Miljøevaluering af organotin i plastprodukter 10. Effektvurdering10.1 Akutte toksicitetsdata 10.1 Akutte toksicitetsdataOrganotinforbindelserne er generelt mindre akut toksiske over for fisk end over for alger og krebsdyr. Dibutyl- og dioctyltinforbindelserne er også mere toksiske end monoorganotinforbindelserne. Her præsenteres indsamlede data for de oprindelige ti organotinforbindelser i tabel 10.1, mens der i tabel 10.2 vises en oversigt for organotin stamformerne baseret på indsamlede data for alle enkeltstoffer. Tabel 10.1
a "Determined with a typical representative of this class of product".c Reference angiver samme værdi forhenholdsvis: NOEC; LC0; LC50; LC100. nsp: ikke oplyst. Data i tabel 10.2 er sammenstillet fra de indsamlede data for alle enkeltstoffer fordelt på de respektive stamformer. Der er kompenseret for de meget forskellige molekylvægte af enkeltstoffer inden for hver stamform (kan variere op til en faktor fem) ved at omregne koncentrationer til mg. Der kan derfor sammenlignes mellem de forskellige stamformer. Tabel 10.2
b "Determined with a typical representative of this class of product".c Reference angiver samme værdi forhenholdsvis: NOEC; LC0; LC50; LC100. nsp: ikke oplyst. 10.1.1 Stamformernes giftighed over for standard testorganismer i akutte testsAlgers følsomhed
I standardtest er alger således mest følsomme over for dibutyltin og mindst følsomme over for butyltin. På grund af manglende data kan octyltin og dioctyltin umiddelbart ikke indplaceres. Der er kun fundet få relevante data, der udtrykker algers følsomhed ved NOEC-værdier. Rækkefølgen af giftighed bliver som følger:
Det konkluderes derfor, at rækkefølgen af giftigheden af stamformerne over for alger er:
På grund af datamangel kan octyltin ikke indplaceres. Krebsdyrs følsomhed
På grund af datamangel kan octyltin ikke indplaceres. Der er ikke fundet data nok, til at krebsdyrs følsomhed kan rangordnes efter NOEC-værdier. Fiskearters følsomhed
På grund af datamangel kan metyltin og octyltin ikke indplaceres. Der er ikke fundet data nok, til at fisks følsomhed kan rangordnes efter NOEC-værdier. 10.2 Kroniske toksicitetsdataDer er kun fundet få data fra kroniske forsøg. Kronisk effekter, defineres her som effekter, der observeres ved en eksponeringstid på over fire dage. Specifikke data fremgår af tabel 10.3. Tabel 10.3
a Immobilitet. b Vækst.Den laveste NOEC (0,0008 mg Sn/l) er fra et 7 måneders forsøg med dibutyltins effekt på vækst af blåmuslingelarver. Stamformernes giftighed over for standard testorganismer i kroniske tests
hvor dibutyltin er mest giftigt. Der er ikke fundet data for kronisk effekt af dimetyltin, octyltin og dioctyltin over for krebsdyr, hvorfor disse stamformer ikke kan indplaceres. Der er udelukkende fundet oplysninger om kroniske effekter på fisk over for dibutyltin. Derfor er det ikke muligt at indplacere stamformernes giftighed over for fisk i rangorden. 10.3 QSARDer er udviklet flere forslag til QSAR (Quantitative Structure Activity Relationships) modeller for organiske tinforbindelser med hovedvægten på triorganotinforbindelserne. Wong et al. [69] fandt en sammenhæng mellem oktanol-vand koefficient og forøget toksicitet overfor primær produktion hos tre ferskvandsalger. Det var dog kun indenfor stoffer med samme antal alkylgrupper (henholdsvis tri, di- og monosubstituerede) dette gjaldt. Der er ikke muligt af beregne toksicitet med metoden. Vighi & Calamari [70] baserer deres model på en tri-parametrisk ligning, som kan beskrive toksiciteten af organotinforbindelser overfor Daphnia magna:
Denne ligning kræver beregning af oktanol-vand koefficienten, syre-base konstanten, pKa, og "molecular connectivity", 1X, som er givet for metyl- og butyltinforbindelser med chlorligander. Der er ikke data for octyltinforbindelser. Det angives i [71] at tri-n-alkyltinforbindelser med mere end otte kulstofatomer (formodentlig i hver alkylgruppe) er ugiftige, svarende til et overfladeareal på ca. 500 Ångstrøm2. For diorganotinforbindelser er følgende sammenhæng vist [72] baseret på molekylernes overfladeareal, TSA, og koordinering med seks vandmolekyler:
En samlet ligning for både tri- og diorganotinforbindelser var mulig ved hjælp et andet udtryk for molekylernes fysisk-kemiske egenskaber (Hansch fragment konstant, Fr):
Kun stamformerne af di- og triorganotinforbindelser havde toksisk effekt overfor Rhithropanopeus harrisii (mud crab larvae) i QSAR estimeringer [8]. Samlet for QSAR kan det konkluderes, at der findes QSAR, som på basis af molekylære parametre kan beskrive toksiciteten af en række organiske tinforbindelser over for testorganismer, men at QSAR har højest præcision ved høj alkyleringsgrad: tetra>tri>di>mono. Der er ikke fundet QSAR, som er efterprøvet for octyltinforbindelser. Hvis korrelationen for overfladeareal (TSA) med LC50 for krabbelarve fremskrives til dioctyltin vil LC50 blive ca. 10 nM svarende til 3,5 m g/l eller 1,2 m g Sn/l (fig. 6 i [72]). Det er dog usikkert om korrelationen gælder for kulstofkæder med mere end 7 kulstofatomer (octyl har otte). For de organotinforbindelser, hvor QSAR kan erstatte manglende eksperimentelle data for akuttest (octyltin generelt, algedata for dioctyltin og fiskedata for metyltin) er der ikke fundet relevante QSAR. 10.4 Toksicitet i terrestrisk miljøDer er kun fundet yderst få oplysninger om non-biocide organotinforbindelsers toksiske effekter i det terrestriske miljø. I forsøg med regnorm (E. foetida) og en blanding af monometyltin trichlorid og dimetyltin dichlorid, i forholdet 50:50, blev der fundet en LC50-værdi på 140 mg/l (14 dage), mens NOEC-værdien var 45 mg/l. I et tilsvarende forsøg, men med en blanding af monometyltin tris(2-ethylhexylthioglycolat) og dimetyltin bis(ethylhexylthioglycolat), i forholdet 25:75, var LC50-værdien >1000 mg/l, mens NOEC-værdien var >=1000 mg/l (cit. ORTEP, 1996 /26/). 10.5 Data for andre organismerKemikaliers giftighed over for bakterier og mikroorganismer andre end alger er ikke en del af miljøevalueringen, men vil blive kort beskrevet. Som ved andre organismer er anionen ikke vigtig for organotinforbindelsers giftighed. Kulstofkædens længde er betydningsfuld, og toksiciteten stiger generelt med stigende kædelængde og kædeantal. Billedet er dog ikke entydigt. "Minimum Inhibitory Concentration" (MIC) af et antal organotinforbindelser over for bakterier isoleret fra brakvandssediment viste både stigende og faldende toksicitet med kædelængden [73]. Stamformernes giftighed over for bakterier Udtrykt ved EC50-værdier bliver rækkefølgen: dioctyltin>dimetyltin>dibutyltin, metyltin>butyltin, hvor bakterier er mest følsomme over for dioctyltin. På grund af datamangel kan octyltin ikke indplaceres. Tabel 10.4
a "Determined with a typical representative of this class of product".b Reference angiver samme værdi forhenholdsvis EC20; EC50 og EC80. nsp: ikke oplyst. Stamformernes giftighed over for rotter i akutte tests
hvor dibutyltin er mest toksisk og octyltin er mindst toksisk over for rotter. Tabel 10.5
Mutagenicitet og carcinogene effekter I almindelighed regnes liganddelen af tinforbindelser ikke som vigtig for toksiciteten. Ved indgivelse af to dimetyltinforbindelser oralt til rotter kunne det dog konstateres, at forbindelsen der indeholdt svovl var mindre toksisk end dimetyltindichlorid. Toksiciteten af blandede organiske tinforbindelser (f.eks. dibutylmetyltin+) er ikke kendt. [4]Walterson, E., O. Sangfors & L. Landner (1994). Mono and di-substituted organotins used as plastic additives. Vol. 1. Environmental hazard assessment. KEMI rapport 11/94. Kemikalieinspektionen, Solna. [8] Craig, P.J. and F.E. Brinckman (1986) Occurrence and pathways of organometallic compounds in the environment - general considerations. In: Craig PJ (ed) Organometallic compounds in the environment principles and reactions. Longman Group Limited, Essex, pp. 1-64 [26] Summer, K.H., K. Dominik & H. Greim (1996) Ecologocal and texiological aspects of mono- and disubstituted metyl-, butyl-, octyl-, and dodecyltin compounds. ORTEP Association, Vlissingen. [69] Wong, PTS, Y.K. Chau, O. Kramar and G.A. Bengert (1982) Structure-toxicity Relationship of Tin Compounds on Algae. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 39, 483-488. [70] Vighi, M. and D. Calamari (1985) QSARs for organotin compounds on Daphnia magna. Chemosphere 14:1925-1932 [71] Laughlin, Jr.RB., W. French, R.B. Johannesen, H.E. Guard and F.E. Brinckman, (1984) Predicting Toxicity Using Computed Molecular Topologies: The Example of Triorganotin Compounds. Chemosphere 13, 575-584. [72] Laughlin, Jr.RB., R.B. Johannesen, W. French, H. Guard and F.E. Brinckman(1985) Structure-Activity Relationships for Organotin Compounds. Environ. Toxicol. Chem. 4, 343-351. [73] Cooney, J.J. (1995). Organotin compounds and aquatic bacteria: a review. Helgoländer Meeresunters. 49, 663-677. |