Miljøevaluering af organotin i plastprodukter

7. Emissioner

7.1 Forarbejdningsprocessen
7.2 Brugsfasen
7.2.1 Brug af PVC
7.2.2 Brug af andre produkter
7.3 Bortskaffelsesfasen
7.3.1 Fast affald
7.3.2 Spildevand og spildevandsslam

Alle organotinforbindelser, der produceres, vil før eller senere blive mineraliseret til uorganisk tin, CO₂ og vand. Mineraliseringen vil dels kunne finde sted i forbindelse med bortskaffelse af de produkter, hvori forbindelserne indgår, dels kunne finde sted i det ydre miljø. Det er af stor betydning for den samlede miljøvurdering om mineraliseringen sker inden forbindelserne udledes til det ydre miljø.

I figur 7.1 er angivet et flowdiagram, som viser de vigtigste strømme af organotinforbindelser og deres nedbrydningsprodukter i forbindelse med anvendelse af organotinstabilisatorer i PVC. Flowdiagrammet for anvendelse af organotinforbindelser som katalysator i polyurethan, silicone og malingsprodukter vil i store træk være tilsvarende.

Skemaet angiver ikke alle tænkelige veje, men kun de som anses at kunne være væsentlige, og som indgår i miljøvurderingen. I forbindelse med affaldsbehandling vil der kunne ske en mineralisering af forbindelserne. Strømme af uorganisk tin er angivet med stiplede linier på diagrammet.

I det følgende gennemgås flowdiagrammet oversigtsmæssigt med henvisninger til numrene på diagrammet. I afsnit 7.1 til 7.3 bliver de enkelte trin gennemgået mere detaljeret.

Produktion af organotinforbindelser foregår uden for Danmarks grænser (1), og eventuelle emissioner fra produktionen indgår ikke i herværende vurdering.

Organotinforbindelserne blandes med PVC og de øvrige additiver ved en "compounding", som delvist foregår uden for Danmarks grænser, delvist foregår i forbindelse med produktion af PVC-produkter i Danmark. Der antages ikke at være væsentlige emissioner fra fremstilling af compounds.

Fremstilling af PVC-produkter kan give anledning til produktionsaffald, som bortskaffes til affaldsforbrænding/deponi. Hovedparten af PVC-affaldet genanvendes dog internt til produktion af produkter. Ved produktionen vil der eventuelt kunne udledes organotinforbindelser til spildevand og der vil i forbindelse med opvarmning eventuelt kunne afgå organotinforbindelser til luft.

I forbindelse med brug af PVC-produkter vil der kunne være en bortledning af organotinforbindelser til spildevand ved udvaskning og forvitring/slibning af produkterne. De udtjente PVC-produkter vil enten bortskaffes til genanvendelse (2) eller til forbrænding/deponi. I forbindelse med affaldsforbrænding vil der ske en mineralisering af organotinforbindelserne (diskuteres mere i detaljer). Emissioner til luft (4) og videre bortskaffelse af restprodukter (3) - slagger og røggasrensningsprodukter - vil derfor være i form af uorganisk tin. Organotinforbindelser i produkter, der deponeres på losseplads, vil - enten som organotinforbindelser eller i form af uorganisk tin - med opsamlet perkolat kunne ende i renseanlæg (5) eller sive til grundvandet, vandløb eller direkte til havet.

Tin og organotinforbindelser i spildevand vil enten ende i slammet (6) eller udledes videre til vandmiljøerne. Slammet vil enten bortskaffes ved forbrænding (7), hvorved organotinforbindelserne mineraliseres, eller bortskaffes til landbrugsjord eller losseplads.

Tin, som er emitteret til luft fra affalds- og slamforbrænding, vil ende som nedfald over jorden eller havet (8). Depositionen vil meget vel kunne finde sted uden for Danmarks grænser, men vil i den følgende vurdering regne det som nedfald på dansk jord.

Figur 7.1
Skematisk fremstilling af strømmen af organotinforbindelser og deres nedbrydningsprodukter i forbindelse med brug af tinstabilisatorer i PVC.
Schematic outline of the flow of organotin compounds and their breakdown products as result of the use of tin stabilisers in PVC.

(10 kb)

Note: De fuldt optrukne pile angiver flow af organotin og eventuelle organiske nedbrydningsprodukter, mens de stiplede pile angiver flow af uorganisk tin.

Tallene angiver følgende processer:

(1) Produktion af organotinforbindelser, som sker uden for Danmark.
(2) Genanvendelse af PVC.
(3) Bortskaffelse af restprodukter fra affaldsforbrænding.
(4) Emissioner fra affaldsforbrænding.
(5) Afledning af perkolat fra lossepladser til renseanlæg.
(6) Bortskaffelse af slam fra renseanlæg til landbrugsjord, forbrænding eller deponering på losseplads.
(7) Emissioner til luft og bortskaffelse af restprodukter til losseplads fra forbrænding af slam på renseanlæg.
(8) Atmosfærisk nedfald over landjorden og havet.

Livscyklusperspektivet
I nærværende rapport vil der blive foretaget en miljøvurdering af brugen af mono- og diorganotinforbindelser i Danmark på grundlag af eventuelle virkninger af stofferne i det omfang de udledes til det ydre miljø i Danmark. Der vil endvidere blive foretaget en sammenligning mellem de økotoksikologiske forhold i tilknytning til brug af henholdsvis bly- og organotinstabilisatorer i PVC.

Ved en sammenligning af bly- og organotinstabilisatorer kunne man alternativt foretage en sammenligning mellem alle miljøpåvirkninger, som knytter sig til brugen af stofferne i hele deres livscyklus. Det vil sige: lave en sammenlignende livscyklusvurdering (LCA). I en sådan vurdering ville blandt andet indgå miljøpåvirkninger fra udvindingen af bly og tin, udledninger fra produktionen af de kemiske stoffer og miljøpåvirkningerne som er betinget af energiforbruget i hele livscyklus. En sådan sammenligning vil være betydeligt mere omfattende og de økotoksikologiske virkninger af udledning af stofferne ville kun udgøre en mindre del af vurderingen.

En sådan sammenlignende livscyklusvurdering vil dog have den svaghed i relation til de økotoksikologiske forhold, at det med de nuværende metoder til livscyklusvurderinger (f.eks. UMIP), er nødvendigt at lave en række forenklinger af den økotoksikologiske vurdering i forbindelse med den normalisering og vægtning, som er nødvendig, når de økotoksikologiske effekter skal vurderes sammen med andre miljøeffekter. Miljøvurderingen, som den er gennemført her, en således en sideordnet vurdering, som evt. kunne suppleres med en livscyklusvurdering, for at få flere miljømæssige aspekter med.

7.1 Forarbejdningsprocessen

Organotinforbindelser
Organotinforbindelser produceres ikke i Danmark. Miljømæssige forhold vedrørende produktion af dibutyltinforbindelser i Europa og metylforbindelser i USA er behandlet i henholdsvis [17] og [18], men vil ikke blive yderligere omtalt her .

Fremstilling af PVC produkter
PVC fremstilles ikke i Danmark. Ved fremstilling af PVC produkter anvendes enten en færdig importeret compound indeholdende tinstabilisator eller tinstabilisatoren tilsættes PVC råvaren i forbindelse med produktionen.

Miljømæssige forhold i tilknytning til blanding af compounds - hvor PVC blandes med forskellige additiver - og produktion af PVC-produkter er behandlet i [19]. I rapporten regnes der ikke med at være emissioner til spildevand i forbindelse med blanding af compounds og produktion af PVC-produkter.

Ved de produktionsprocesser, der anvendes ved produktion af tinstabiliseret PVC i Danmark; dvs. sprøjte- og blæsestøbning (af bl. flasker), og fremstilling af film og folier, er der ikke direkte kontakt mellem vand og produkterne, og der kan således ikke afgives organotinforbindelser til spildevand [20].

Ved ekstrudering af profiler og rør af PVC køles emnerne ofte med vand i lukkede kølesystemer. Da kølevandet er tilsat forskellige stoffer bl.a. til hindring af slimdannelse, vil det kun undtagelsesvis og i mindre mængde bortskaffes til kloak (f.eks. ved brud på slanger). Aktuelt anvendes der kun meget beskedne mængder af organotinforbindelser til ekstruderede produkter i Danmark.

Det synes således at være usandsynligt, at der vil være en væsentlig udledning af organotin med spildevand ved den aktuelle produktion af PVC produkter. Samme konklusion drages i en rapport til EF-kommissionen fra 1989 [17] og en rapport til den svenske Kemikalieinspektionen fra 1994 [21].

Der er i [22] refereret en række undersøgelser af fordampning af organotinstabilisatorer fra PVC i forbindelse med opvarmning under produktionen af PVC produkter. Da undersøgelsen har sigtet mod eventuelle risici i forhold til arbejdsmiljøet, er resultaterne hovedsageligt udtrykt i form af koncentrationer i luften over det opvarmede PVC, og det er ikke umiddelbart ud fra disse koncentrationer muligt at estimere, hvor stor en del af stabilisatorerne, der fordamper. I et enkelt forsøg kunne det konstateres, at 0,2% af det totale indhold af tin var fordampet efter opvarmning af PVC'en til 180° C i 30 min. I praksis vil man i forbindelse med produktionen typisk opvarme PVC'en i betydeligt kortere tid, men det er på det foreliggende grundlag ikke muligt at beregne hvor store mængder der potentielt vil kunne afgå.

Fremstilling af polyurethan
Det angives i [17], at emissioner af dibutyltin fra produktion af polyurethaner må regnes som nul. Der er ved produktionen ikke kontakt mellem råvarer/produkter og vand.

Silicone
Produktionen af RTV silicone i Danmark udgør <1% af forbruget af silicone og eventuelle tab fra produktionen vurderes at være ubetydelig.

Fremstilling af maling og lak
Sammenlignet med tabene af organotin ved brug af maling, vurderes fremstillingen af maling og lak ikke at bidrage væsentligt til tab af organotinforbindelser til spildevand.

Fremstilling af glas
Ved fremstilling af glas anvendes som nævnt organotinforbindelser, som ved en pådampning danner et tyndt lag tinoxid på overfladen af glas. Ved fremstillingen føres udsugningsluften fra fordampningsanlægget til en scrupper, hvor tinforbindelserne hydrolyseres til hydroxychlorider. Fra scrupperen vil der være en emission af tinforbindelser til luft med aerosoler. På grundlag af grænser for emission fra produktionen fastsat i den eneste danske producents miljøgodkendelse, er det i massestrømsanalysen estimeret, at den samlede emission til luft næppe vil være større end ca. 0,2 tons monobutyltin pr. år. Det emitterede organotin vil ved nedfald tilføres jord og vandmiljøet eller ende i spildevandssystemerne.

Direkte udledninger fra industri
Der foreligger ingen målinger af organotin i spildevand fra industri, der udledes direkte til vandmiljøet uden om kommunale renseanlæg. På grundlag af det forhold, at der ikke kan peges på tab af organotin til spildevand i forbindelse med forarbejdning af produkter, antages de direkte industrielle udledninger i Danmark at være 0.

7.2 Brugsfasen

Organotinforbindelser vil i forbindelse med brug af produkter primært spredes til omgivelserne ved to processer

	Frigivelse fra det materiale, hvori de indgår.
	Spredning med mindre stykker af materiale, som er forvitret eller slidt af under brug.

7.2.1 Brug af PVC

Frigivelse af organotinforbindelser fra PVC
Organotinforbindelserne, der anvendes som stabilisatorer i PVC, indgår i en kemisk reaktion med PVC’en, hvilket indbærer, at forbindelserne der frigives fra PVC ikke nødvendigvis er de samme, som de der anvendes som stabilisatorer. PVC består af en kæde af vinylgrupper og chloratomer. Ved varme eller lyspåvirkning kan nogle af bindingerne til chloratomerne brydes, og der opstår brud i kæden, hvorved der dannes frie chloratomer, som kan udgøre et startpunkt for nedbrydning af polymeren. For at undgå dette tilsættes en stabilisator, som eksempelvis kan være dibutyltin bis(metylmaleat), der stabiliserer polymeren ved at metylmaleatgrupperne erstatter chloratomerne i polymerkæden, mens de frie chloratomer indfanges af dibutyltingruppen ved dannelse af dibutyltin dichlorid. Der sker således løbende i hele PVC produktets levetid en ændring af dibutyltin bis(metylmaleat) til dibutyltin dichlorid. I et notat fra den amerikanske miljøstyrelse fra 1983 [24] refereres undersøgelser, der viser, at det er alkyltin chlorider, der afgives fra PVC og ikke de anvendte stabilisatorer. Hvis det omgivende medium er vand vil en medvirkende årsag til at det hovedsageligt er chloridforbindelserne der frigives være, at vandopløseligheden af chloridforbindelserne er større end opløseligheden af de korresponderede stabilisatorer.

Der ses i tabel 7.1 en faldende tendens til vandopløselighed fra metyltinchlorid over dibutyltinchlorid til dioctyltinchlorid.

Tabel 7.1
Vandopløselighed af en række organotinforbindelser.
Water solubility of organotin compounds.

Noter: ¹⁾ "Uopl." angiver, at forbindelsen ikke kan opløses i vand.

Frigivelse af organotin fra PVC rør og udendørs anvendelser af PVC
Den største anvendelse af organotinstabiliseret PVC i Danmark er til klare tagplader Der findes ingen undersøgelser af frigivelse af organotin fra tagplader o.lign., og det er derfor nødvendigt at estimere en mulig frigivelse på grundlag af undersøgelser af frigivelse af organotin fra andre PVC produkter.

I Canada anvendes der til drikkevandsrør PVC, som er stabiliseret med metyltin- og dimetyltinforbindelser. I en canadisk pilotundersøgelse fra 1996 omfattende målinger af drikkevand fra 22 huse fandtes organotinkoncentrationer over detektionsgrænsen (>0,5 ng Sn/l) i 10 af husene. Undersøgelsen viste, at det målte organotin var resultat af afgivelse fra drikkevandsrørene. De højeste værdier for henholdsvis metyltin og dimetyltin var 257 ng Sn/l og 6,5 ng Sn/l.

Eksperimentelle undersøgelser af afgivelse af organotin fra drikkevandsrør har til formål at bestemme, hvor høj koncentrationen i vandet potentielt kan blive og det har fra disse undersøgelser ikke været muligt at estimere afgivelsen fra f.eks. 1 m² overflade over en længere tidsperiode.

I et fransk forsøg [23] undersøgtes frigivelsen af organotin fra PVC chips til vand over en periode på 30 dage (15 g PVC chips, som ikke er nærmere beskrevet, i 0,5 l vand). 80% af den samlede mængde, der bliv frigivet i hele perioden, blev frigivet inden for de første 2 dage. Den maksimale frigivelse fra 15 g chips var ca. 0,1 m g på 30 dage. Hvis det antages, at raten som måltes efter de første 2 dage (0,02 m g på 28 dage) kan tages som udtryk for en konstant rate, som vil kunne fortsætte i årevis, kan den samlede frigivelse fra de 15 g estimeres 5,2 m g på 20 år. Dette svarer til en frigivelse over tyve år på 350 mg/tons.

Hvis vi for at få en størrelsesorden regner med samme frigivelsesrate fra 2000 tons tagplader fås en samlet frigivelse på < 1 kg organotinforbindelse over en 20 års periode.

På trods af usikkerhederne indikerer estimaterne, at der enten er en meget begrænset frigivelse af organotin fra udendørs anvendelser af PVC, eller at der er andre mekanismer, der har indflydelse på frigivelsesraten f.eks. forvitring, begroning mm. Dette kan kun afklares gennem forsøg, som efterligner de virkelige forhold, hvorunder PVC’en anvendes.

Frigivelse fra fødevareemballager
Octyltinforbindelser anvendes overvejende i emballager. Af emballage er det overvejende de 250 og 650 tons PVC, der anvendes med henholdsvis flasker og bakker/bægre, som må formodes at kunne afgive organotinforbindelser, der kan ende i spildevand. En størrelsesorden på den mængde, der potentielt kan ende i spildevandet fra fødevareemballage, kan estimeres ved at antage, at alt afgivet organotin ender i spildevand (hvilket det dog næppe gør).

Hvis der groft regnes med at hver flaske kan indeholde 1 liter og vejer 50 g svarer de 250 tons PVC, der anvendes med flasker, til 5 mio. flasker. I undersøgelser af frugtsaft i PVC-flasker stabiliseret med en blanding af mono- og dioctyltinforbindelser, måltes koncentrationer af mono- og dioctyltin på henholdsvis 5-16 og 1-4 m g/kg (refereret i [26]). I olie pakket på PVC-flasker måltes koncentrationer af mono- og dioctyltin på henholdsvis 6-27 og 23-118 m g/kg. Hvis der tages udgangspunkt i de højeste værdier, kan det på dette grundlag estimeres, at væskerne i 5 mio. flasker samlet vil indeholde <0,8 kg octyltinforbindelser svarende til <0,3 kg Sn.

Der vil også kunne ske en afgivelse af organotin fra PVC-bakker til indholdet. I undersøgelser af fødevarer opbevaret i PVC-bakker måltes koncentrationer af mono- og dioctylforbindelser i fødevarerne på henholdsvis <2,4 og 9,6-42 m g/kg (refereret i [22]). I forsøget var 6 dm² overflade i kontakt med 1 kg fødevarer. På dette grundlag skal den samlede afgivelse af octyltinforbindelser fra bakker/bægre til fødevarer groft estimeres til <1 kg Sn.

Da PVC emballagen overvejende anvendes til fødevarer er det meget tvivlsomt, hvor meget af den afgivne organotin, der vil ende i spildevand. Flasker og dunke, som anvendes til opbevaring af rengøringsmidler og andre produkter, der vil ende i spildevandet, er sædvanligvis ikke lavet af PVC.

Samlet skønnes det, at der næppe vil kunne afgives mere end 1 kg Sn med octyltinforbindelser fra emballage til spildevand, og at der må være en anden kilde til de væsentligt større mængder octyltin, der er fundet i spildevand (se afsnit 1.3.2).

Frigivelse fra gulvbelægninger mm.
I det svenske "plastadditiv projekt" er det estimeret, at omkring 2 % af PVC anvendt til gulvbelægninger i Sverige er stabiliseret med organotin. Fire danske leverandører, der dækker mere end 80% af det danske marked for PVC gulvbelægninger, har i forbindelse med nærværende undersøgelse svaret, at de kun leverer PVC gulvbelægninger uden organotin. Det nævnes af én leverandør, at organotinstabilisatorer tidligere har været anvendt til nogle produkter, men ikke anvendes mere. Det kan på det foreliggende grundlag ikke afvises, at der anvendes organotinstabiliseret PVC i gulvbelægninger, og det er højst sandsynligt, at en mindre del af de gulvbelægninger, der i dag er monteret, vil kunne være organotinstabiliseret.

Forbruget af PVC til gulv- og vægbelægninger i Danmark er i størrelsen 5.000 tons. Hvis det antages at 2% er stabiliseret med organotin svarer det til ca. 100 tons, med et organotinindhold på ca. 0,2 tons Sn.

Hvis der af et gulv på 3 mm slides 0,1-0,2 mm i løbet af en levetid vil det under antagelse af, at forbruget har været stabilt i en periode svarende til en levetid af en PVC gulvbelægning, vil der fjernes en mængde svarende til 3-6% af forbruget. Hvis der anvendes 0,2 tons Sn med stabilisatorer, vil tabet til spildevand svare til ca. 9 kg Sn/år. Denne værdi er væsentligt højere end den estimerede afgivelse af organotin fra fødevareemballager.

Beregningen er meget usikker, men viser umiddelbart, at den mest oplagte måde, hvorpå organotin fra PVC kan ende i spildevand, er ved slid af produkter.

7.2.2 Brug af andre produkter

Frigivelse af organotin fra polyurethan
Der har ikke kunnet fremskaffes undersøgelser af udvaskning af organotinforbindelser fra polyurethan. I et notat fra den amerikanske miljøstyrelse [24] angives, at katalysatoren er bundet i polymermatricen, og at der må formodes at udvaskningsraterne er af samme størrelsesorden, som udvaskningsraterne af stabilisatorer fra PVC. Det er nok en noget forenklet antagelse, men generelt anvendes opskummet polyurethan til formål, hvor der vil være en meget begrænset kontakt med vand, og det må formodes, at afgivelse fra produkterne under brug er minimal.

Frigivelse af organotin fra silicone
Der har ikke kunnet fremskaffes undersøgelser af udvaskning af organotinforbindelser fra silicone. Organotinstabiliseret silicone anvendes i høj grad i fugemasser, f.eks. til fugning omkring vinduer og i vådrum, hvor en del af fugemassen vil være i kontakt med vand. Sammenlignet med PVC-produkterne er overflade/volumen forholdet væsentligt mindre i siliconefuger, og der vil sædvanligvis ikke være et mekanisk slid på fugerne. Det synes derfor ikke sandsynligt at siliconefuger skulle bidrage væsentligt med organotin til spildevand.

Frigivelse af organotin fra maling og lak
Fra maling og lak, som anvendes udendørs vil der kunne være en frigivelse til omgivelserne ved udvaskning fra malingen, eller ved at dele af malingen skaller af eller slibes af i forbindelse med vedligeholdelsesarbejder. Der foreligger ingen oplysninger om, hvor stor en del af maling og lak indeholdende tinkatalysatorer, der anvendes udendørs. Dibutyltinforbindelser anvendes bl.a i udendørs træbeskyttelsesmider (toplagmidler) og det vides, at der til dette formål anvendes mindst 0,3 tons dibutyltin dilaurat. Det er meget vanskeligt at estimere, hvor stor en del af malingen der påføres udendørs, der tabes til omgivelserne. Toplagmidler bliver typisk vedligeholdt på den måde, at der påføres nye lag i takt med at malingen slides af. I forbindelse med vedligeholdelse afslibes også en del af den gamle maling. Som et groft estimat skal det vurderes, at 25% af maling, der påføres udendørs, slides eller slibes af og tabes til jord og spildevand. Med et forbrug på 0,3-0,6 tons tin i form af organotin, kan der, hvis hovedparten anvendes udendørs, under disse beregningsforudsætninger, potentielt tabes op til 0,15 tons tin/år med organotinforbindelser. Malingen vil enten ende på jorden eller i kloak.

Selvom de 0,15 tons repræsenterer en maksimal værdi, indikerer beregningen - på samme måde som beregningen af slid fra gulve - at slitage af organotinholdige produkter er en mere oplagt kilde til organotin i spildevand end frigivelse fra PVC.

7.3 Bortskaffelsesfasen

7.3.1 Fast affald

Bortskaffelse til forbrænding og deponi
PVC-produkterne vil enten bortskaffes til genanvendelse, deponi eller forbrænding. I den sidste ende vil organotinforbindelserne, selvom materialernes levetid forlænges gennem genanvendelse, dog ende i fast affald. Den eneste type af produkter indeholdende organotin, som i større omfang bortskaffes til genanvendelse er klare tagplader.

Især for byggematerialer vil der være en tendens til, at mængden, der aktuelt bortskaffes er mindre end forbruget, fordi der sker en akkumulation af materialer i samfundet. Ved beregning af mængder, der bortskaffes, vil der derfor ikke regnes med de aktuelle bortskaffelsesmængder, men der vil derimod blive regnet med, at materialerne under alle omstændigheder på et tidspunkt bortskaffes. Mængden, der bortskaffes, svarer således til forbruget minus de mængder der regnes at blive tabt til opgivelserne og til spildevand i forbindelse med forbruget.

I følge "Massestrømsanalyse for tin" [1] bortskaffes der en mængde svarende til 0,1 tons Sn med tinstabilisatorer i fast affald fra produktion af PVC-produkter i Danmark. Fordelingen på forbindelser kendes ikke, og der vil her blive set bort fra denne mængde.

Ved beregning af hvor store mængder der vil blive bortskaffet til henholdsvis affaldsforbrænding og deponi, vil der blive taget udgangspunkt i den aktuelle fordeling for de affaldstyper, hvori organotinforbindelserne indgår.

Metyltinforbindelser
Metyltinforbindelser anvendes kun i PVC, som anvendes til emballage, og antages at blive bortskaffet med dagrenovation.

Octyltinforbindelser
Octyltinforbindelser anvendes ligeledes langt overvejende til emballage og antages at blive bortskaffet med dagrenovation.

Dibutyltin
Dibutyltin, der anvendes i PVC tagplader, silicone, polyurethan, maling mm. antages overvejende at blive bortskaffet med forbrændingsegnet byggeaffald.

I de senere år er en stadig stigende del af det forbrændingsegnede affald blevet bortskaffet via forbrændingsanlæg. I 1995 blev 81% af den del af dagrenovationen som ikke genanvendes bortskaffet til forbrænding (svarende til 70% af samlet dagrenovation), mens de resterende 19% bortskaffedes til losseplads [25]. Det skal groft antages, at bortskaffelsen af forbrændingsegnet byggeaffald fordeler sig på lignende måde.

Tabel 7.2
Bortskaffelse af organotinforbindelser med fast affald.
Disposal of organotin compounds with solid waste.

Emissioner fra affaldsforbrænding
Der findes ingen målinger af organotin i røggas fra danske forbrændingsanlæg.

Franske undersøgelser refereret i [26] viser, at der ved termisk omdannelse af dibutyltin difluorid ved 200-600 ° C blev dannet forskellige faste butyltinforbindelser. Ved afbrænding ved 950 ° C vil der derimod ske en total nedbrydning af kulstof-tin bindingen og tin vil forekomme som tinoxid, SnO₂. Ved afbrænding i danske forbrændingsanlæg må det forventes, at forbindelserne hovedsageligt oxideres til uorganiske forbindelser, men små mængder organotinforbindelser kan eventuelt som resultat af en ufuldstændig forbrænding blive emitteret med røggassen eller ende i restprodukter fra forbrændingsprocessen. En størrelsesorden kan fås ved at sammenligne med omsætningen af andre organiske forbindelser. Hvis vi eksempelvis ser på phthalater er det i [27] estimeret, at i størrelsen 99.9% af den tilførte mængde omsættes i forbrændingen. Hvis det på den baggrund groft antages, at også 0,1% af organotinforbindelserne, der tilføres forbrændingsanlæggene, emitteres til luft eller ender i restprodukter, kan den samlede mængde estimeres at svare til <14 kg tin/år (jf. /1/).

Emissioner af organotinforbindelser fra lossepladser.
Der findes ingen danske undersøgelser af organotin i perkolat fra lossepladser.

I en schweizisk undersøgelse af perkolat fra lossepladser fandtes mono-, di- og tributyltinkoncentrationer på 20-240 ng/l (refereret i [34]). Der blev i undersøgelsen undersøgt for, men ikke fundet octyltin. Da der i de schweiziske undersøgelser kun er fundet butyltinforbindelser, kan det ikke afvises, at alle forbindelserne stammer fra f.eks. træ, som er vacuumimprægneret med tributyltinforbindelser. I en canadisk undersøgelse blev der i prøver fra fire lossepladser ikke fundet metyltin-, butyltin- eller octyltinforbindelser [36].

Der afledes årligt ca. 5 mio. m³ perkolat fra lossepladser i Danmark [28]. Hvis man for at få en indikation på en størrelsesorden antager en koncentration af mono- di- og tributyltinforbindelser i perkolatet på 20-200 ng Sn/l, fås en samles bortledning af hver af forbindelserne på 0,1-1 kg Sn/år.

Lossepladsperkolatet vil typisk tilledes renseanlæg, men beregningen indikerer, at perkolatet kun vil kunne være ansvarlig for en mindre del af den målte tilførsel til renseanlæggene.

Det spinkle datamateriale taget i betragtning, kan det dog ikke udelukkes, at afledningen fra lossepladser kan være betydeligt højere.

Langsigtede effekter og mineralisering af organotinforbindelser på lossepladser
Der findes i dag kun et begrænset kendskab til, hvad der sker med PVC, der deponeres på losseplads. Der er aktuelt af industrien igangsat et projekt vedrørende nedbrydning af PVC på lossepladser, som ventes færdigt i slutningen af 1998. Et tillægsprojekt vedrørende organotin stabilisatorer ventes færdigt ved årsskiftet 2000 [29].

Ved en vurdering af meget langsigtede effekter af deponering på lossepladser, er der er der i princippet to spørgsmål som skal besvares?

	Hvad sker der med de deponerede stoffer på langt sigt?
	Hvad sker der med lossepladsen på langt sigt?

Hvad sker der med stofferne?
På nuværende tidspunkt findes der kun teoretiske overvejelser vedrørende skæbnen af PVC på lossepladser [30] [31]. De teoretiske overvejelser er på foranledning af industrien udført af forskere fra Chalmars Tekniske Universitet i Gøteborg og Linköping Universitet. Baseret på de teoretiske overvejelser, konkluderes det i rapporterne, at det må formodes, at der sker en mikrobiel nedbrydning af blødgørere og visse organiske stabilisatorer, men at det må forventes, at nedbrydningen af hård PVC under anaerob forhold vil tage lang tid, i størrelsen flere hundrede år.

Hvis nedbrydningen af PVC tager flere hundrede er det ikke sandsynligt, at mono- og dibutyltinforbindelser som aktuelt er målt i lossepladsperkolat stammer fra PVC, men at kilden snarere er organotinforbindelser, som udvaskes af imprægneret træ.

Selvom nedbrydningshastigheden er meget lang, må det forventes, at PVC'en på et eller andet tidspunkt vil være nedbrudt. Spørgsmålet er så, om man i dette lange tidsperspektiv skal regne med en afgivelse af organotinforbindelser eller om de organiske forbindelser bliver mineraliseret i eller umiddelbart i nærheden af PVC produkterne og dermed kan regnes som uorganisk tin. Der foreligger ingen undersøgelser der kan afklare dette. Det vil derfor være relevant at foretage to vurdering, hvor der regnes med henholdsvis organotin og uorganisk tin.

Hvad sker der med lossepladserne?
I figur 7.1 er der i lighed med gældende praksis i miljøvurderinger lavet en analytisk skelnen mellem lossepladser og det omgivende miljø, og i vurderingen i nærværende analyse angives beregninger af emissioner fra lossepladserne til det omgivende miljø.

Men hvor længe vil de nuværende kontrollerede lossepladser blive ved at være lossepladser - og dermed - hvor langt frem i tiden vil det være relevant at opretholde denne skelnen? På et tidspunkt må det forventes, at lossepladserne - som det er sket med hidtidige lossepladser - dækkes af et lag jord, beplantes og gradvist vil blive en del af det, som betragtes som det omgivende miljø. Membranerne, som lægges over eller under affaldet, vil med tiden perforeres og nedbrydes.

Set i dette lys vil det være relevant at vurdere organotinforbindelserne som om de blev tilført til jorden i f.eks. 1 meters dybde. Det vil ikke være relevant, at vurdere dem som tilført til overfladejord (f.eks. landbrugsjord), da man må regne med, at affaldet er dækket af et metertykt lag ler og muld.

7.3.2 Spildevand og spildevandsslam

Der findes ingen publicerede danske målinger af organotinforbindelser i spildevand eller regnvand.

Det eneste tilgængelige materiale vedrører organotinforbindelser i slam.

Tinforbindelser i slam
Ved Danmarks Miljøundersøgelser blev der i 1993/94 foretaget en række målinger af tin og organotinforbindelser i slam fra fem danske renseanlæg. Resultaterne af målingerne, der tidligere er præsenteret i [32] er gengivet i tabel 7.3.

Det samlede indhold af organotinforbindelser i slammet var i gennemsnit på 4,4 mg Sn/kg TS, mens indholdet af total-tin (organisk + uorganisk) i gennemsnit var på 15 mg Sn/kg TS. Variationen mellem de forskellige anlæg er meget stor. Der foreligger ingen oplysninger om renseanlæggenes repræsentativitet, og målingerne betragtes derfor som et tilfældigt udsnit af alle danske renseanlæg.

Under denne antagelse kan et 90% konfidensinterval på middelværdien på indholdet af de forskellige organotinforbindelse beregnes. Intervallerne er angivet i tabel 7.3.

Tabel 7.3
Indhold af organotinforbindelser i udrådnet slam fra 5 danske renseanlæg [32]. ¹
Occurrence of organotin compounds in digested sludge from 5 Danish wastewater treatment plants.

Noter:

¹⁾ Målingerne er fortaget ved at adskille de derivatiserede forbindelser ved kapillær gaskromatografi og efterfølgende detektere Sn ved ICPMS massespektrometri. Metoden er relativ ny og giver mere præcise og generelt højere værdier for mono- og dibutyltin end ældre metoder. Fra hvert anlæg er der analyseret 2 prøver. Prøverne er udtaget i 1993/94.

Målingerne er foreløbige resultater, og der angives derfor ikke hvilke konkrete renseanlæg slamprøverne stammer fra. Om anlæggene kan følgende oplyses:

Anlæg 1: Større provinsby med nogen industribelastning
Anlæg 2: Større provinsby med ringe industribelastning.
Anlæg 3: Landsby med ringe industribelastning.
Anlæg 4: Storby med stor industribelastning.
Anlæg 5: Større provinsby med stor industribelastning.

²⁾ Det under de anvendte kromatografiske betingelser ikke muligt at adskille de enkelte octyltinforbindelser. Det må forventes, at der overvejende er tale om dioctyltin eller nedbrydningsprodukter af denne. Dibutyltin dioctoat eller tinoctoat vil med den anvendte metode ikke blive detekteret som octyltinforbindelser.