| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Feltundersøgelse af vandforsyningernes plastrør

5 Analyseprogram

• 5.1 Generelt omfang
  • 5.1.1 Nedbrydningsprodukter fra antioxidanter
  • 5.1.2 Organotinstabilisatorer
  • 5.1.3 Phthalater
  • 5.1.4 Flygtige stoffer
  • 5.1.5 GC-MS screening
  • 5.1.6 NVOC og AOC
  • 5.1.7 Bly
  • 5.1.8 Kontrol af vandtypen
• 5.2 Analysemetoder
• 5.3 Migrationstest - nye rør
• 5.4 Migrationstest eksisterende rør
• 5.5 Feltundersøgelser

5.1 Generelt omfang

De stoffer, der potentielt kan afgives fra plastrør, er additiver eller deres nedbrydningsprodukter. Plastrør tilsættes en lang række additiver for at opfylde de mange krav til kvaliteten af rørene, såsom styrke, stabilitet, bearbejdelighed og farve. Additiverne kan alt efter formål klassificeres i tre hovedgrupper /Ref.1/:

• Stabilisatorer, der aktivt beskytter plasten mod nedbrydning og ældning i løbet af produktionen, oplagring eller i brug. Hovedgruppen af stabilisatorer er for PE rør antioxidanter, der hindrer eller forsinker oxidationen og spaltningen af polymerer, og derved minimerer de skader, som ellers ville forringe plastens fysiske egenskaber. Når ilten reagerer med antioxidanterne, dannes nedbrydningsprodukter. Phenoler og phenollignende stoffer er nedbrydningsprodukter af de primære antioxidanter /Ref. 1/. Andre typer stabilisatorer er f.eks. organotin-forbindelser, som beskytter mod nedbrydning enten på grund af varme eller UV-stråling.
• Farvestoffer, der tilsættes for at give plasten den ønskede farve. Disse er som udgangspunkt kemisk stabile stoffer.
• Hjælpestoffer, der tilsættes for at lette rørproduktionen. Hjælpestofferne udgør en meget bred gruppe af stoffer, med meget forskellige funktioner og kemiske sammensætninger. Flere hjælpestoffer er dog kemisk stabile.

Tidligere undersøgelser har vist, at der fra plastrør afgives nedbrydningsprodukter fra antioxidanter. Analyseprogrammet for migrationstestene og feltundersøgelserne er sammensat ud fra den eksisterende viden og indsamlede erfaringer fra andre undersøgelser af afsmitning af stoffer fra plastrør til drikkevand.

Analyseprogrammet er opdelt i følgende analysepakker:

• Nedbrydningsprodukter fra antioxidanter
• Organotinstabilisatorer
• Phthalater
• Flygtige organiske stoffer
• GC-MS screening for andre organiske stoffer.
• Den samlede mængde af organiske stoffer (NVOC, AOC)
• Bly (kun ældre PVC-rør, da bly tidligere har været brugt som stabilisator)
• Parametre til kontrol af vandtyperne

5.1.1 Nedbrydningsprodukter fra antioxidanter

Analysepakken indeholder nedbrydningsprodukter fra de antioxidanter, der antages at være tilsat PE-rør. Vandprøver fra PVC-rør er også analyseret for nedbrydningsprodukter fra antioxidanter. De følgende stoffer er udpeget i vandpanelets rapport /Ref. 1/:

Stof VIII er ved de tidligere undersøgelser hos Brocca /Ref. 12 og 13/ blevet identificeret som Cyclo hexa 1,4-dien, 1,5-bis (tert-butyl), 6-on,4-(2-carboxy-ethylidene), men er i denne undersøgelse på grundlag af vurdering af mass-spektre identificeret som 7,9-di-tert-butyl-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-dien-2,8-dion som også er udpeget ifølge tyske erfaringer /Ref. 17/.

Stof X: 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propanoic acid er tidligere fundet ved undersøgelser af Brocca /Ref. 12 og13/. Dette stof foreligger som standardstof og er søgt medtaget ved nærværende analyse. Komponent X kan ikke bestemmes ved analysen, idet stoffet ikke kan gaskromatograferes uden f.eks. en methylering, hvorved det kan omdannes til komponent IX. I et eksamensprojekt om afgivelse af organiske stoffer fra PE-rør er det ligeledes erfaret, at selv høje koncentrationer af en standardopløsning af stof X ikke kunne analyseres ved GC-MS teknikker /Ref. 15/. Dette er også bekræftet ved personlige oplysninger fra Hans Mosbæk, E&R på DTU. Stof X er derfor udgået fra analyseprogrammet og de tidligere resultater af Brocca et al /Ref. 12 og 13/ anses for at være fejlbehæftet.

Stof XI er ikke tidligere identificeret hos Brocca /Ref. 12 og 13/, men er fundet ved undersøgelser udført af Skjevrak /Ref. 28/ og er derfor inkluderet i analyseprogrammet.

5.1.2 Organotinstabilisatorer

Analyseprogrammet for organotinstabilisatorer omfatter følgende organiske tinforbindelser:

Dibutyltin (DBT)
Tributyltin
Monobutyltin
Dioctyltin

5.1.3 Phthalater

Phthalater er medtaget i analyseprogrammet for at kunne underbygge plastindustriens oplysninger om, at der ikke anvendes blødgørere i drikkevandsrør. Der er analyseret for følgende phthalater:

Diethylphthalat (DEP)
Di-n-butylphthalat (DBP)
Benzylbutylphthalat (BBP)
Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (DEHP)
Dioctylphthalat (DOP)
Di-iso-nonylphthalat (DINP)
Diisodecylphthalat

5.1.4 Flygtige stoffer

Da en række flygtige stoffer er nævnt i litteraturen, jf. tabel 3.1, er der på vandprøverne fra 1. ekstraktion i migrationstests for de nye rør udført analyse for flygtige kulbrinter, herunder benzen, toluen, xylen, trichlormethan (chloroform), tetrachlormethan og vinylchlorid. Der er kun analyseret for flygtige stoffer i forbindelse med migrationstests, da stofferne som udgangspunkt forventes at blive nedbrudt ved længere opholdstid som f.eks. i drikkevandsledninger.

5.1.5 GC-MS screening

Der er gennemført en screening for beslægtede stoffer (andre organiske stoffer). Screeningsmetoden har til formål at medtage en bred vifte af organiske stoffer med henblik på at påvise og identificere stoffer, som ikke på forhånd er kendt. Screeningsmetoderne har højere detektionsgrænser end ved de specifikke analyser, og detektionsgrænserne for forskellige stoffer ved screening varierer fra 0,5-5 µg/liter. I tabel 3.1, afsnit 3.9, er der angivet en samlet oversigt over de stoffer, der i litteraturen er nævnt vedr. afsmitning fra plastrør.

5.1.6 NVOC og AOC

Den samlede afgivelse af organiske stoffer er analyseret ved måling af NVOC og AOC.

NVOC analysen bestemmer den samlede mængde ikke-flygtigt organisk kulstof i prøven. I godkendelsesproceduren for plastrør er der en grænseværdi på 0,3 mg/l for den samlede mængde af organisk kulstof efter 3. ekstraktion i migrationstesten. Summen af de organiske stoffer, der er medtaget i analyseprogrammet, er typisk mindre end de målte NVOC indhold, idet de specifikke analyser og GC-MS screeningen kun dækker en mindre vifte af den samlede mængde af stoffer, der afgives fra plasten.

AOC-analysen bestemmer indholdet af assimilerbart organisk kulstof. Et forhøjet AOC-indhold i vandet kan forøge den mikrobielle eftervækst. Mikrobiel eftervækst kan skabe kvalitetsproblemer, hvis opholdstiden er lang og/eller temperaturen høj. Afgivelsen af AOC fra rørmaterialet kan i Danmark have stor betydning for drikkevandkvaliteten, idet eftervækst ofte er substratbegrænset og vandet almindeligvis ikke desinficeres. I en undersøgelse fra 2002 var AOC-indholdet i vand i afgangen fra 9 danske vandværker grupperet omkring 4-6 µg/l AOC og 20-39 µg/l AOC /Ref. 4/. Vand med et AOC-indhold på under 10 µg/l klassificeres generelt som biologisk stabilt /Ref. 5/.

5.1.7 Bly

I migrationstests fra de ældre eksisterende PVC-rør er der også analyseret for bly. Det skyldes, at bly tidligere har været brugt som stabilisator i PVC-rør, og det er anbefalet af den hollandske organisation KIWA at analysere herfor /Ref. 25/. PVC-rør har været bly-fri siden 2001.

5.1.8 Kontrol af vandtypen

Endelig er der gennemført en udvidet drikkevandskontrol på prøverne fra vandværkerne for at få beskrevet de aktuelle vandtyper. Der analyseres for følgende parametre:

Ledningsevne Temperatur °C pH Lugt/smag Turbiditet Farve Inddampningsrest Ilt Aggressiv kuldioxid Hydrogenkarbonat Hårdhed, total Ammonium

Nitrit Nitrat Total-fosfor Calcium Klorid Fluorid Jern Kalium Magnesium Mangan Natrium Sulfat

5.2 Analysemetoder

Alle analyser på nær AOC er udført på Eurofins' laboratorier. Analyserne er i videst muligt omfang udført med akkrediterede analysemetoder, og i alle tilfælde er analyserne udført efter Eurofins' normale QC/QA-procedurer. Dette omfatter bl.a. brugen af kontrolprøver og kontrolkort i den interne kvalitetskontrol.

I det følgende er analysemetodernes usikkerhed anført som % RSD (relativ standardafvigelse). De anførte RSD'er gælder for koncentrationer over 10 gange metodens detektionsgrænse. Ved lavere koncentrationer stiger RSD, for de fleste af analyserne op imod 50%.

Nedbrydningsprodukter fra de phenolbaserede antioxidanter analyseres ved ekstraktion med dichlormethan efterfulgt af inddampning og GC-MS-analyse. Ved metoden bestemmes 12 “phenolforbindelser” – de 10 fra analysepakken til PE-rør samt 4-butoxy phenol og 5-methyl-2-hexanon. Metodens detektionsgrænse er 0,05-0,2 µg/liter, dog har den for enkelte komponenter været højere i nogle af prøverne. Komponent V og VIII har ikke kunnet fremskaffes som standardstof, og identifikationen af stoffet er derfor alene baseret på forholdet mellem udvalgte massespektrometriske ioner samt en omtrentlig retentionstid – og ikke en sammenligning mellem retentionstiden for stoffet i prøven og standardstoffet. Indholdet af stof V og VIII er beregnet i forhold til henholdsvis komponent VI og IX. Usikkerhed: 15% RSD.

Organotin-forbindelser (PVC rør) analyseres ved derivatisering med natrium tetraethylborat efterfulgt af ekstraktion med pentan, inddampning og GC-MS-analyse. Ved metoden bestemmes de 4 anførte organotinforbindelser med en detektionsgrænse på 0,002-0,007 µg Sn/liter for de enkelte forbindelser. Usikkerhed: 20% RSD.

Phthalater analyseres ved ekstraktion med toluen efterfulgt af GC-MS-analyse. I projektet er der gennemført forbedringer af metoden for at opnå lavere blindværdier og derved lavere detektionsgrænser for de kritiske stoffer som DBP og DEHP. Ved metoden bestemmes de 7 anførte phthalater med en detektionsgrænse på 0,1-0,3 µg/liter for de enkelte phthalater. For enkelte prøver har detektionsgrænsen været 0,4 µg/liter for DEHP. Usikkerhed: 15% RSD.

Flygtige stoffer analyseres ved Purge & Trap GC-MS-analyse. Her bestemmes BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen og xylener), vinylchlorid, trichlormethan (chloroform) og tetrachlormethan. Metodens detektionsgrænse er 0,02 µg/liter, dog 0,03 µg/liter for vinylchlorid. Usikkerhed: 20% RSD.

GC-MS screeningen udføres ved gentagen ekstraktion af prøven med dichlormethan. Først gøres prøven basisk (pH>11) og ekstraheres 3 gange med dichlormethan, derefter gøres vandfasen sur og ekstraheres på ny 3 gange med dichlormethan. Ekstrakterne blandes, de inddampes og methyleres med diazomethan, og der udføres GC-MS-analyse. Ved metoden kan bestemmes middelflygtige stoffer, såvel sure som basiske og neutrale. Derimod medtages ikke letflygtige komponenter, idet disse tabes ved inddampningen. Metodens detektionsgrænse varierer for de forskellige komponenter, men er for de fleste omkring 0,2-2 µg/liter. Metoden er semikvantitativ.

NVOC (ikke-flygtigt organisk kulstof) bestemmes efter DS/EN 1484 med en detektionsgrænse på 0,1 mg C/liter. Usikkerhed: 10% RSD.

AOC (Assimilerbart Organisk Kulstof) analyseres på DHI, Institut for Vand og Miljø. Den pasteuriserede prøve tilsættes en blanding af 2 bakteriekulturer med kendt udbyttekonstant. De to bakteriers vækst i prøven måles og det højeste antal, Nmax, bestemmes for hver bakterie. Koncentrationen af AOC udregnes ved multiplikation af Nmax med de tilsatte bakteriers respektive udbyttekonstant. Ref.: DHI intern metode M 19.1.

Parametrene i den udvidede drikkevandskontrol bestemmes efter de normalt anvendte standardmetoder.

5.3 Migrationstest - nye rør

For de nye rør blev der analyseret på både 1. og 3. ekstrakt. Røret fyldes med prøvevand og står i 72 timer ved 23°C. Dette kaldes 1. ekstraktion. Røret tømmes og proceduren gentages for 2. og 3. ekstraktion.

En samlet oversigt over analyseprogrammet for migrationstest på nye rør er vist i tabel 5.1.

* inkl. NVOC ** på 3. ekstraktion *** på 1. ekstraktion

Tabel 5.1: Analyseprogram for migrationstest nye rør

5.4 Migrationstest eksisterende rør

Røret fyldes med filtreret destilleret/ionbyttet vand kaldet prøvevand og står i 72 timer ved 23° C. Dette kaldes 1. ekstraktion. Der blev kun analyseret på 1. ekstrakt ved migrationstest på de eksisterende rør, idet det blev vurderet, at der ikke er væsentlig forskel på 1. og 3. ekstraktion, da rørene har været i brug i længere tid og derved er blevet skyllet igennem i op til flere år.

Ligesom ved migrationstest på nye rør, blev der også udført GC-MS screening på 1. ekstraktion ved migrationstesten for de eksisterende rør.

En samlet oversigt over analyseprogrammet for migrationstest på eksisterende rør er vist i tabel 5.2.

* inkl. NVOC ** på 3. ekstraktion *** på 1. ekstraktion

Tabel 5.2: Analyseprogram for migrationstest eksisterende rør

5.5 Feltundersøgelser

For alle vandprøver blev der målt både temperatur (i felten) og ledningsevne (på laboratoriet). Desuden blev der udført udvidet drikkevandskontrol på vandprøver udtaget ved afgang fra vandværk (baggrundsniveauet) ved de respektive vandværker.

Udover kontrolanalyser af specifikke organiske forbindelser på vandprøver fra vandværket, blev der også udtaget kontrolanalyser fra brandhanerne lige før de rørsektioner, der er undersøgt.

NVOC/AOC-analyser blev kun udført på vandprøver udtaget på ledningsnettet (dvs. ikke fra de to øvrige målesteder ved indgangen til området og ved afgang fra vandværket).

Der blev også udført GC-MS screening på den første af to vandprøver udtaget fra ledningstrækningerne.

En samlet oversigt over analyseprogrammet for feltundersøgelsen er vist i tabel 5.3.

* inkl. NVOC ** på 3. ekstraktion *** på 1. ekstraktion

Tabel 5.3: Analyseprogram for feltundersøgelsen

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 November 2005, © Miljøstyrelsen.