Miljøevaluering af organotin i plastprodukter

12. Sammenligning med analoge anvendelser af bly

12.1 Brug af blystabilisatorer i PVC
12.2 Tab af bly ved anvendelse og bortskaffelse af produkter
12.3 Sammenligning af bly, tin og organotins økotoksicitet
12.3.1 Udbragt med spildevandslam til landbrugsjord
12.3.2 Sammenligning bly og tin

12.1 Brug af blystabilisatorer i PVC

Som tidligere omtalt kan PVC nedbrydes under påvirkning af varme eller UV-lys. For at undgå nedbrydning stabiliseres plasten ved hjælp af stabilisatorer, som kan være baseret på organotin eller en række metalforbindelser indeholdende blandt andet bly, cadmium, barium, zink eller calcium. Som oftest anvendes metalforbindelserne i kombination.

Substitution af blystabilisatorer med organotinstabilisatorer
Blyforbindelser anvendes primært som varmestabilisator [74] og til en række af de anvendelser, hvor man i Danmark anvender blyforbindelser anvendes andre steder i verden organotinforbindelser. Hvis man ser på det europæiske marked for stabilisatorer, er det generelle billede dog, at der ikke er sammenfald mellem de store anvendelsesområder for blystabilisatorer - rør og profiler - og brugen af tinstabilisatorer (se tabel 12.1). Til rør og profiler anvendes der udover blystabilisatorer i Europa Ca/Zn stabilisatorer.

Andre steder i verden f. eks. USA og Canada anvendes der i høj grad tinstabilisatorer til disse formål [35]. I en rapport fra kemikaliekoncernen Morton International Inc. fra 1996 nævnes, at der i Japan og Mexico er sket en udvikling fra blybaserede til organotinbaserede stabilisatorsystemer [18]. I nyhedsbrevet Tin Times fra International Tin Research Institute [75] fremhæves organotin stabilisatorer som et godt alternativ til bly og barium/cadmium stabilisatorer til vinduesrammer.

Tabel 12.1
Anvendelse af PVC-stabilisatorer på det europæiske marked (efter [77])
Use pattern of PVC-stabilisers on the European market (after [77])

Noter: ++ hovedanvendelse + mindre anvendelse (+) lejlighedsvis anvendelse
¹⁾ Anvendt til drikkevand i Frankrig

Organiske stabilisatorer
Der er på det seneste udviklet organiske stabilisatorer til erstatning for blystabilisatorer. Stabilisatorerne er for øjeblikket under test for deres egenskaber.

En række af de mest anvendte blystabilisatorer til PVC fremgår af tabel 12.2.

Tabel 12.2
Blystabilisatorer til PVC (baseret på [76] og [77])
Lead stabilisers for PVC (based on [76] and [77])

Der blev i 1994 anvendt i størrelsesordnen 500 tons blystabilisatorer til produktion af PVC-holdige produkter i Danmark. De væsentligste anvendelsesområder for blystabilisatorer i Danmark fremgår af tabel 12.3.

Forbruget af blystabiliseret PVC i Danmark var af cirka samme størrelse som produktionen (altså ingen nettoimport), og ca. 10 gange så stort som forbruget af organotinstabiliseret PVC.

Tabel 12.3
Dansk produktion af PVC-produkter med blystabilisatorer, 1994 [78]
Danish production of PVC products with lead stabilisers, 1994 [78]

Forbrug af organotin sammenlignet med bly
Organotinforbindelser vil kunne erstatte bly i den overvejende del af de ca. 50.000 tons PVC, der i dag er stabiliseret med bly. Det er ikke afklaret, om der kan være enkelte mindre anvendelser, hvor substitution ikke er mulig. Det forventes dog i Plastindustrien, at der overvejende vil blive anvendt Ca/Zn-forbindelser vil substituering af blystabilisatorer. Ved den følgende beregning vil der blive regnet med et forbrug på 30.000 tons PVC til rør, og 20.000 tons PVC til andre formål.

Organotinstabilisatorer er mere effektive end blystabilisatorer, hvilket betyder, at der skal anvendes mindre mængde organotinstabilisator end blystabilisator. I tabel 12.4 er angivet to formuleringer (opskrifter) på PVC til trykrør, indeholdende henholdsvis organotin og bly. Formuleringerne er fra den tyske producent Witco GmbH.

Organotinstabilisatorerne vil i den angivne formulering, udtrykt som tin, svare til 0,03-0,05 % (vægt) af indholdet af PVC. I vinduer og vinduesrammer anvendes større mængder stabilisator, og der vil i følge samme reference /80/ typisk skulle anvendes 1,5-2 dele organotinstabilisator, hvilket udtrykt som Sn svarer til 0,2-0,3 % (vægt) af indholdet af PVC.

I den angivne formulering anvendes en blanding af mono- og dioctyltin, men i USA og andre lande anvendes mere typisk mono- og dimetyltin stabilisatorer. I en beregning til Kemikalieinspektionen i Sverige fra en amerikansk producent af metyltin stabilisatorer, er der regnet med, at der til henholdsvis rør og andre anvendelser anvendes 0,09 % og 0,3 % (udtrykt som Sn) af en blanding af mono- og dimetyltinstabilisatorer [79].

Hvis der regnes med, at pigmenter og filler udgør 5% af PVC'ens samlede vægt, at der anvendes 0,3-0,9 g organotinstabilisator (som Sn) pr. kg PVC til rør og 0,2-0,3 g organotinstabilisator (som Sn) pr. kg PVC til de øvrige anvendelser, ville en total substitution af blybaseret PVC resultere i et øget forbrug af organotinstabilisator på 49-87 tons (som Sn).

Dette svarer til ca. 4 gange det nuværende forbrug. At tallet ikke er højere skyldes, at indholdet af stabilisator i rør er væsentligt mindre end i de produkter, hvor organotin anvendes i dag.

Det præcise forbrug af organotinstabilisator vil være afhængig af hvilke typer af organotinstabilisator, der regnes med.

Tabel 12.4
Typiske formuleringer for PVC til trykrør [80] ¹⁾.
Typical formulations for PVC for pressure tubing [80]

Noter:
¹⁾ I formuleringerne vil der ud over stabilisator også indgå pigment f. eks. TiO₂ og CaCO₃ og evt. filler. I byggematerialer vil filler typisk udgøre mindre end 5% og pigmenter 0,1% [19].
²⁾ Blanding af 78% dioctyltin bis(isothioglycolat) og 22 % monooctyltin tris(isothioglycolat).

12.2 Tab af bly ved anvendelse og bortskaffelse af produkter

Tab af stabilisatorer fra PVC under brug vil som tidligere nævnt kunne ske ved udvaskning af stabilisatorer fra PVC matricen og ved forvitring af matricen.

Tab ved brug
Generelt er stabilisatorerne bundet i PVC matricen og der vil, så længe der ikke er sket en forvitring af produkterne, kun ske en udvaskning af stabilisatorer fra overfladen af produkterne [19]. Afgivelsen vil således primært finde sted i en kort periode efter at produkterne er taget i brug. Der foreligger ingen beregninger af en eventuel frigivelse af bly fra PVC til spildevand, der sammenlignet med andre kilder til bly i spildevand formodes at udgøre et meget beskedent bidrag.

Bortskaffelse
Når produkterne er udtjente vil de bortskaffes til genanvendelse, affaldsforbrænding eller deponi.

I en massestrømsanalyse for bly [78] estimeres det, at der i 1994 bortskaffedes 30-100 tons bly med PVC til forbrænding eller deponi. At mængden, der bortskaffes er så meget mindre end forbruget skyldes primært, at der for øjeblikket sker en akkumulering af PVC i bygninger og anlæg.

Bortskaffelse til forbrænding
Ved forbrænding vil bly i PVC ende i restprodukterne fra forbrændingen eller emitteres til luft med røggassen, hvorved bly spredes diffust til omgivelserne.

I en vurdering af skæbnen af bly der bortskaffes med restprodukter - slagger og røggasrensningsprodukter - vil det være af stor betydning, hvilke tidshorisonter der benyttes ved vurderingen. Restprodukter fra affaldsforbrænding vil enten blive deponeret på specialdepoter eller blive anvendt i bygge- og anlægsarbejder. Inden for en kort tidshorisont vil der kun ske en meget beskeden udvaskning og dermed spredning af bly til omgivelserne. På længere sigt, hvilket vil sige hundrede til tusinder af år, vil der kunne ske en accelereret udvaskning efterhånden som pH i restprodukterne falder og i sidste ende må det forventes, at alt bly i restprodukter spredes diffust til omgivelserne [81]. Restprodukter, som deponeres på kontrolleret losseplads, må ligeledes forventes på langt sigt at spredes diffust, da man må regne med at lossepladserne på langt sigt beplantes og tages i anvendelse til andre formål.

Bortskaffelse til deponi
På lignende måde er det af stor betydning, hvilken tidshorisont vi anlægger ved vurdering af bly i PVC, der deponeres på losseplads. På kortere sigt vil blyet været bundet i PVC-produkterne og der vil kun være en ubetydelig udvaskning af bly med perkolat. På længere sigt - hundrede til tusinde år - vil der ske en nedbrydning af PVC'en og bly vil frigøres og udvaskning vil kunne finde sted.

På langt sigt må der således regnes med at bly i PVC uafhængig af anvendelse og bortskaffelsesmetode spredes diffust i miljøet.

12.3 Sammenligning af bly, tin og organotins økotoksicitet

Tre scenarier
Der vil være to typiske scenarier, hvor PVC stabilisatorerne eller deres nedbrydningsprodukter vil forekomme i miljøet:

1. Forekommer som uorganisk bly eller organotin:
   a. udledt ved overløb af spildevand til akvatisk recipient
   b. udbragt med spildevandsslam til jord
2. Forekommer som uorganisk bly eller tin:
   a. ført med affald til forbrænding
   b. deponeret med affald til jordmiljø

Stofferne kan optræde i miljøet i den form de frigives fra PVC matricen (som bly eller organotin). De vil da spredes med spildevand, især via overløb, til akvatiske recipienter (1a) eller med slam til landbrugsjord og dermed til det terrestriske miljø (1b). I et vist omfang vil PVC stabilisatorer også kunne spredes direkte fra tagplader via regnvand eller fra nedgravede PVC rør til jordvæsken i jorden umiddelbart nærved, men dette medtages under (1b).

Organotin PVC stabilisatorerne kan også forekomme som uorganisk nedbrydningsprodukt (tin). Det vil ske hvis PVC matricen føres med affald til forbrænding, hvor organotinforbindelser vil blive oxideret til uorganisk tinoxid o.lign. Ved forbrænding vil der kunne dannes luftbårne stoffer, men der dannes også slagger og opsamles filterstøv, som i lighed med affald deponeres i det terrestriske miljø, om end i specialdepoter (2a). Fra PVC affald som deponeres uden forbrænding vil der også kunne ske en frigivelse af stabilisatorer. Det er usikkert i hvilken form stabilisatorer af organotin vil blive frigivet, idet stofferne over en lang tidshorisont kan blive helt nedbrudt i (eller sammen med) PVC'en og blive frigivet som uorganisk tin (2b). Hvis de derimod udvaskes til perkolatet i den organiske form falder de ind under (1a).

12.3.1 Udbragt med spildevandslam til landbrugsjord

Ved udledning af bly eller organotinstamformen (scenarie 1a og b) vil det være relevant at sammenligne disse stoffers giftighed i miljøet. Organotins giftighed er vist i tabel 10.2, og herunder vises sammenlignelige data for bly over for alger, krebsdyr og fisk.

Tabel 12.5
Økotoksikologiske data (i mg/L) for blynitrat, og samlet for bly og uorganiske blyforbindelser.
Ecotoxicological data (in mg/l) for lead nitrate, and compiled for lead and inorganic lead compounds.

Stamformerne af organotin er ikke umiddelbart mindre toksiske over for de økotoksikologiske standard organismegrupper end bly er. Forbindelserne af dimetyl-, dibutyl- og dioctyltin er muligvis mindre toksiske over for fisk, men er ligeså giftige eller mere giftige over for alger og krebsdyr. Vandkvalitetskrav for dibutyltinforbindelser (Liste I, 0,01 mikrogram/L) er da også væsentlig lavere end forslaget til kvalitetskrav for bly (Liste II, 5,6 mikrogram/L i saltvand, 3,2 mikrogram/L i ferskvand) [82].

Vækst af planter hæmmes 50% ved 300-500 mg bly/kg jord, men der findes ikke tilsvarende information for organotinforbindelserne. Selvom der for jordkvalitetskriterier og PNEC bruges forskellige måder til udregning, kan der sammenlignes mellem det økotoksikologiske jordkvalitetskriterie, som for bly er 50 mg/kg [83], og den beregnede PNEC for dibutyltin i jordmiljøet på 0,12 mg/kg. Dette antyder, at dibutyltin i jordmiljøet er væsentligt mere giftigt end bly.

På baggrund af disse data kan det konkluderes, at det ikke umiddelbart vil være en miljømæssig fordel at erstatte bly med organiske tinstabilisatorer i PVC, hvor en direkte påvirkning af miljøet sker fra uorganisk bly eller organisk tin. Det er f. eks. ved direkte udledning af spildevand ved overløb, og ved udbringning af slam på landbrugsjord.

12.3.2 Sammenligning bly og tin

PVC vil sandsynligvis blive bragt til affaldsforbrændingsanlæg eller til landbaserede deponier som affald. Ved afbrænding dannes som tidligere nævnt uorganiske bly- eller tinforbindelser. Ved deponering antages det at opholdstiden vil være så lang at organotin nedbrydes til uorganisk tin. I begge tilfælde vil bly eller tin belaste jordmiljøet. Hvis de organiske tinstabilisatorer når jord eller vandmiljøet via deponering er miljøpåvirkningen omtalt ovenfor. I det omfang bly eller tin vil nå vandmiljøet, kan det nævnes at uorganisk tin normalt ikke regnes for miljøfarligt, og der er ikke udviklet kvalitetskrav for tin i vandmiljøet. Der er rapporteret om effekter på algebiomasse ved koncentrationer på 5 - 20 mg/L [84]. I modsætning til bly akkumuleres tin kun begrænset omfang i muslinger.

Jordkvalitetskriterierne for bly og tin er henholdsvis 50 og 20 mg/kg. For scenarier (2a og b), hvor jordmiljøet eksponeres til uorganisk bly og tin, kan det derfor antages at være mindre problematisk at blystabilisatorer erstattes af organiske tinstabilisatorer i PVC.

Baseret på oplysningerne om økotoksikologiske effektkoncentrationer for bly- og organotin stabilisatorer er det for både jord- og vandmiljøet mindre belastende at anvende organiske tinstabilisatorer til PVC end bly, hvor påvirkningen af miljøet sker via deponering eller afbrænding.

[18] Environmental emissions from manufacture of metyltin heat stabilizers for PVC. Morton International Inc., Cincinnati, feb. 1996.

[19] Møller, S., J. Larsen, J.E. Jelnes, H. Færgemann, L.M. Ottesen & F.E. Knudsen (1996). Environmental aspects of PVC - second edition. Miljøprojekt nr. 313. Miljøstyrelsen, Kbh.

[35] Norin, H. & H. Borén (1993). Organiska tennföreningar i rötslam från några svenska reningsverk. IVL-Rapport B1114. Instituttet för Vatten- och Luftvårdsforskning, Göteborg.

[74] Hoffmann, L. (1992). Muligheder for reduktion i blyanvendelsen ved substitution. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 40/1992. Miljøstyrelsen, Kbh.

[75] Tin Times XN5. Tin chemicals. International Tin Research Institute, Greenford.

[76] Edshammer, L.E. (1993). The plastic additives project. Stabilizers for thermoplastics. Kemikalieinspektionen, Solna.

[77] European industry position paper on PVC and stabilisers. European Council of Vinyl Manufactures, Bruxelles. WWW-version dec. 1997.

[78] Lassen, C. og E. Hansen (1996). Massestrømsanalyse for bly. Miljøprojekt nr. 327. Miljøstyrelsen, Kbh.

[79] Environmental assessment for use of metyltin heat stabilizers in rigid PVC. 1996. Morton Internationel Inc., Cincinnatti.

[80] Stewen, U., Witco GmbH, Polymer Chemicals Group, Bergkamen. Personlig oplysning, februar 1998.

[81] Hansen, E. & C. Lassen (1997). Bæredygtighed af nuværende miljøbelastning med persistente kemiske stoffer. Fokus på bly. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 52/1997. Miljøstyrelsen, Kbh.

[82] Bekendtgørelse om kvalitetskrav for vandområder og krav til udledning af visse farlige stoffer til vandløb, søer eller havet. Lovtidende A. 1996. Hæfte 158. Nr. 921.

[83] Jensen, J., H.K. Kristensen and J.J. Scott-Fordsmand (1997). Soil Quality Criteria for Selected Compunds. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen. No. 83. Miljø - og Energiministeriet.

[84] Aquire. Fakta-database i ECOTOX. CD-rom i MST, 13.11.1997.