåvirkning. Forbindelserne betegnes f.eks. mercaptider eller thiotin-forbindelser.
	Forbindelser der ikke indeholder svovl, som anvendes til produkter, som skal være transparente og have høj stabilitet mod lyspåvirkning. Forbindelserne betegnes f.eks. carboxylater.

Forbindelser anvendt i Danmark
Der anvendes på verdensplan en lang række forskellige forbindelser. Det har i massestrømsanalyse for tin ikke været muligt at lave en detaljeret kortlægning af alle anvendte forbindelser, da producenter eller importører af PVC produkter ofte ikke ligger inde med detaljerede oplysninger om stabilisatorer. I Produktregistret er stabilisatorerne kun registreret i meget begrænset omfang, da der normalt ikke er registreringspligt for PVC produkter.

Den mest anvendte stabilisator til stabilisering mod lyspåvirkning er dibutyltin bis(metylmaleat) (CAS nr. 15546-11-9). Denne forbindelse anvendes bl.a. til klare tagplader, som udgør mere end 50% af forbruget af tinstabiliseret PVC i Danmark. Til denne anvendelse finder der aktuelt ingen alternativer til organotinstabilisatorer.

Til flasker anvendes typisk blandinger af mono- og dialkyltinforbindelser indeholdende svovl. I følge oplysninger fra producenter i Danmark anvendes monometyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) (CAS nr. 54849-38-6), monooctyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) (CAS nr. 26401-86-5), dimetyltin (isooctyl mercaptoacetat) (CAS nr. 26626-01-1) og dioctyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) (CAS nr. 26401-97-8).

Til hårde PVC film til fødevareemballager, f.eks. blisterpakninger, anvendes i følge litteraturen normalt dioctyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) (CAS nr. 26401-97-8) eller dioctyltin bis(2-ethylhexyl mercaptoacetat) (CAS nr. 15571-58-1). Det har dog ikke været muligt at bekræfte, at det netop er disse forbindelser, der anvendes til dette formål i Danmark, da der fra importører kun er oplyst, at der er tale om dioctylforbindelser. Denne anvendelse angives i [15] at udgøre ca. 50% af forbruget af tinstabiliseret PVC i Europa, men i Danmark udgør de hårde PVC film en mindre del af forbruget, fordi forbruget af PVC til dette formål er faldet markant de senere år. Eksempelvis faldt forbruget af PVC til bægre og bakker fra 4.900 tons i 1987 til 650 tons i 1994.

Til hård PVC, som skal i kontakt med fødevarer, anvendes oftest dioctyltinforbindelser, som bl.a. er rekommanderet af det tyske Bundesgesundheitamtes til fødevareformål i Tyskland. I Danmark er forbindelserne omfattet af mere generelt formulerede krav om afgivelse af bestanddele og total migration af stoffer [16]. Forhandlere og producenter henviser således normalt til de tyske anbefalinger.

Tabel 6.1
Forbrug af organotinforbindelser med PVC produkter i Danmark i 1994 (efter [1]).
Consumption of organotin compounds with PVC products Denmark in 1994 (from [1]).

Det er på grundlag af den foreliggende massestrømsanalyse for tin ikke muligt at lave en præcis opdeling af forbruget på de forskellige organotinforbindelser. Da der i visse typer PVC - især flasker - kan indgå en varierende mængde af mono- og dimetyl- samt mono- og dioctylforbindelser er det kun muligt at lave en overslagsmæssig fordeling af forbruget af organotinforbindelser.

Tabel 6.2
Groft anslået fordeling af forbruget af organotinforbindelser med PVC i 1994 ¹⁾.
Roughly estimated distribution of the consumption of organotin compounds with PVC in 1994.

Noter:

1) Ved omregningen regnes der med at Sn udgør 24% af dibutyltinforbindelserne (svarende til CAS nr. 26402-97-8) samt 16% af de øvrige grupper (svarende til CAS nr. 54849-38-6 og 26401-85-5). Det bemærkes, at selvom metylgrupper er mindre end octylgrupper er den samlede molekylevægt af forbindelserne først og fremmest afhængig af hvilke og antallet af aniongrupper, der er bundet til tinatomet.

2) Der er regnet med en 1:1 fordeling mellem de anvendte octyltinforbindelser. Denne fordeling kan godt være langt fra den faktiske fordeling.

Produktion i Danmark
Forbruget at organotinforbindelser til produktion af PVC produkter i Danmark er lidt mindre end forbruget med PVC-færdigvarer, da der er en nettoimport af PVC-produkter. Det samlede forbrug til produktion i 1994 er således opgjort til 44 tons tinforbindelse.

6.3 Andre anvendelser af mono- og diorganotinforbindelser

Mono- og diorganotinforbindelser anvendes endvidere til følgende formål:

	Katalysatorer i polyurethan og silikone
	Katalysatorer af bindemidler i maling, lak og trykfarver
	Fremstilling af glas
	Marginale anvendelser; herunder slipmidler til støbning

Katalysatorer i polyurethan og silikone
Organotinforbindelser anvendes som katalysatorer i polyurethan og siliconer. Den mest anvendte forbindelse er dibutyltin dilaurat (CAS nr. 77-58-7 ), men også dibutyltin diacetat (CAS nr. 1067-33-0) og dibutyltin bis(2-ethylhexanoat) (CAS nr.2781-10-4) anvendes.

Der anvendes som katalysatorer i polyurethan også tinoctoat, som er en organisk tinforbindelse, men ikke en organotinforbindelse, og denne skal ikke forveksles med organotinforbindelsen dibutyltin bis(2-ethylhexanoat), som i visse sammenhænge benævnes dibutyltin dioctoat.

Organotinforbindelserne anvendtes i et vist omfang til såvel blød- som hård polyurethan og polyurethanlim, men til alle formål anvendes også andre typer katalysatorer. Organotinforbindelserne udgør typisk i størrelsen 0,1% af produktet.

Organotinforbindelser anvendes i de såkaldte RTV siliconer (RTV = Room Temperature Vulcanizing), som opdeles i henholdsvis en-komponent og tokomponent typer. En-komponent typerne anvendes primært til fugemidler, som udgør den væsentligste del af forbruget, mens to-komponent typerne anvendes til forsegling af elektronik og termoruder og til støbeforme til støberier. Organotinforbindelserne udgør typisk 0,1-0,5% af produktet.

Det samlede forbrug af organotinforbindelser med polyurethan og polyurethanlim var i 1994 på 3-4,5 tons, mens der med siliconer anvendtes 0,9-3,4 tons organotinforbindelser. Samlet udgjorde disse anvendelser ca. 5% af forbruget af mono- og diorganotinforbindelser.

Den store usikkerhed på det samlede forbrug med siliconer hænger sammen med, at der anvendes et meget stort antal siliconeprodukter, hvis nøjagtige indhold af organotinforbindelser ikke er oplyst.

Katalysatorer af bindemidler i maling, lak og trykfarver
Organotinforbindelser - primært dibutyltin dilaurat - anvendes som katalysator i visse typer af bindemidler til maling, lak og trykfarver. I produktregistret er der således registreret 262 malingsprodukter og 169 trykfarveprodukter indeholdende dibutyltin dilaurat. I bindemidler vil organotinforbindelsen typisk udgøre 0,2-0,3% af produktet.

I maling og lak anvendes dibutyltin dilaurat i bindemidler til alkydmalinger, som bl.a. anvendes til udendørs overfladebehandling (i bl.a. træbeskyttelse, men skal ikke forveksles med tributyltinforbindelser i træbeskyttelsesmidler) og visse typer industrimalinger.

Det samlede forbrug med maling, lak og trykfarver i 1994 er opgjort til 1,5-2,5 tons tinforbindelse. Den nærmere fordeling på forskellige malingstyper kendes ikke.

Fremstilling af glas
Til fremstilling af glas blev der i 1994 anvendt ca. 6,5 tons monobutyltin trichlorid (CAS nr. 1118-46-3) svarende til 14% af forbruget af mono- og diorganotinforbindelser. Forbindelsen anvendes til pådampning af en tynd belægning af tinoxid på glas, som øger glassets slagfasthed og styrke. Det færdige produkt indeholder ikke organotinforbindelsen.

Andre anvendelser
Der anvendtes i 1994 i størrelsen 0,1-0,2 tons dibutyltin dilaurat som slipmiddel til støbning. Der var ligeledes et mindre forbrug til katalysering i forbindelse med polyetylen produkter. Herudover er der i produktregistret registreret en række mindre anvendelser af organotinforbindelser.

Samlet vurderes det i massestrømsanalysen, at der i 1994 var et forbrug på 0,2-0,9 tons diorganotinforbindelser til forskellige andre anvendelser.

6.4 Sammenfatning af forbruget

Det samlede forbrug af mono- og diorganotinforbindelser fremgår af tabel 6.3. Det bemærkes, som omtalt i afsnit 6.2, at fordelingen af forbruget på henholdsvis metyl- og octyltinforbindelser med PVC er anslået med stor usikkerhed.

Tabel 6.3
Anslået fordeling af forbruget af organotinforbindelser i 1994.
Estimated distribution of the consumption of organotin compounds in 1994.

Anvendelse	Mono- og dimetyltin tons/år	Mono-butyltin tons Sn/år	Dibutyltin tons Sn/år	Mono- og dioctyltin tons Sn/år
PVC	0,2-0,3		9,5-13,9	2,6-5,1
Polyurethan			3,0-4,5
Silicone			0,9-3,4
Maling, lak og trykfarver			1,5-2,5
Fremstilling af glas 1)		6,5
Andre anvendelser			0,2-0,9
I alt	0,2-0,3	7-7,3	15,1-25,2	2,6-5,1

1) Note: De færdige produkter indeholder ikke organotinforbindelsen. Ved at medtage forbruget til produktion af glas afviger denne opgørelse fra forbrugsopgørelsen i massestrømsanalysen.

[1] Lassen, C. & E. Hansen (1997). Massestrømsanalyse for tin med særligt fokus på organotinforbindelser. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 7:1997. Miljøstyrelsen, Kbh.

[15] Organotin stabilizers for PVC. A review of applications, toxicology and ecotoxicology. 1997. ORTEP Association, Vlissingen.

[16] Sundhedsministeriets bekendtgørelse nr. 931 af 6. dec. 1995. Bekendtgørelse om materialer og genstande bestemt til at komme i berøring med levnedsmidler.

[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste] [Top]