Miljøevaluering af organotin i plastprodukter
9. Miljømæssig skæbne af organotin
9.1 Bionedbrydelighed
9.2 Biotransformation
9.3 Halveringstider i akvatiske miljøer
9.4 Biometylering
9.5 Fordeling og sorption
9.5.1 Sorption til sediment og jord (Kd)
9.6 Bioakkumulering
9.1 Bionedbrydelighed
Det er vist, at nedbrydningen af tributyltin til henholdsvis dibutyltin og monobutyltin ikke giver anledning til forhøjede koncentrationer af dibutyltin sammenlignet med koncentrationerne af monobutyltin. Det antages derfor, at dibutyltin ikke virker som en flaskehals for nedbrydningsprodukter fra tributyltin [50]. I forsøg med biotransformation af tributyltin over 5 dage observerer [51], at en større del af den omdannede tributyltin forekommer som monobutyltin end som dibutyltin.
Tabet af butylgruppen muligvis ikke foregår trinvis, idet tributyltin kan nedbrydes direkte til monobutyltin [51]. I forsøg med nedbrydning af tributyltin finder de i flere tilfælde, at puljen af monobutyltin vokser hurtigere end puljen af dibutyltin. Endelig finder de, at hovedparten af dibutyltin forekommer i biomassen af mikroorganismer, mens hovedparten af monobutyltin forefindes i opløsningen. Det blev ikke undersøgt, hvorvidt organotinforbindelserne i forbindelse med biomassen var adsorberet til eller var optaget i mikroorganismerne.
De fleste undersøgelser er foretaget med tributyltin, men der findes oplysninger om nedbrydningen af andre organotinforbindelser [7]. I nedbrydningstest med diorganotinforbindelser omdannes typisk 20-28% i løbet af 28 dage, hvilket svarer til en halveringstid på 43-63 dage.
9.2 Biotransformation
Ved eksperimenter i laboratorier er det vist at forbindelser af tributyltin kan transformeres ved hjælp af mikroorganismer til dimetyltin samt trimetyltin. Over 5 dage kunne mikroorganismer transformere 13% monobutyltin til henholdsvis 10% dimetyltin og 3% trimetyltin [51].
9.3 Halveringstider i akvatiske miljøer
Den kemiske og biologiske nedbrydning sker først og fremmest ved fjernelse af de organiske grupper én for én (successiv dealkylering). Der er ikke fundet indikationer af store forskelle i nedbrydningsraten mellem mono- og diorganotinforbindelser, men langt de fleste studier er udført med henblik på at fastlægge tabet af alkylgrupper fra triorganotin, og data for dealkyleringen af diorganotin er sparsomme.
Metyltinforbindelser
Der er kun fundet få data om halveringstider for forbindelser af metyltin. [52] Morton (1996) skriver, at den miljømæssigt vigtigste nedbrydning af
metyltin chlorider foregår ved fotolyse og biologisk transformering. Ved fotolyse er der
fundet halveringstider for dimetyltin og monometyltin på henholdsvis 300 timer og over
300 timer [4]. Der er ikke fundet data om halveringstider for
metyltinforbindelser i miljøet, men Maguire (1991) [49] anfører, at
det er sandsynligt, at halveringstiderne er under få måneder i akvatiske miljøer. Det
vurderes derfor at T½ er ca. 60 dage.
Butyltinforbindelser
Der er rapporteret halveringstider for mono- og dibutyltin i fersk- og saltvand i
intervallet fra 2-17 dage [4]. Adelman et al. [53]
fandt dog ingen nedbrydning af monobutyltin i havvand over 50 dage. Maguire et al. (1983)
[54] finder, at halveringstiden for dibutyltin var >9 dage.
Fotolyse var sandsynligvis afgørende for størrelsen af nedbrydningsraten [4].
T½ vurderes derfor at være op til 17 dage for di- og monobutyltin.
Octyltinforbindelser
Forsøg har vist, at halveringstiden for dioctyltin i rent vand var 3,2 dage (stoffet
di-n-octyltin bis(2-ethylhexyl mercaptoacetat)), mens halveringstiden i naturligt
ferskvand svingede mellem 1,9 og 6,2 dage [11]. I et forsøg med
bionedbrydning af samme forbindelse af dioctyltin blev 23% nedbrudt over 28 dage [11]. Det antages, at T½ for octyltin er 6,2 dage.
Den samlede rækkefølge af halveringstider for stamformer i vand bliver derfor:
Octyltinforbindelser 6,2 dage < Butyltinforbindelser 17 dage < Metyltinforbindelser 60 dage.
Halveringstid i sediment
Nedbrydningen af organotin i sediment sker meget langsomt, især under iltfri
(anaerobe) forhold. I aerobt sediment angiver Dowson et al. [55] at
halveringstider for dibutyltin formodes at være lidt kortere end for tributyltin, som var
mellem 360 og 775 dage. Det er dog muligt at nedbrydningen af tributyltin sker direkte til
monobutyltin. Halveringstiden for TBT er blevet målt til 2,5 år (~900 dage) i
havnesediment i New Zealand, som dog kan have være anaerobt påvirket [56].
Der er ingen sikre nedbrydningsrater for organotin under anaerobe forhold.
Tabel 9.1
Nøgleparametre for skæbne for 10 organotinforbindelser (fra datablade).
Key parameters for evaluating the fate of the 10 organotins (from data sheets).
| CAS nr. | Navn | Fordelings- koefficient (Kd) |
Nedbrydelighed (over 28 dage) | Biokonc. -faktor |
| Monoorganotin- forbindelser |
||||
| 54849-38-6 | metyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) | - | - | - |
| 1118-46-3 | butyltin trichlorid | 1.000.000 | - | 2 - 126 |
| 26401-86-5 | octyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) | - | - | - |
| Diorganotinforbindelser | ||||
| 26636-01-1 | dimetyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) | - | - | - |
| 77-58-7 | dibutyltin dilaurat | - | - | 31 - 813 |
| 1067-33-0 | dibutyltin diacetat | - | - | - |
| 2781-10-4 | dibutyltin bis(2-ethylhexanoat) | - | 25%a | - |
| 15546-11-9 | dibutyltin bis(metylmaleat) | - | 20% | - |
| 15571-58-1 | dioctyltin bis(ethylhexyl mercaptoacetat) | - | 23% | - |
| 26401-97-8 | dioctyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) | - | - | - |
a
"Determined with a typical representative of this class of product".Tabel 9.2
Nøgleparametre for skæbne for stamformer af organotinforbindelser.
Key parameters for evaluating the fate of parent organotins.
| Navn | Fordelings-koefficient (Kd) | Nedbrydelighed (over 28 dage) | Biokoncentrerings-faktor | |
| Monoorganotinforbindelser | ||||
| Metyltin | - | - | 40 - 90 | |
| Butyltin | 171 - 1.000.000 | - | 2 - 126 | |
| Octyltin | - | - | - | |
| Diorganotinforbindelser | ||||
| Dimetyltin | - | - | 1,6 - 5,9 | |
| Dibutyltin | 432 - 26.000 | 20 - 25% | 12 - 813 | |
| Dioctyltin | - | 23% | - | |
9.4 Biometylering
Adskillige metaller, inklusive tin, kan metyleres i miljøet, enten ved biometylering eller abiotisk overførsel af metylgrupper fra andre stoffer [8]. Det anses for sandsynligt, at disse processer kan give anledning til de mest toksiske triorganotinforbindelser, f. eks. trimetyltin, men ikke i kvantitativt eller økotoksikologisk betydningsfulde mængder [57]. Der er dog fundet blandede butyl-metyltinforbindelser i sediment, som var forurenet med organiske tinforbindelser [58]. I mere moderat belastet sediment i samme område kunne blandede forbindelser ikke detekteres [59].
Som eksempler på blandede organiske tinforbindelser, der er konstateret i og formodentlig er metylerede i sediment kan nævnes metylbutyltin++, dimetylbutyltin+, trimetylbutyltin, dimetyldibutyltin og metyltributyltin.
9.5 Fordeling og sorption
Adsorption af miljøfremmede stoffer til partikler beskrives i praksis med fordelingskoefficienten Kd :
,
hvor Cpartikler og Cvand betegner koncentrationen af stoffet henholdsvis på partikler og i vand. For non-ioniske organiske stoffer kan formlen omskrives til:
,
hvor Koc er fordelingskoefficienten mellem koncentrationen af stoffet henholdsvis i partiklernes organiske fase og i vand, og foc er fraktionen af organisk kulstof i sedimentet. For disse stoffer kan fordelingskoefficienten til partiklernes organiske stof også beregnes på basis af oktanol-vand koefficienten, Disse beregningsmetoder gælder imidlertid primært for non-ioniske organiske stoffer, som ikke dissocierer i vand. De organiske tinforbindelser der behandles i denne rapport har netop denne egenskab, og standard beregningsmetoder til estimering af parametre kan ikke anvendes. I stedet anvendes målte fordelingskoefficienter og målte biokoncentreringsfaktorer.
Følgende ligning er foreslået til beregning af Kd for stoffer med syre-base egenskaber:
Denne ligning har som forudsætning, at de ioniske molekyler ikke fordeler sig til partikler, hvilket er vist finder sted for triorganotinforbindelserne, og derfor sandsynligvis også for mono- og diorganotin, som har stærkere metalkarakter. Der findes dog i Vighi & Calamari [70] pKa-værdier for en række oganotin-forbindelser. For metyl- og butyltinforbindelserne ligger pKa i intervallet 2,0-2,6 for monoorganotin, 3,5-3,8 for diorganotin og 6,0-7,0 for triorganotin. Under naturlige pH forhold (5-8) vil stofferne derfor især forekomme som positivt ladede molekyler op til en pH ved 7-8. Højere end ca. 8 vil uladede hydroxyforbindelser dominere. I ovennævnte ligning får forskellen mellem pH og pKa først betydning når den overstiger 1. Der er ingen data for octyltinforbindelser.
Det vurderes, at det ikke er muligt at gennemføre og validere beregninger af Kd for mono- og diorganotinforbindelser, da de tilgængelige datasæt ikke omfatter forsøg med projektets organotinforbindelser og da forudsætningen om udelukkende sorption af den uladede fraktion sandsynligvis ikke gælder på grund af stoffernes metalkarakter.
9.5.1 Sorption til sediment og jord (Kd)
Metyltinforbindelser
Koncentrationer af metyltin i vand er rapporteret fra 10-100 ng Sn/l, mens niveauerne i
sedimenter er fra 1-350 ng Sn/l /52/. Disse niveauer inkluderer dog ikke målinger fra
industriområder. I et forsøg hvor brakke (estuarine) forhold blev simuleret, blev der
tilsat metyltinchlorider i koncentrationer på 5 ng Sn/l. Det blev vist, at 88-98% af den
oprindelige metyltin trichlorid kunne fjernes ved filtration, hvilket betyder, at denne
mængde forekom i tilknytning til partikler. I sammenligning kunne 28-66% af dimetyltin
dichloriden fjernes ved filtration [60]. Quevauviller at al. 1989,
(cit. i [49]) finder dog væsentligt lavere koncentrationer af
monometyltin i sedimenter i forhold til koncentrationer af dimetyltin.
Det kan konkluderes, at Kd mellem partikler og vand er størst for metyltin og at Kd er relativt mindre for dimetyltin.
Butyltinforbindelser
Adsorptionen af butyltin trichlorid er undersøgt under estuarine forhold, hvor Kd
blev bestemt under forskellige forhold. Ved moderate partikelkoncentrationer var Kd
95.000 og med høje partikelkoncentrationer (absolutte værdier ikke oplyst) var Kd
1.000.000 (HSBD, database).
Stang & Seligmen 1987, (cit. i [49]) finder Kd i sediment-vand systemer for monobutyltin fra 1700-29000, mens Kd for dibutyltin var 2100-26000.
I en undersøgelse af sediment og porevand finder Dowson et al. (1993) [61] Kd for monobutyltin fra 171-4430. I samme undersøgelse findes Kd for dibutyltin i intervallet fra 432-4070.
Valkirs et al. [62] anfører, at hovedparten af de butyltinforbindelser, som kan måles i havvand forekommer i opløst form, mens under 5% forekommer i tilknytning til partikler. De finder en Kd for monobutyltin på 2623 (partikel-vand fordeling) for en marin lokalitet, mens fordelingen af monobutyltin mellem sediment og vand var 2844, hvilket er af samme størrelses orden som først nævnte. De fandt endvidere, at Kd for dibutyltin var 649 mellem vand og partikler i vandfasen, mens Kd i sediment-vand var 1960 [62].
Monobutyltin adsorberer til sedimentpartikler i større omfang end dibutyltin [63] sandsynligvis fordi dets affinitet til den uorganiske lerfraktion er større [64].
Haskoning [17] estimerer Koc (koefficienten for fordelingen af stoffet mellem organisk kulstof og vand) for dibutyltin til at være 631.
Tabel 9.3
Kd -værdier for monobutyltin og dibutyltin.
Kd -values for monobutyltin and dibutyltin.
| Stof | Kd | Bemærkning | Reference |
| Monobutyltin | 95.000-1.000.000 | Suspenderede partikler | HSDB, database |
| Monobutyltin | 1700-29.000 | Sediment | /49/ |
| Monobutyltin | 171-4430 | Sediment og porevand | /61/ |
| Monobutyltin | 2623 | Suspenderede partikler | /62/ |
| Monobutyltin | 2844 | Sediment | /62/ |
| Dibutyltin | 2100-26.000 | Suspenderede partikler | /49/ |
| Dibutyltin | 432-4070 | Sediment og porevand | /61/ |
| Dibutyltin | 649 | Suspenderede partikler | /62/ |
| Dibutyltin | 1960 | Sediment | /62/ |
Det konkluderes, at Kd for monobutyltin målt som fordeling mellem suspenderede partikler og vand er op til 1.000.000. Kd for monobutyltin målt som fordeling mellem sediment og vand er op til 29.000.
Kd for dibutyltin målt som fordeling mellem suspenderede partikler og vand er op til 649, mens Kd for dibutyltin målt som fordeling mellem sediment og vand er op til 26.000.
Octyltinforbindelser
Der er ikke fundet oplysninger om Kd-værdier for octyltinforbindelser
eller oplysninger om koncentrationer af disse forbindelser i miljøet.
9.6 Bioakkumulering
Der er kun fundet få data vedrørende biokoncentrering. Det er uklart, om stoffernes Kow kan anvendes i stedet. For metaller og visse organometaller er BCF ofte er større end Kow da stofferne ikke blot akkumuleres ved "equilibrium partitioning", men også danner stærke forbindelser med svovl i organismens enzymer.
I forsøg med fisk og butyltin trichlorid og dibutyltin dilaurat er der fundet biokoncentreringsfaktorer op til henholdsvis 126 og 813 [65] [66]. Butyltin og dibutyltin må derfor anses for at være bioakkumulerbare (BCF > 100).
Der er kun fundet én relevant undersøgelse af biomagnificering. Undersøgelsen beskriver biomagnificeringsfaktorer af former af butyltin fra tre arter af fisk til tre individer af skarv (Phalacrocorax carbo). I de tre fugle findes biomagnificeringsfaktorer på henholdsvis 1,1; 2,2 og 4,1 [67]. Visse muslinger har et ringe nedbrydningssystem for butyltinforbindelser [46] og det kan derfor ikke udelukkes, at dyr som lever ensidigt på enkelte fødeorganismer vil indtage høje koncentrationer af organotin. Det er ikke klart, om der kan ske en påvirkning ved indtagelse gennem føden. Marine pattedyrs fedtvæv (sæler og hvaler) er blevet undersøgt i Japan for indholdet af butyltinforbindelser [68], og der er tilsyneladende en opkoncentrering fra fisk af MBT, DBT og TBT i fødekæden på 5-40 gange. Værdierne svinger dog meget mellem lokaliteter, og det er uklart om MBT og DBT forekommer som en konsekvens af organismernes evne til at nedbryde organotin eller som resultat af biomagnificering.
Generelt må det konkluderes, at det på baggrund af de identificerede data ikke er sandsynligt, at der forekommer forgiftning med butyltinforbindelser højere i fødekæder ("secondary poisoning"). Det samme vurderes at gælde for metyl- og octyltinforbindelser.
[4]Walterson, E., O. Sangfors & L. Landner (1994). Mono and di-substituted organotins used as plastic additives. Vol. 1. Environmental hazard assessment. KEMI rapport 11/94. Kemikalieinspektionen, Solna.
[7] OECD (1992) Report of the OECD workshop on the extrapolation of laboratory aquatic toxicity data to the real environment. OECD Environment Monographs no. 59, pp 72.
[8] Craig, P.J. and F.E. Brinckman (1986) Occurrence and pathways of organometallic compounds in the environment - general considerations. In: Craig PJ (ed) Organometallic compounds in the environment principles and reactions. Longman Group Limited, Essex, pp. 1-64
[11] European Chemicals Bureau (1996) IUCLID, European Uniform Chemical Information Database. CD ROM Edition I.
[17] Haskoning (1989). Technical and economic aspects of measures to reduce water pollution caused by the discharge of dibutyltin compounds. European Commission, Luxembourg. Udgivet 1994.
[46] Kure, L.K. and M.H. Depledge (1994). Accumulation of organotin in Littorina littorea and Mya arenaria from Danish coastal waters. Env. Poll. 84: 149-157.
[49] Maguire, R.J. (1991). Aquatic environmental aspects of non-pesticidal organotin compounds. Water Poll. Res. J. Canada 26: 243-360.
[50] Dowson, PH., J.M. Bubb and J.N. Lester (1996) Persistence and degradation pathways of tributyltin in freshwater and estuarine sediments. Estuar. Cstl. Shelf Sci. 42, 551-562.
[51] Errécalde, O, M. Astruc, G. Maury and R. Pinel (1994) Biotransformation of Butyltin Compounds Using Pure Strains of Microorganisms. Applied Organometallic Chemistry, vol 9, 23-28 (1995):23-28
[52] Environmental emissions from manufacture of metyltin heat stabilizers for PVC. Morton International Inc., Cincinnati, feb. 1996.
[53] Adelman, D, K.R. Hinga and M.E.Q. Pilson (1990) Biogeochemistry of butyltins in an Enclosed Marine Ecosystem. Environ Sci Technol 24:1027-1032
[54] Maguire, R.J., J.H. Carey and E.J. Hale (1983). Degradation of the Tri-n-butyltin Species in Water. J.Agric. Food Chem. 31 1060-1065.
[55] Dowson, PH, J.M. Bubb and J.N. Lester (1996) Persistence and degradation pathways of tributyltin in freshwater and estuarine sediments. Est. Coast. Shelf. Sci. 42, pp 551-562.
[56] de Mora, SJ, C. Stewart and D. Phillips (1995) Sources and degradation of tri(n-butyl)tin in marine sediments near Auckland, New Zealand. Mar. Poll. Bull. 30, pp 50-57.
[57] Hamasaki, T, H. Nagase, Y. Yoshioka and T. Sato (1995) Formation, distribution, and ecotoxicity of methylmetals of tin, mercury and arsenic in environment. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 25, 45-91.
[58] Krupp, EM; R. Gümping, U.R.R. Furchtbar and A.V. Hirner (1996) Speciation of metals and metalloids in sediment with LTGC/ICP-MS. Fresenius J. Anal. Chem 354, 546-549.
[59] Kuball, J; V.M.D. Madhukar and R-D. Wilken (1995) Influence of humuc substances on sorption and methylation processes of inorganic- and organotin species. Appl. Organomet. Chem. 9, 629-638.
[60] Olivier, F.X.D. & J.H. Weber (1985). Behavior of Methyltin Compounds under Simulated Estarine Conditions. Environ. Sci. Technol. 19, 1104-1110.
[61] Dowson, PH, J.M. Bubb and J.N. Lester (1993) A study of the partitioning and sorptive behaviour of butyltins in the aquatic environment. Appl. Organomet. Chem. 7, 623-633.
[62] Valkirs, A.O, P.F. Seligman and R.F. Lee (1986) Butyltin Partitioning in Marine Waters and Sediments. Oceans 86 (IV), 1165-1170.
[63] Stuer-Lauridsen, F, and B. Dahl (1995) Source Of Organotin At A Marine Water/Sediment Interface - A Field Study. Chemosphere 30, 831-845.
[64] Hermosin, MC; P. Martin and J. Cornejo (1993) Adsorption mechanisms of monobutyltin in clay minerals. Environ. Sci. Technol. 27, 2608-2611.
[65] Tsuda, T, H. Nakanishi, S. Aoki and J. Takebayashi (1988) Bioconcentration and metabolism of butyltin compounds in carp. Water Res 22:647-651
[66] Tsuda, T, H. Nakanishi, T. Morita and J. Takebayashi (1986) Simultameous Gas Chromatographic Determination of Dibutyltin and Tributyltin Compounds in Biological and Sediment Samples. J. Assoc. Off. Anal. Chem. 69, 981-984.
[67] Guruge, K.S, Tanabe, H. Iwata, R. Taksukawa and S. Yamagishi. Distribution, Biomagnification, and Elimination of Butyltin Compound Residues in Common Cormorants (Phalacrocorax carbo) from Lake Biwa, Japan, 1996: Arch. Environ. Contam. Toxicol. 31, 210-217.
[68] Iwata, H, S. Tananbe, N. Miyazaki and R. Tatsukawa (1994) Detection of butyltin compound residies in the blubber of marine mammals. Mar. Poll. Bull. 28, pp 607-612.
[70] Vighi, M. and D. Calamari (1985) QSARs for organotin compounds on Daphnia magna. Chemosphere 14:1925-1932