[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste]

Miljøevaluering af organotin i plastprodukter

10. Effektvurdering

10.1 Akutte toksicitetsdata
10.1.1 Stamformernes giftighed over for standard testorganismer i akutte tests
10.2 Kroniske toksicitetsdata
10.3 QSAR
10.4 Toksicitet i terrestrisk miljø
10.5 Data for andre organismer

10.1 Akutte toksicitetsdata

Organotinforbindelserne er generelt mindre akut toksiske over for fisk end over for alger og krebsdyr. Dibutyl- og dioctyltinforbindelserne er også mere toksiske end monoorganotinforbindelserne. Her præsenteres indsamlede data for de oprindelige ti organotinforbindelser i tabel 10.1, mens der i tabel 10.2 vises en oversigt for organotin stamformerne baseret på indsamlede data for alle enkeltstoffer.

Tabel 10.1
Nøgleparametre for økotoksikologiske effekter for 10 organotinforbindelser (fra datablade).
Key parameters for evaluation of ecotoxicological effects of the 10 organotin compounds (from data sheets).

CAS nr. Navn Alge EC50 (mg Sn/l) Krebsdyr (E)C50

(mg Sn/l)

Fisk LC50

(mg Sn/l)

  Monoorganotinforbindelser
54849-38-6 metyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) - 0,46
(24h)
-
1118-46-3 butyltin trichlorid 10,5
(24h)
10,5 - 20,7
(48 & 24h)
16,0
(48h)
26401-86-5 octyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) - - -
  Diorganotinforbindelser
26636-01-1 dimetyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) >0,014
(EC10, 96h)
>0,03
(24h)
-
77-58-7 dibutyltin dilaurat - 0,13
(24h)
0,19 - 0,38
(48 & nsp)
1067-33-0 dibutyltin diacetat 0,012-0,1
(72h & 72h)
- 1
(48h)
2781-10-4 dibutyltin bis(2-ethylhexanoat) - 1,3
(24h)
0,06 - 11,9 a
(96 & 96h)
15546-11-9 dibutyltin bis(metylmaleat) - - 19,6 a
(96h)
15571-58-1 dioctyltin bis(ethylhexyl mercaptoacetat)
0,006
(NOEC, 72h)
0,03
(48h)

0,01
(NOEC, 48h)

>14,8 c
(96h)
26401-97-8 dioctyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) - - -

a "Determined with a typical representative of this class of product".
c Reference angiver samme værdi forhenholdsvis: NOEC; LC0; LC50; LC100. nsp: ikke oplyst.

Data i tabel 10.2 er sammenstillet fra de indsamlede data for alle enkeltstoffer fordelt på de respektive stamformer. Der er kompenseret for de meget forskellige molekylvægte af enkeltstoffer inden for hver stamform (kan variere op til en faktor fem) ved at omregne koncentrationer til mg. Der kan derfor sammenlignes mellem de forskellige stamformer.

Tabel 10.2
Nøgleparametre for økotoksikologiske effekter af stamformer af organotinforbindelser.
Key parameters for evaluating ecotoxicological effects of parents compounds of organotins.

Navn Alge EC50

(mg Sn/l)

Krebsdyr L(E)C50

(mg Sn/l)

Fisk LC50

(mg Sn/l)

  Monoorganotinforbindelser
Metyltin 0,04 - 0,17
(72h & nsp)

0,5
(NOEC, 96h)

0,46 - 45,0
(24h & 24h)
-
Butyltin 10,5
(nsp)
10,5 - 20,7
(48h & 24h)
16,0
(48h)
Octyltin - - -
  Diorganotinforbindelser
Dimetyltin >0,27 -> 2,7
(72h & 4h)

2,6
(NOEC, 96h)

>0,03 - 47,5
(24h & 24h)
3,2
(48h)

54
(NOEC)

Dibutyltin 0,012 - 0,1
(72h & 72h)
0,13 - 1,3
(24h & 24h)
0,06 - 19,6b
(96h & 96h)
Dioctyltin
0,006
(NOEC,72h)
0,001 - 0,03
(24h & 48h)

0,01
(NOEC, 48h)

>14,8c
(96h)

14,8c
(NOEC, 96h)

b "Determined with a typical representative of this class of product".
c Reference angiver samme værdi forhenholdsvis: NOEC; LC0; LC50; LC100. nsp: ikke oplyst.

10.1.1 Stamformernes giftighed over for standard testorganismer i akutte tests

Algers følsomhed
Som det fremgår af Tabel 10.2 kan algers følsomhed, udtrykt ved EC50-værdier, rangordnes som følger:

dibutyltin>metyltin>dimetyltin>butyltin

I standardtest er alger således mest følsomme over for dibutyltin og mindst følsomme over for butyltin. På grund af manglende data kan octyltin og dioctyltin umiddelbart ikke indplaceres. Der er kun fundet få relevante data, der udtrykker algers følsomhed ved NOEC-værdier. Rækkefølgen af giftighed bliver som følger:

dioctyltin>metyltin>dimetyltin

Det konkluderes derfor, at rækkefølgen af giftigheden af stamformerne over for alger er:

dibutyltin, dioctyltin>metyltin>dimetyltin>butyltin.

På grund af datamangel kan octyltin ikke indplaceres.

Krebsdyrs følsomhed
Udtrykt ved L(E)C50-værdier bliver rækkefølgen:

dioctyltin>dibutyltin>dimetyltin>metyltin>butyltin.

På grund af datamangel kan octyltin ikke indplaceres. Der er ikke fundet data nok, til at krebsdyrs følsomhed kan rangordnes efter NOEC-værdier.

Fiskearters følsomhed
Rangordnet efter LC50-værdier, er fisk mest følsomme over for:

dibutyltin>dimetyltin>dioctyltin og butyltin.

På grund af datamangel kan metyltin og octyltin ikke indplaceres. Der er ikke fundet data nok, til at fisks følsomhed kan rangordnes efter NOEC-værdier.

10.2 Kroniske toksicitetsdata

Der er kun fundet få data fra kroniske forsøg. Kronisk effekter, defineres her som effekter, der observeres ved en eksponeringstid på over fire dage. Specifikke data fremgår af tabel 10.3.

Tabel 10.3
Kroniske effekter af stamformerne over for akvatiske invertebrater og vertebrater (eksponeringstid >4 dage). Data fra ORTEP, 1996 [26] samt fra datablade.
Chronic effects of parent organotin compounds on aquatic invertebrates and vertebrates (test duration > 4 days). Data from ORTEP, 1996 /26/ from data sheets

Stamform Art Gruppe/livsstadie Varighed (dage) Effekt Koncentration
(mg Sn/l)
Metyltin R. harrisii Krebsdyr/larve 14 LC50 11,0
Butyltin R. harrisii Krebsdyr/larve 14 LC50 0,3
Dibutyltin Calanus sp. Krebsdyr/adult 7 Ingen effekt 0,03 - 0,4
D. magna Krebsdyr/? 21 EC50a 0,03
C. maenus Krebsdyr/adult 28 Ingen effekt 0,2
C. crangon Krebsdyr/adult 28 Ingen effekt 0,2 - 0,3
N. diversicolor Børsteorm/ung 10 Ingen effekt 0,04
M. edulis Musling/larve 28 EC50b

NOEC

0,003

0,0008

C. gigas Musling/larve 49 LC50 0,04
A. anatina Musling/? 210 Reduceret masse 0,01
S. solea Fisk/ung 18 Ingen effekt 0,2
O. mykiss Fisk/? 110 NOEC

LOEC

0,019

0,095

P. reticulata Fisk/? 30 NOEC 0,7

a Immobilitet. b Vækst.

Den laveste NOEC (0,0008 mg Sn/l) er fra et 7 måneders forsøg med dibutyltins effekt på vækst af blåmuslingelarver.

Stamformernes giftighed over for standard testorganismer i kroniske tests
Der er kun fundet få data i denne forbindelse, og der er kun fundet data for krebsdyrs følsomhed over for tre stamformer. Ud fra data om krebsdyrs følsomhed udtrykt som LC50- og EC50-værdier bliver rangordningen af giftigheden som følger:

dibutyltin>butyltin>metyltin,

hvor dibutyltin er mest giftigt. Der er ikke fundet data for kronisk effekt af dimetyltin, octyltin og dioctyltin over for krebsdyr, hvorfor disse stamformer ikke kan indplaceres.

Der er udelukkende fundet oplysninger om kroniske effekter på fisk over for dibutyltin. Derfor er det ikke muligt at indplacere stamformernes giftighed over for fisk i rangorden.

10.3 QSAR

Der er udviklet flere forslag til QSAR (Quantitative Structure Activity Relationships) modeller for organiske tinforbindelser med hovedvægten på triorganotinforbindelserne.

Wong et al. [69] fandt en sammenhæng mellem oktanol-vand koefficient og forøget toksicitet overfor primær produktion hos tre ferskvandsalger. Det var dog kun indenfor stoffer med samme antal alkylgrupper (henholdsvis tri, di- og monosubstituerede) dette gjaldt. Der er ikke muligt af beregne toksicitet med metoden.

Vighi & Calamari [70] baserer deres model på en tri-parametrisk ligning, som kan beskrive toksiciteten af organotinforbindelser overfor Daphnia magna:

figur 10.1 (2 kb)
;(r2 = 0,98)

Denne ligning kræver beregning af oktanol-vand koefficienten, syre-base konstanten, pKa, og "molecular connectivity", 1X, som er givet for metyl- og butyltinforbindelser med chlorligander. Der er ikke data for octyltinforbindelser.

Det angives i [71] at tri-n-alkyltinforbindelser med mere end otte kulstofatomer (formodentlig i hver alkylgruppe) er ugiftige, svarende til et overfladeareal på ca. 500 Ångstrøm2.

For diorganotinforbindelser er følgende sammenhæng vist [72] baseret på molekylernes overfladeareal, TSA, og koordinering med seks vandmolekyler:

figur 10.2 (2 kb)
;(r2 = 0,95)

En samlet ligning for både tri- og diorganotinforbindelser var mulig ved hjælp et andet udtryk for molekylernes fysisk-kemiske egenskaber (Hansch fragment konstant, Fr):

figur 10.3 (2 kb)
;(r2 = 0,82)

Kun stamformerne af di- og triorganotinforbindelser havde toksisk effekt overfor Rhithropanopeus harrisii (mud crab larvae) i QSAR estimeringer [8].

Samlet for QSAR kan det konkluderes, at der findes QSAR, som på basis af molekylære parametre kan beskrive toksiciteten af en række organiske tinforbindelser over for testorganismer, men at QSAR har højest præcision ved høj alkyleringsgrad: tetra>tri>di>mono.

Der er ikke fundet QSAR, som er efterprøvet for octyltinforbindelser. Hvis korrelationen for overfladeareal (TSA) med LC50 for krabbelarve fremskrives til dioctyltin vil LC50 blive ca. 10 nM svarende til 3,5 m g/l eller 1,2 m g Sn/l (fig. 6 i [72]). Det er dog usikkert om korrelationen gælder for kulstofkæder med mere end 7 kulstofatomer (octyl har otte).

For de organotinforbindelser, hvor QSAR kan erstatte manglende eksperimentelle data for akuttest (octyltin generelt, algedata for dioctyltin og fiskedata for metyltin) er der ikke fundet relevante QSAR.

10.4 Toksicitet i terrestrisk miljø

Der er kun fundet yderst få oplysninger om non-biocide organotinforbindelsers toksiske effekter i det terrestriske miljø. I forsøg med regnorm (E. foetida) og en blanding af monometyltin trichlorid og dimetyltin dichlorid, i forholdet 50:50, blev der fundet en LC50-værdi på 140 mg/l (14 dage), mens NOEC-værdien var 45 mg/l. I et tilsvarende forsøg, men med en blanding af monometyltin tris(2-ethylhexylthioglycolat) og dimetyltin bis(ethylhexylthioglycolat), i forholdet 25:75, var LC50-værdien >1000 mg/l, mens NOEC-værdien var >=1000 mg/l (cit. ORTEP, 1996 /26/).

10.5 Data for andre organismer

Kemikaliers giftighed over for bakterier og mikroorganismer andre end alger er ikke en del af miljøevalueringen, men vil blive kort beskrevet. Som ved andre organismer er anionen ikke vigtig for organotinforbindelsers giftighed. Kulstofkædens længde er betydningsfuld, og toksiciteten stiger generelt med stigende kædelængde og kædeantal. Billedet er dog ikke entydigt. "Minimum Inhibitory Concentration" (MIC) af et antal organotinforbindelser over for bakterier isoleret fra brakvandssediment viste både stigende og faldende toksicitet med kædelængden [73].

Stamformernes giftighed over for bakterier

Udtrykt ved EC50-værdier bliver rækkefølgen:

dioctyltin>dimetyltin>dibutyltin, metyltin>butyltin,

hvor bakterier er mest følsomme over for dioctyltin. På grund af datamangel kan octyltin ikke indplaceres.

Tabel 10.4
Effekter af organotin stamformen over for bakterier. Værdier er hentet fra datablade.
Effects of parent organotin compounds towards bacteria. From data sheets.

Navn EC50 (mg Sn/l)
Monoorganotinforbindelser
Metyltin 0,37 - 5 (0,5h & nsp)
Butyltin 5,5 (nsp)
Octyltin -
Diorganotinforbindelser
Dimetyltin 0,021 - 1,4 (0,5h & nsp)
Dibutyltin 0,08 - >11,5a (0,5 & nsp)
Dioctyltin 0,0004 - >16b (3h)

a "Determined with a typical representative of this class of product".
b Reference angiver samme værdi forhenholdsvis EC20; EC50 og EC80. nsp: ikke oplyst.

Stamformernes giftighed over for rotter i akutte tests
I rangordningen af stamformernes giftighed over for rotter er der udelukkende inddraget forsøg, hvor stofferne er givet oralt. Som det fremgår af Tabel 10.5 bliver rækkefølgen:

dibutyltin>dimetyltin, metyltin, butyltin>dioctyltin>octyltin,

hvor dibutyltin er mest toksisk og octyltin er mindst toksisk over for rotter.

Tabel 10.5
Rangordning af akutte effekter hos pattedyr over for 10 organotinforbindelser. Værdier er hentet fra datablade.
Ranking of acute effects in mammals from 10 parent organotin compounds. From data sheets.

CAS nr. Navn LC50 (mg Sn/kg kropsvægt) Pattedyr art, rute
Monoorganotinforbindelser
54849-38-6 metyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) 150 - 270 Rotte, oralt
1118-46-3 butyltin trichlorid 150 - 270 Rotte, oralt
26401-86-5 octyltin tris(isooctyl mercaptoacetat) 480 - 570 Rotte, oralt
Diorganotinforbindelser
1067-33-0 dibutyltin diacetat 11 - 483 Rotte, oralt
77-58-7 dibutyltin dilaurat 33 - 300 Rotte, oralt
2781-10-4 dibutyltin bis(2-ethylhexanoat) 46 - >460 Rotte, oralt
26636-01-1 dimetyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) 127 - 290 Rotte, oralt
15546-11-9 dibutyltin bis(metylmaleat) 168 Rotte, oralt
26401-97-8 dioctyltin bis(isooctyl mercaptoacetat) 190 - 330 Rotte, oralt
15571-58-1 dioctyltin bis(ethylhexyl mercaptoacetat) 336 Rotte, oralt

Mutagenicitet og carcinogene effekter
Der er ikke påvist carcinogene effekter af organotinforbindelser Blunden & Evans, 1990, (cit. i KemI 11/94) [4]. Hamasaki et al. (1992, (cit. i KemI 11/94) [4] undersøgte genotoksiciteten af bl.a. metyltin- og butyltinforbindelser og fandt, at mono-n-butyltin oxid, n-butyltin trichlorid og di-n-butyltin dichlorid viste højt "SOS-inducing potency" med bakterien E. coli PQ37. Endvidere fandt de, at di-n-butyltin chlorid og dimetyltin dichlorid var genotoksiske i "rec"-assay.

I almindelighed regnes liganddelen af tinforbindelser ikke som vigtig for toksiciteten. Ved indgivelse af to dimetyltinforbindelser oralt til rotter kunne det dog konstateres, at forbindelsen der indeholdt svovl var mindre toksisk end dimetyltindichlorid.

Toksiciteten af blandede organiske tinforbindelser (f.eks. dibutylmetyltin+) er ikke kendt.

[4]Walterson, E., O. Sangfors & L. Landner (1994). Mono and di-substituted organotins used as plastic additives. Vol. 1. Environmental hazard assessment. KEMI rapport 11/94. Kemikalieinspektionen, Solna.

[8] Craig, P.J. and F.E. Brinckman (1986) Occurrence and pathways of organometallic compounds in the environment - general considerations. In: Craig PJ (ed) Organometallic compounds in the environment principles and reactions. Longman Group Limited, Essex, pp. 1-64

[26] Summer, K.H., K. Dominik & H. Greim (1996) Ecologocal and texiological aspects of mono- and disubstituted metyl-, butyl-, octyl-, and dodecyltin compounds. ORTEP Association, Vlissingen.

[69] Wong, PTS, Y.K. Chau, O. Kramar and G.A. Bengert (1982) Structure-toxicity Relationship of Tin Compounds on Algae. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 39, 483-488.

[70] Vighi, M. and D. Calamari (1985) QSARs for organotin compounds on Daphnia magna. Chemosphere 14:1925-1932

[71] Laughlin, Jr.RB., W. French, R.B. Johannesen, H.E. Guard and F.E. Brinckman, (1984) Predicting Toxicity Using Computed Molecular Topologies: The Example of Triorganotin Compounds. Chemosphere 13, 575-584.

[72] Laughlin, Jr.RB., R.B. Johannesen, W. French, H. Guard and F.E. Brinckman(1985) Structure-Activity Relationships for Organotin Compounds. Environ. Toxicol. Chem. 4, 343-351.

[73] Cooney, J.J. (1995). Organotin compounds and aquatic bacteria: a review. Helgoländer Meeresunters. 49, 663-677.

[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste] [Top]