Miljøevaluering af organotin i plastprodukter

11. Miljøvurdering

11.1 Fremgangsmåde
11.1.1 PEC/PNEC i OECD og EUSES
11.1.2 Forbehold ved anvendelse af EUSES
11.2 Miljøevaluering af organotinforbindelser
11.2.1 Metyltin
11.2.2 Butyltin
11.2.3 Octyltin
11.2.4 Dimetyltin
11.2.5 Dibutyltin
11.2.6 Dioctyltin

11.1 Fremgangsmåde

Der er i det foregående fulgt en strategi for dataindsamling til miljøvurderingen, som anvender internationalt anerkendte principper for fastsættelse af kemikaliers miljøfarlighed. Estimering af eksponering er blevet baseret på måledata fra danske og internationale kilder for forekomsten af organotin i miljøet. Applikationsfaktorer til beregning af "predicted no-effect concentrations, PNEC" ved ekstrapolering af økotoksikologiske effektkoncentrationer findes både fra OECD (1992) og EU (1997). Her vil kort blive præsenteret princippet i beregning af PEC og PNEC.

11.1.1 PEC/PNEC i OECD og EUSES

PEC/PNEC-princippet går ud på, at sammenligne den forventede koncentration af et stof i miljøet (PEC = predicted environmental concentration) med den koncentration, hvor man skønner, at stoffet ikke giver anledning til effekter (PNEC = predicted no effect concentration). Er ratioen PEC/PNEC større end 1, er der risiko for effekter i miljøet, er den mindre end 1, burde der ikke være anledning til bekymring.

PNEC-vurderingen foretages ud fra en række toksicitetstests efter fastlagte kriterier. Afhængigt af tilgængeligheden af kvalitetsdata pålægges den laveste værdi en applikationsfaktor, som er større, jo færre data, der forefindes. Formålet med denne applikationsfaktor er at kompensere for vores manglende viden om effekterne på det samlede økosystem i recipienten. Hvis der foreligger data fra flere trofiske niveauer og/eller mere avancerede test, nedsættes applikationsfaktoren efter et regelsæt. Ved anvendelse af NOEC værdier til beregning af PNEC er der kun anvendt værdier fra test af en varighed over 4 dage (>96h). Der gengives dog også NOEC beregnet fra akutte test, som en støtte til vurderingen af toksiciteten af organotinforbindelserne, da datagrundlaget ikke er så omfattende.

PEC estimeres for forskellige delmiljøer, dog primært for det akvatiske miljø. PEC kan baseres på beregning af fordelingen af en given mængde stof i en "verden eller område" karakteriseret ved en række nøgleparametre - kendt som Mackay model på level I, II eller III. Der kan også benyttes andre fremgangsmåder til at beregne PEC alt efter forholdene. F.eks. kan man ved udledning til vandmiljøet regne på den fortynding, der sker fra udledningspunktet til en bestemt afstand nedstrøms udledningen, og dermed få et mål for PEC i vandfasen eller der kan anvendes eksisterende moniteringsdata. Den sidste fremgangsmåde anvendes her, og hvor der er mulighed for at bestemme PEC i sediment eller jord, inddrages viden om stoffets fordeling mellem sediment og vandfase.

PEC/PNEC-vurderinger foretages for de forskellige miljøer, og resulterer i vurderingerne "farlig for ...", hvis PEC/PNEC ratioen er >1 og "ikke farlig for ...", hvis ratioen er <1.

Tabel 11.1
Applikationsfaktorer til beregning af PNEC som angivet i henholdsvis [7] OECD (1992) og [6]EU (1997).
Assessment factors to derive PNEC as described in [7]OECD (1992) and [6]EU (1997)

Feltundersøgelser og mesokosmosdata vurderes i hvert enkelt tilfælde.

Applikationsfaktorerne kan bruges til vurdering af PNEC i det pelagiske miljø, hvis data findes for alge, krebsdyr eller fisk. Tilsvarende kan

PNEC_benthic vurderes analogt ud fra resultater af økotoksikologiske test på sedimentlevende dyr. Findes der ingen testresultater for sedimentlevende dyr, kan man benytte en omregningsfaktor, f.eks. baseret på fordelingen af stoffet mellem vandfasen og sedimentet (K_p):

PNEC_benthic = K_p * PNEC_pelagic.

11.1.2 Forbehold ved anvendelse af EUSES

Det er besluttet at anvende PNEC-delen af EUSES til risikovurderingen, men ikke PEC-delen. Metaller og organometaller kan i princippet evalueres af EUSES med de samme PEC-modeller som anvendes til organiske forbindelser. Der er dog adskillige forhold, som er specielle og som kræver særlige data sammenlignet med de organiske forbindelser.

Fysisk-kemiske egenskaber
Datainput for vandopløselighed, kogepunkt og damptryk kan ikke anvendes for metaller og må vurderes specielt for organometalliske forbindelser.

Fordelingskoefficienter
For de fleste organometaller er fordampelighed ikke væsentlig for skæbnen. Undtaget er dog organometaller, som er små molekyler (f.eks. metylerede forbindelser) eller fuldt substituerede og non-ioniske (f. eks. tetrabutyltin).

Oktanol-vand koefficienten kan ikke anvendes for metaller til at beskrive biokoncentrering eller sorption til sediment og jord, og kun i begrænset omfang for organometaller. For tin-forbindelserne er det især de tri- og tetrasubstituerede, som kan modelleres med K_ow. Monoorganotin regnes for at have metallisk karakter, mens diorganotin ikke kan entydigt regnes som metal eller som organisk/non-ionisk forbindelse.

Da organometaller ikke altid har tilstrækkelig non-ionisk karakter kan modellering af sorption med K_oc (og dermed K_ow) ikke anvendes. Der må i stedet anvendes målte fordelingskoefficienter (K_d) for jord-vand, sediment-vand og suspenderet stof-vand. K_d påvirkes af metaller og organometallers speciering, hvis indflydelse på fordelingen må indgå i modelleringen.

Renseanlæg, nedbrydning og omsætning
Organometallers organiske del kan omsættes, og organometallet kan hydrolysere eller fotolysere i miljøet. Kun i meget få tilfælde er anden transformation (biometylering) væsentlig. For metaller er processerne ikke væsentlige, og deres omsætning angives som ikke-bionedbrydelige. Ved anvendelse af EUSES renseanlægsmodel skal der for hvert stof indsættes en målt K_d-værdi for slam-vand fordelingskoefficienten.

Beregning af effekter i miljøet
PNEC kan beregnes på basis af tilgængeligt materiale, men nogle metaller og organometaller har dog specifikke virkninger på organismer, som der skal tages højde for ved valg af applikationsfaktor. Selvom der for tributyltin er påvist hormonlignende effekter på snegle, foreligger der ikke tilsvarende data for mono- eller diorganotinoforbindelser. Der er derfor ikke valgt andre applikationsfaktorer end standardfaktorerne.

Tabel 11.2
Toksicitetsdata til brug ved PNEC beregning for stamformer. De afgørende toksicitetsværdier som er anvendt til PNEC beregningen er fremhævet med kursiv.
Toxicity data for the PNEC calculation for parent organotin compounds. The determining toxicity values used in the PNEC calculation are in italics.

De fleste organotinforbindelser evalueres på basis af forekomsten af et komplet sæt data med toksicitetsdata fra akuttest for både alger, krebsdyr og fisk, det vil sige faktor 100 i OECD og 1000 i EU TGD. For dibutyltin kan dog anvendes faktor 100 (EU TGD), fordi der er data fra et forsøg med en 110 dages NOEC for fisk, som samtidig har den laveste LC₅₀-værdi. De øvrige NOEC er enten fra toksicitetstest med akutte endpoints eller ikke fra det trofiske niveau med den laveste akut-toksiske effekt. For dioctyltin findes der ikke et fuldt datasæt for akutte effekter. Der er alligevel anvendt faktor 100, henholdsvis 1000, fordi der findes en NOEC for alger på 0,0064 mg Sn/L. Hvis det konservativt antages, at EC₅₀ er lig NOEC for alger vil det alligevel være krebsdyr, som bliver udslagsgivende for PNEC, og der er derfor vurderet som om der var en EC₅₀ på 0,0064 mg Sn/L.

11.2 Miljøevaluering af organotinforbindelser

PVC udgør den primære anvendelse for organotin som stabilisator i Danmark. Hverken organotinstabilisatorer eller PVC produceres i Danmark. Det meste PVC til fremstilling importeres som råmateriale (allerede indeholdende organotin), men i visse produktioner importeres PVC compound, som blandes med organotin. Ved opstillingen af scenarier er der derfor lagt vægt på de frigivelser m.m. som forekommer fra f. eks. plastprodukter, og på de delmiljøer, hvor der er påvist forekomst organotin.

Ved beregning af PEC for vandmiljøet er der taget udgangspunkt i udledning af organotinforbindelser fra renseanlæg (se afsnit 7.3.2. og tabel 7.7). Koncentrationen i udløb fra renseanlæg er baseret på en antagelse om 50% fjernelse af organotin i renseanlægget med slamfraktionen. Nedbørsbetingede udledninger af organotin i spildevand er som "worst case" antaget at være i samme koncentration som råspildevand. Der er anslået en 10 gange fortynding i recipienten ved beregning af den endelige koncentration. Alle koncentrationer opgives i mg eller mikrogram Sn per kilogram eller liter.

For det terrestriske miljø er der lagt vægt på udbringning af slam, som udgør hovedparten af tilførslen til landjorden. Samlet medfører slamudbringning en tilførsel for dibutyltin på op til 493 kg/år, mens nedfald fra atmosfæren udgør <14 kg/år (se afsnit 7.3.2 for baggrundsdata). Det vurderes at atmosfærisk deposition ikke spiller en væsentlig rolle for organotin (bortset fra metylforbindelser, som ikke kan opgøres) og der er derfor set bort fra det atmosfæriske bidrag. For slamtilførslen er der ikke medregnet eventuel akkumulering af organotin fra år til år. PEC værdien for det terrestriske miljø er derfor beregnet ved tilførsel af slam (2 ton pr. hektar landbrugsjord) med opblanding af det tilførte organotin til 0,20 m dybde (pløjedybden) efter følgende formel:

;

hvor C_slam TILFØRSEL_slam er lig den maksimalt tilførte mængde organotin (g Sn/ha/år fra tabel 7.6), DYBDE er opblandingsdybde (pløjedybden = 0,2 m), og RHO_soil er massefylden af våd jord (1700 kg/m³). Der regnes ikke med akkumulering fra år til år og den beregnede koncentration svarer derfor til koncentrationen i jorden efter 1 år (efter ligning 45, kap. 3 i [5]).

Beregning af PNEC for jord er baseret på fordelingskoefficienten (K_d), som opgives for hver stof, vægtfylden af jord (1700 kg/m³) og laveste PNEC for vand (mg/l) efter følgende formel (jævnfør [5]):

Det er antaget, at fordelingskoefficienter for sediment-vand kan anvendes ved mangel på jord-vand fordelingskoefficienter.

11.2.1 Metyltin

Der er ikke danske værdier for forekomst eller udledning af metyltinforbindelser i miljøet. Der bruges samlet ca. 0,2-0,3 ton mono- og dimetyltin til PVC om året i Danmark, og det udgør max. 3% af det tilsvarende forbrug af dibutyltin til PVC. Hvis metyltin frigives på samme måde som butyltin bliver en estimeret PEC for metyltin i vand maksimalt 0,005 m g/l. Metyltins fordelingskoefficient mellem sediment og jord kan ikke opgøres, og PEC, og dermed PEC/PNEC ratioen for jordmiljøet, kan derfor ikke beregnes.

Der gøres opmærksom på, at PEC for metyltin er beregnet forholdsmæssigt som 3% af forekomsten af dibutyltin, da der ikke er tilstrækkelige data for forekomst af metyltin i miljøet.

11.2.2 Butyltin

Der er et acceptabelt antal data vedrørende monobutyltin, som en konsekvens af dets fremkomst ved nedbrydning af tributyltin. Der er ved beregning af PNEC for jord anvendt en fordelingskoefficient for sediment. Koncentrationen er beregnet med en anslået K_d= 4x10³.

11.2.3 Octyltin

Der er ikke tilstrækkelige data til at gennemføre en vurdering af den potentielle effekt af octyltin eller octyltinforbindelser i miljøet.

11.2.4 Dimetyltin

Der er ikke danske værdier for forekomst eller udledning af metyltinforbindelser. Der bruges samlet ca. 0,2-0,3 ton mono- og dimetyltin til PVC om året i Danmark, og det udgør max. 3% af det tilsvarende forbrug af dibutyltin til PVC. Hvis den samlede mængde mono- og dimetyltin regnes som dimetyltin, og dette frigives på samme måde som butyltinforbindelser til vand, bliver en estimeret PEC for dimetyltin i vand maksimalt 0,005 mikrogram/l. Dimetyltins fordelingskoefficient mellem sediment og jord kan ikke opgøres.

Der gøres opmærksom på, at PEC er beregnet forholdsmæssigt som 3% af dibutyltinforekomsten, da der ikke er nogle data for forekomst af dimetyltin i miljøet.

11.2.5 Dibutyltin

Der er flest data vedrørende dibutyltin, som en konsekvens af dets fremkomst ved nedbrydning af tributyltin. Der er ved beregning af PNEC for jord anvendt en fordelingskoefficient for sediment. Koncentrationen er beregnet med en gennemsnitlig K_d= 2 x10³.

Der gøres opmærksom på, at en stor del af belastningen med dibutyltin skyldes anvendelsen af tributyltin som antibegroningsmiddel på større både.

11.2.6 Dioctyltin

For ekstrapolering til det terrestriske miljø antages samme K_d som for dibutyltin (2x10³). Måledata for octyltin i slam angiver kun samlet mono- og dioctyltinforbindelser (se afsnit 7.3.2), og der regnes derfor som om al octyltin var dioctyltin.

PNEC er beregnet på basis af den laveste værdi, som er en Daphnia test. Der findes tre resultater for dioctyltin dichlorid for Daphnia EC₅₀: 2400, 300 og 1,5 mikrogram Sn/l. Det er sandsynligt, at de to første overstiger vandopløseligheden og det er derfor valgt at anvende den laveste. Som et eksempel beregnes her PNEC ved medtagelse af de to værdier: Efter EU TGD beregnes et aritmetrisk gennemsnit, som giver 900 mikrogram Sn/l og ratioen PEC/PNEC bliver 0,04. Efter OECD beregnes et geometrisk gennemsnit, som giver 340 mikrogram Sn/l og ratioen PEC/PNEC bliver 0,12.

Opmærksomheden henledes på, at PEC/PNEC ratioen for dioctyltin i jordmiljøet er nær 1. Dioctyltin stammer sandsynligvis udelukkende fra anvendelsen i plast- og polymermaterialer, i modsætning til dibutyltin, og en øget anvendelse af dioctyltin kan medføre en overskridelse af PEC/PNEC ratioen på 1. Datagrundlaget er dog noget begrænset både hvad angår fordelingskoefficient for jord-vand og akut test på alger.

[5] Nordisk Minister Råd (1995) Environmental Hazard Classification - data collection and interpretation guide. TemaNord 1995:581.

[6] EU Kommisionen (1996) Technical Guidance Documents in support of the Comission directive 93/67/EEC on Risk Assessment for New Notified Substances and the Comission Regulation (EC) 1488/94 on Risk Assessment for Existing Substances.

[7] OECD (1992) Report of the OECD workshop on the extrapolation of laboratory aquatic toxicity data to the real environment. OECD Environment Monographs no. 59, pp 72.