Udvikling af metode til karakterisering af gråt spildevand

4 Miljøfremmede organiske stoffer i gråt spildevand

I dette kapitel gennemgås hvad der potentielt kan findes af stoffer i gråt spildevand, hvad vores forbrug af husholdningskemikalier og plejeprodukter er og endeligt hvilke af stofferne der er farlige, og hvor farlige er de.

4.1 Identifikation af potentielt forekommende miljøfremmede organiske stoffer

For at undersøge hvilke miljøfremmede organiske stoffer, der potentielt kan forekomme i gråt spildevand blev der foretaget en gennemgang af litteratur og databaser samt en registrering af stoffer opført i produktdeklarationer af husholdningskemikalier og plejeprodukter i Danmark og Sverige. Det er dog kun stoffer i koncentrationer over 1 %, der er med på stoflisten på husholdningskemikalier og plejeprodukter i Danmark (Miljø- og Energiministeriet, 2000A/).

4.1.1 Potentielle miljøfremmede stoffer

I alt er der fundet 899 miljøfremmede organiske stoffer, der potentielt kan forekomme i gråt spildevand. Stofferne kan inddeles i 14 forskellige grupper efter, hvilket formål de er blevet tilsat et husholdnings- og/eller et hygiejneprodukt (se tabel 4.1). Nogle stoffer har flere formål og kan placeres i mere end en gruppe, men her er de dog kun blevet placeret et sted. For andre stoffer er det uvist med hvilket formål de er tilsat produkterne, de er derfor placeret i gruppen ”blandet”.

Tabel 4.1 Stofgrupper fundet i husholdningskemikalier og hygiejneprodukter i Danmark (Bilag B og Eriksson et al., 2002a)

Stofgruppe Antal stoffer i grupperne
Amfotere tensider 20
Anioniske tensider 73
Kationiske tensider 34
Non-ioniske tensider 65
Blegemidler 16
Farvestoffer 26
Emulgatorer 28
Enzymer 4
Duft- og smagsstoffer 197
Konserveringsmidler 79
Blødgørere 29
Opløsningsmidler 67
UV-filtre 23
Blandet 238
Total 899

I bilag A findes en liste over søgeord, der er anvendt i litteratur og database samt Internet søgningerne. Resultatet af gennemgangen findes i bilag B , hvor stofferne er placeret i de 14 forskellige grupper. Hvis det har været muligt at finde cas-nr. for et stof, er dette angivet i bilaget. Cas-nr. kan hjælpe med at finde data for stoffernes egenskaber til farlighedsidentifikationen.

Den største gruppe af stoffer i tabel 4.1 består af overfladeaktive stoffer, som findes i detergenter, produkter til opvaskemaskiner og hygiejne produkter. Dernæst kommer gruppen af duft- og smagsstoffer (197), konserverings- og opløsningsmidler (hhv. 79 og 67 stoffer).

Blandt de amfotere detergenter er der fundet stoffer som amphoglycinater, lauroamphodiacetater og en række betainer og sultainer som f.eks. alkylamidopropylbetain/-sultain.

I gruppen ”anioniske detergenter” findes blandt andet LAS, alkoholethersulfat (FES), alkoholsulfat (FAS), alkylethersulfat (AES) og fedtsyrer.

Benzylkoniumklorid, cocamid DEA, cocamid MEA, cocamid MIPA, DADMAC, kvartenære esterforbindelser, quarternium og guarderivat er nogle af de kationiske detergenter der er fundet.

Der er fundet alholethoxylater (AEO), glycoler og glycolethere, en række alkylerede forbindelser som alkylglycosid og alkylphenolethoxylat, nonylphenol, og polyethylenglycoler (PEG) blandt de mange nonioniske detergenter.

Til gruppen ”blegemidler” hører eddikesyre, perborater og TAED. De fleste stoffer i denne gruppe er der fundet et cas-nr. for.

Der er fundet cas-nr. for samtlige farvestoffer. Hver farvestof er kun fundet i en reference. Gruppen indeholder C.I. pigment 60, C.I. Acid Blue 9 diammoniumsalt, 4-chloranilin og 3,3’-dichlorbenzidin.

Som emulgatorer i husholdnings- og hygiejneprodukter anvendes bl.a. polyethylenglycoler (PEG), carbomer og cetylalkohol.

Der er fundet fire enzymer i husholdnings- og hygiejneprodukter. De fire enzymer er amylase, amyloglucosidase, glucoseoxidase og protease.

I gruppen parfumer og smagsstoffer der indeholder 197 stoffer har det været muligt at finde cas-nr. til næsten alle stofferne. Eksempler på nogle af de mere kendte stoffer er caffein, citronellal, citrus nobilis, d-camphor, fyrrenåleolie, kamilleekstrakt og menthol.

Blandt de fundne konserveringsmidler findes parabener (methyl-, ethyl- og butyl-), DMDM hydantoin, formaldehyd, ascorbinsyre og triclosan. I denne gruppe er der også fundet cas-nr. til næsten alle stoffer.

Af fundne blødgørere kan nævnes citronsyre, NTA og EDTA (blødgørere af vand) samt nogle phthalater (DBP, DEP, DNP og DnOP) (plastik blødgørere) som er nogle af de mere kendte af stofferne. Næsten alle stofferne i gruppen ”blødgørere” er der fundet cas-nr. for.

I gruppen ”opløsningsmiddel” findes chlorerede ethaner (eks. 1,1,1-trichlorethan), acetone, alkaner (propan, butan, heptan, hexan, oktan og dekan), phenoler, alkoholer, xylen, toluen, urea og trichlorfluorethan.

Eksempler på UV-filtre der anvendes i kropsplejeprodukter er 4-aminobenzosyre (PABA), benzoephon-3 og 4-methylbenzylidin camphor.

Mange af de stoffer der blev fundet at være i husholdning- og hygiejneprodukter, men som ikke kunne placeres i en af de 13 foregående grupper, er der ikke fundet cas-nr. for. Et par eksempler på stoffer i denne gruppe er acrylnitril, aminomethylpropanol, borax, DEA-cetylfosfat, collagen, hydroxystearyl, laureth-3 og stearath-21.

4.2 Forbrug af husholdningskemikalier og plejeprodukter

Der er gennemført nogle få studier med fokus på kortlægning af brugen af husholdningsprodukter, der bidrager til miljøfremmede organiske stoffer i gråt spildevand. I det følgende gennemgås disse studier og ligeledes omtales hvorledes det nærværende projekt adskiller sig fra disse tidligere studier på området.

4.2.1 Grøn information

Institutionen Grøn Information har i Danmark gennemført en række undersøgelser i forbindelse med kortlægning af forbruget af vaske- og rengøringsmidler i de private husholdninger (Grøn Information, 2000). I Danmark bruges årligt mere end 11 mio. tons kemikalier, hvoraf 3 mio. tons forbruges i de private husholdninger. Det skønnede forbrug af kemikalier i danske husholdninger fremgår af tabel 4.2.

Det er især rengøring og tøjvask, der kræver mange kemikalier. Når alt regnes med, bruges der i Danmark ca. 250.000 tons kemikalier fordelt på mere end 1.200 forskellige kemiske stoffer til rengøring og tøjvask (Grøn Information, 2000).

Tabel 4.2 Oversigt over det skønnede forbrug af kemikalier i danske husholdninger, fordelt på produktgrupper, (kilde: Grøn information, 2000).

Produktgruppe Skønnet forbrug [tons/år]
Opvaskemidler 6.000
Maskinopvaskemidler 4.000
Sæbe (fast og flydende) 3.000
Shampoo og balsam 6000 m³/år
Skyllemiddel 10.000
Vaskepulver 40.000

Endvidere er der foretaget en vurdering af stofindholdet i den kosmetik, der blev anvendt i Danmark i 1998. 400 produkter er blevet undersøgt og der er fundet mere end 500 forskellige kemiske stoffer. På den baggrund har Grøn Information udarbejdet en liste, der giver en kortfattet introduktion til de mange stoffer, hvad de bruges til og deres miljø- og sundhedsmæssige egenskaber/effekter - når oplysningerne herom har kunnet fremskaffes. I de tilfælde hvor det ikke har været muligt at finde oplysninger om de pågældende stoffer, er de blevet gruppevis vurderet ud fra deres kemiske struktur og "slægtskab" med andre kendte stoffer (Grøn Information, 2000)..

Efterhånden som der er dukket nye informationer op er listen blevet opdateret. Det er muligt via Grøn Informations hjemmeside (www. greeninfo.dk) at finde informationerne i listen vedrørende forskellige stoffer i kosmetik.

4.2.2 Det økologiske råd

I 1998 arbejde det økologiske råd på en rapport omkring husholdningskemikalier og spildevand i Danmark (Bukhave, 1998b). Denne rapport indeholder en gennemgang af sammensætningen af husspildevand, mht. tungmetaller og miljøfremmede organiske stoffer. Ligeledes gives der en vurdering af hvilke miljøeffekter de miljøfremmede stoffer besidder. Der gennemførtes ikke nogen form for inventering på husholdningsprodukter i dette studie, men en miljøvurdering af de stoffer, der vides at indgå i produkterne (Bukhave, 1998b). Resultatet af undersøgelsen er en liste over stoffer der er giftige, bioakkumulerbare og ikke nedbrydes let i naturen. Listen omfatter; tensider inklusive lineære alkylbenzensulfonater (LAS) og alkylphenolethoxylater (APEO), hårdhedsreducerende stoffer (EDTA, VTA og fosfonater), blegemidler (perborater og hypoklorit), konserveringsmidler (isothiazolinon-forbindelser, triclosan, cetrimonium bromid, imidazolidinyl urea og brom nitropropandiol) og blødgørere (di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) og diisononylphthalat (DINP)).

4.2.3 Forbrugerinformationen

Forbrugerinformationen har en hjemmeside på Internettet (www.renthjem.dk), hvor der kan findes information omkring indholdsstoffer i husholdningsprodukter og en miljøvurdering af hovedparten af stofferne. I Forbrugerinformationens testlaboratorium gennemføres løbende tests på husholdningsprodukter, der findes på det danske marked. Bl.a. er der blevet gennemført et studie i forbruget af håndsæber (både flydende og faste) hos danske forbrugere. Studiet gransker forskellige oplysninger omkring de undersøgte produkter (mængder, priser, deklareret indhold og pH) og giver en vurdering af den dagligt forbrugte mængde, fordelt på mænd og kvinder. Studiet giver ikke en vurdering af mængden af indholdsstoffer i det enkelte produkt (Albrechtsen et al., 1998).

Forbrugerinformationen har desuden undersøgt det gennemsnitlige forbrug af forskellige husholdningskemikalier i en enkelt familie (Toft et al., 1996). Resultatet af denne undersøgelse fremgår af tabel 4.3.  I undersøgelsen blev der i alt undersøgt 81 kemiske husholdningsprodukter. Produkternes giftighed blev vurderet udfra en miljøvurdering af indholdsstofferne og et skøn af forbrugte mængder.

Tabel 4.3: Gennemsnitligt forbrug af diverse husholdningskemikalier i en dansk familie, (Toft et al., 1996).

Produktgruppe Forbrug [kg/år]
Tekstilvaskemidler (10% AEO, 7,5% AS, 1% fosfonater) 15,4
Hårplejemidler og brusebadssæbe (10% AES, 2,5% BET, 1,5% FAA) 7,9
Universalrengøring (2% LAS, 3% anion tensid, 5% nonion tensid) 5
Håndsæbe (1% EDTA) 3,4
Toiletrens (2% KAT, 2% LAS) 3,3
Skurepulver (5% AEO, 5% LAS) 2
Håndopvaskemiddel (28% anionisk tensid, 8% nonionisk tensid, 1% amfotert tensid) 1,4
Klorin (5% Na-hypoklorit) 0,75
Afspændingsmiddel (15% AEO) 0,5

Forkortelserne i tabellen findes forklaret i ordlisten (kapitel 11)

4.2.4 Arbejdsmiljøinstituttet

Arbejdsmiljøinstituttet har i en undersøgelse kortlagt forbruget af vaske- og rengøringsmidler i erhvervsmæssig sammenhæng, (Arbejdsmiljøinstituttet, 1994). De indhentede oplysninger fra denne undersøgelse er registreret i PROBAS og gælder for 1986.

Kortlægningen indeholder oplysninger om kemiske stoffer og produkter. Stof- og produktgrupper gennemgås samt hvilke brancher de forskellige produktgrupper benyttes i. Udgangspunktet for kortlægningen var Miljø- og energiministeriets Bek. nr. 726 af 13/11-1987, der havde til formål efterfølgende at kunne kortlægge forbruget af vaske- og rengøringsmidler samt indholdsstoffer i Danmark. Der skulle således dannes et overblik over forbruget af vaske- og rengøringsmidler samt en detaljeret viden om, hvilke kemiske stoffer der indgik i disse produkter.

Registreringen omfattede 1281 forskellige kemiske stoffer i 2567 produkter, herunder 409 overfladeaktive stoffer, 133 opløsningsmidler, 114 farvestoffer og 100 pH-regulerende stoffer. De 10 hyppigste indholdsstoffer var vand, natriumchlorid, natriumsulfat, tetranatriumsaltet EDTA, natriumhydroxid, kokosfedtsyrediethanolamid, natriumlaurylethersulfat, nonylphenolethoxylat (forgrenet), natriumkarbonat og kaliumhydroxid. De 10 mængdemæssigt mest forekommende dvs. forekommende i mere end 4.425 tons var vand, natriumsulfat, pentanatriumtriphosphat, natriumhypochlorit, natriumperoxyborat-tetrahydrat, natriumsilikat, natriumkarbonat, natriumphosphat, alifatiske kulbrinter og natriumhydroxid.

Det skal bemærkes at denne undersøgelse kun omfatter forbrug i erhvervsmæssig sammenhæng og at man siden kortlægningen er gået over til at bruge flere flydende og kompakte vaskemidler i stedet for pulverprodukter, samt at fosfater i mange tilfælde er blevet erstattet af andre stoffer. Der er desuden indgået aftaler om at afvikle brugen af nogle af de meget miljøbelastende stoffer herunder de overfladeaktive stoffer nonylphenolethoxylater samt nogle kationiske detergenter.

4.2.5 Miljøstyrelsen

I Danmark er det Miljøstyrelsen der kontrollerer og fører tilsyn med kemiske stoffer og produkter, for at sikre at den gældende lovgivning overholdes. Miljøstyrelsen er også ansvarlige for kontrol med kemiske stoffer i forskellige produktgrupper, som dog reguleres af andre ministerier.

Databasen PROBAS er lavet som et samarbejde mellem Arbejdsministeriet og Miljøstyrelsen. PROBAS (administreres af Arbejdstilsynet under Arbejdsministeriet) indeholder oplysninger om produkter, samt forbruget af vaske- og rengøringsmidler der anvendes i erhvervsmæssig sammenhæng, Registreringen dækker handelsnavnet af produktet samt navnet på importøren/producenten. Importører og producenter har ikke pligt til at oplyse om produkternes sammensætning, i følge Miljøstyrelsens regler vedrørende registrering af produkter, derfor finder en sådan registrering ikke automatisk sted. Da det er produkter til erhvervsmæssig brug kan databasen således ikke give noget billede af forbruget af vaske- og rengøringsmidler samt hygiejneprodukter i danske husholdninger. Der kan heller ikke skaffes oplysninger om forbruget af indholdsstoffer i disse produkter fra databasen.

Miljøstyrelsen foretog i et projekt i 1990 (Hansen og Busch, 1990) en undersøgelse af forbruget  af vaske- og rengøringsmidler i danske husholdninger. Undersøgelsen er foretaget på baggrund af oplysninger fra Danmarks Statistik og forespørgsler til en række af udvalgte brancheforeninger, virksomheder og forhandlere af relevante produkter. Resultatet af denne undersøgelser fremgår af tabel 4.4. Det totale forbrug af husholdningskemikalier lå i 1990 på omkring 2,6 mio. tons/år.

Tabel 4.4: Forbruget af husholdningskemikalier i Danmark (Hansen og Busch, 1990).

Produktgruppe Skønnet forbrug, undergruppe [tons/år] Skønnet totalforbrug, hovedgruppe [tons/år]
Universalrengøringsmidler (omfatter: universalrengøringsmidler, og en række andre typer af rengøringsmidler: flise- og vinduespudsemidler m.v., toiletrensemidler, ovnrengøringsmidler samt tæpperensemidler)
Deraf:
   Toiletrensemidler
   Ovnrengøringsmidler
2.000
200
60.000
Vaskemidler   50.000 – 60.000
Desinfektions- og blegemidler   50.000
Soda   50.000
Tekstilskyllemidler   12.000
Denatureret sprit (100 % opløsning)   11600 m³/år
Håndopvaskemidler   8.000
Maskinopvaskemidler   6.000 – 8.000
Brunsæbe og sæbespåner
   Brunsæbe
   Sæbespåner
3.200
1.200
4.400
Salmiakspiritus (vandig opløsning)   4.400
Skuremidler   1.500
Afspændingsmidler til maskinopvask   400 – 500
Rense- og pletfjerningsmidler   200 - 300
Afløbsrensemidler   50 – 150
Friskluftsspray   60 - 70
Desinfektions- og duftblokke til toilet og lign.   5

Det bemærkes at de angivne mængder vedrører produktmængder. Der er ikke foretaget en opgørelse af de enkelte stoffer i produkterne. Ved opgørelsen er der således ikke taget hensyn til at visse produkter forekommer i forskellige fortyndinger. Dette har betydning ved en evt. vurdering af produktgruppernes miljømæssige effekter.

4.2.6 Nordiske studier

I en norsk undersøgelse (Tryland et al, 1991) er der foretaget en kortlægning af den forbrugte mængder af vaske- og rengøringsmidler pr. person/år i en række europæiske lande (jfr. tabel 4.5). Derudover er forbruget i Norge forsøgt vurderet særskilt ved at opdele det i forskellige stofgrupper (jfr. tabel 4.6).

Tabel 4.5 Forbruget af vaske- og rengøringsmidler i nogle europæiske lande i 1982 (Tryland et al. 1991).

Land Forbrug [kg/person/år]
Danmark 26,5
Tyskland 26,4
Schweiz 22,3
Sverige 20,7
Holland 19,1
Italien 18,5
Østrig 18,0
Norge 16,8
Finland 11,2

Som det fremgår af tabel 4.5 lå Danmark øverst på listen over forbruget af vaske- og rengøringsmidler (opgjort som kg/person/år) i forskellige europæiske lande i år 1982. Årsagen til dette skal søges i at Danmark har det hårdeste vandforsyningsvand blandt de anførte lande.

Tabel 4.6: Forbrugsdata for tensider i vaske- og rengøringsmidler i Norge i 1989 (Tryland et al. 1991).

Stofgruppe/stof   Forbrug tons/år
Anioniske tensider: Lineære alkylbenzensulfonater, LAS
Alkylethersulfater, FES
3500
90
Nonioniske tensider: Alkoholethoxylater, AEO
Alkylphenolethoxylater, APEO
2000
260
Amfotere tensider:   100
Kationiske tensider (undtagen blødgører):   ca. 20
Blødgører (DSDMAC, kationisk):   ca. 380

Som det fremgår af tabel 4.6 var de lineære alkylbenzensulfonater (LAS) dominerende på det norske marked i 1989. Denne stofgruppe er senere hen blevet udfaset og fjernet fra markedet.

En svensk rapport fra 1996 ”Kemikalier i badrummet” omfatter følgende undersøgelser (Funeteg, 1996):

  1. En undersøgelse af forbruget af forskellige rengørings- og plejeprodukter i tre badeværelser. Her angives produkttype, produktnavn, volumen af produktet (pr. enhed, eks. 50 ml), indkøbsår, hvor hyppigt produktet anvendes,  estimeret forbrug pr. år og indholdsstoffer (ikke registreret for samtlige produkter).
    Et eksempel på en registrering er; Deodorant, Axe, 50 ml pr. produkt, indkøbt 1996, anvendes regelmæssigt og årsforbruget estimeres til ca. 200 ml.
    Omkring 100 produkter blev registreret på denne måde i undersøgelsen.
     
  2. En undersøgelse af forbruget af forskellige rengørings- og plejeprodukter i syv badeværelser. Her er angivet de samme parametre som i foregående undersøgelse med undtagelse af angivelse af indholdsstoffer.
     
  3. En alfabetisk ordnet liste med beskrivelsen af forskellige indholdsstoffers egenskaber. Indholdsstofferne svarer til de stoffer der er fundet i den første undersøgelse.
     
  4. En alfabetisk ordnet gennemgang af indholdsstoffer i kosmetiske produkter. Stof struktur, anvendelsesområde, toksicitet og biologisk nedbrydelighed gennemgås. Der afsluttes med en miljøvurdering af stofferne.

Den samlede undersøgelse giver en nuanceret vurdering af badeværelsers bidrag til husholdningernes miljøpåvirkning. Undersøgelsen har ikke resulteret i en fuldstændig opgørelse af koncentrationer af indholdsstoffer i de anvendte produkter, eftersom sådanne oplysninger ikke var tilgængelige.

4.2.7 Sammenfatning

Sammenfattes erfaringerne fra tidligere studier på området, må det konkluderes at en fyldestgørende viden omkring forbrugte mængder af husholdningsprodukter, indholdsstoffer samt mængden/koncentrationen af disse, ikke er tilgængelig.

Ligeledes åbner den eksisterende viden ikke op for en kobling mellem inventering på husholdningsprodukter og en kemisk karakteristik af gråt spildevand. Der er lavet nogle opgørelser over et skønnet forbrug af forskellige husholdningsprodukter i Danmark, men indholdsstofferne i de enkelte produkter blev ikke kortlagt.

4.3 Farlighedsidentifikation og prioritering af stoffer

For de miljøfremmede stoffer der potentielt kan være tilstede i gråt spildevand, blev der søgt oplysninger om stoffernes egenskaber. Der blev indsamlet data vedrørende stoffernes octanol-vandfordelingskoefficient, for at vurdere hvorvidt et stof potentiel er bioakkumulerbart, data for toksicitet, samt bionedbrydelighed og eventuelt risiko klassificering. Endelig blev der foretaget en prioritering af hvilke stoffer der kan forventes at være mest skadelige for miljøet.

Miljømæssige data for de potentielle stoffer er fundet i artikler, opsalgsværker og databaser (Bundesinstitut für Risikobewertung, 2002; Chemical Health and Safety Data database, 2001; European Commission, 2000; Fragranced Products Information Network, 2000; Hazardous Substances Data Bank, 2000; SIGMA-ALDRICH Technical library, 2000; Syracuse Research Corporation databaser, 2000-2001; U.S. EPA, 2001; Damborg, 1994; Bennick et al., 1996; Herren og Berset, 2000; Karlstrùm og Ùstman, 1993; Karsa, 1995; Miljøstyrelsen, 1998A; Miljøstyrelsen, 2001; Madsen og Larsen, 1998; Madsen og Pedersen, 1998; Madsen og Rud, 1998; Miljøstyrelsen, 1998B; Miljøstyrelsen, 1999; Miljøstyrelsen, 1993; Miljøstyrelsen, 1991; Molander og Moraes, 1998; NOVA, 2003; Rieppen, 2001; Roth, 1999; Stache, 1979; Stalmans at al., 1993; Strangefeld, 1997; Svensson, 1994; Swedmark, 1986; Verschueren, 1996; VCH, 1998.)

Der blev søgt data for følgende egenskaber:

  • Log Kow: Octanol-vandfordelingskoefficienten udtrykker et stofs fordeling mellem en vand- og en octanolfase. Den kan bruges til at bestemme bioakkumulerbarheden af et stof; log Kow = 3 medfører at stoffet betegnes som potentielt bioakkumulerbart. Stoffer med log Kow = 3 vil bindes stærkt til organisk materiale f.eks. i sedimenter og spildevandsslam.
     
  • BCF: Biokoncentrationsfaktoren udtrykker forholdet mellem stofkoncentration i en organisme og det omgivende miljø. Et stof regnes for potentielt bioakkumulerbart, når BCF > 100 l/kg (Pedersen et al., 1995).
     
  • Bionedbrydelighed: Et stof der nedbrydes fuldstændig (mineraliseres) under tilstedeværelse af ilt, er aerobt nedbrydeligt. I farlighedsidentifikationen er stoffers nedbrydelighed vurderet udfra OECD-test, hvor en nedbrydning på 90 % eller derover betegner stoffet som aerobt nedbrydeligt. Selv om et stof er 90 % nedbrydeligt, kan dets nedbrydningsprodukter have miljøbelastende egenskaber. Resultater fra simuleringstests anvendes også, fordi nedbrydningen under disse testmetoder er foretaget under forhold tæt på det naturlige miljø i spildevand eller naturlige overfladevand.
     
  • Klassificering og EC/LC50 værdier: Stoffer der er farlige for miljøet klassificeres med R50, R51 eller R52 alene eller i en kombination med R53, eller udelukkende med R53 (Miljø- og Energiministeriet, 1993) Mærkningernes definition for miljøfarlighed fremgår af tabel 4.7.

Tabel 4.7: Definitions af mærkningerne for miljøfarlighed (Madsen og Rud, 1998).

Mærkning Risikosætning
N; R50-53 Meget giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet.
1 mg/l ³*EC/LC50
Stoffet er ikke let nedbrydeligt eller log Kow ³ 3,0 medmindre 100 ³ BCF
N; R50 Meget giftig for organismer, der lever i vand.
1 mg/l ³*EC/ LC50
N; R51-53 Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet.
1 mg/l < *EC/ LC50 <= 10 mg/l
Stoffet er ikke nedbrydeligt eller log Kow ³ 3,0 (medmindre 100 ³ BCF)
R52-53 Skadelig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet.
10 mg/l < *EC/ LC50<= 100 mg/l
Stoffet er ikke nedbrydeligt
R52 Skadeligt for organismer, der lever i vand.
R53 Kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet.

* Akut toksicitet overfor fisk, dafnier og alger.

Det fremgår af tabellen, at stoffers toksicitet har en afgørende rolle for klassificeringen af stoffer, derfor undersøges det, hvilke EC/LC50-værdier for vandlevende organismer (akut toksicitet for fisk, dafnier og alger), der er fundet for de organiske stoffer.

Udfra farlighedsidentifikationen er der foretaget en prioritering af stofferne i det omfang der var fundet tilstrækkelig med stofdata. De prioriteter som stofferne kunne tildeles er beskrevet i tabel 4.8 Den højeste prioritet (prioritet 1) gives stoffer, som har den største skadelige virkning set udfra en miljømæssig betragtning. ”Worst-case-princippet” er blevet anvendt i de tilfælde, hvor der er fundet forskellige oplysninger for stoffernes egenskaber. Af bilag B fremgår det hvilke miljøfremmede organiske stoffer, som det var muligt at prioritere.

I prioriteringskriterierne i tabel 4.8 indgår miljøfareklassificeringen (tabel 4.7) gældende indenfor EU (Pedersen et al., 1995). Derudover forudsættes det i prioriteringen, at bionedbrydelighed kan betragtes som positivt for miljøet. Det vil sige, at der ikke tages hensyn til metabolitter med uhensigtsmæssige effekter på miljøet, som f.eks. stoffer der er mere giftig end udgangsstofferne. Denne forudsætning er gjort både af hensyn til overskueligheden, men også fordi ikke alle nedbrydningsprodukter og disses miljøeffekter er kendte.

Tabel 4.8 Beskrivelse af kriterium for prioriteringen

Prioritet Beskrivelse af kriterium for prioriteringen
1 Ikke bionedbrydeligt.
Potentiel bioakkumulerbar, BCF > 100 og logKow > 3.
EC/ LC50 < 1 mg/l.
N; R50/53
2 Bionedbrydeligt. 
Potentiel bioakkumulerbar, BCF > 100 og logKow > 3.
EC/ LC50 < 1 mg/l.
N; R50/53
3 Bionedbrydeligt. 
Ikke potentiel bioakkumulerbar, BCF < 100 og logKow < 3.
EC/ LC50 < 1 mg/l.
N; R50
4 Ikke bionedbrydeligt.
1 mg/l < EC/ LC50 < 10 mg/l.
N; R51/53
5 Bionedbrydeligt.
Potentiel bioakkumulerbar, BCF > 100 eller log Kow > 3.
1 mg/l < EC/ LC50 < 10 mg/l.
R51/53
6 Ikke bionedbrydeligt.
10 mg/l < EC/ LC50 < 100 mg/l.
R52/53
7 Bionedbrydeligt.
Ikke potentiel bioakkumulerbar, BCF < 100 og log Kow < 3.
1 mg/l < EC/ LC50 < 10 mg/l.
8 Aerobt og anaerobt bionedbrydeligt.
Ikke potentiel bioakkumulerbar, BCF < 100 og log Kow < 3.
EC/ LC50 > 100 mg/l.

I det følgende beskrives, hvorledes farlighedsidentifikationen er gennemført ved hjælp af tre stoffer. De tre stoffer stammer fra hver deres stofgruppe (tabel 4.1) og har som følge af deres egenskaber fået forskellige prioteter. Af tabel 4.9 fremgår det hvilke data der er fundet for de tre stoffer og deraf deres miljømæssige forskellighed.

Tabel 4.9 Datagrundlag for tre udvalgte stoffer som illustration af metodik brugt ved prioritering af miljøfremmede organiske stoffer

Stof Log Kow BCF [l/kg] Mikrobielt nedbrydelig Aerob nedbryd. Anaerob nedbryd. Potentiel bioakk. EC/LC50  [mg/l] Klassi-
ficering
Prioritet
Di-(2-ethylhexyl)
phthalat
>3 >100 Langsomt JA NEJ JA 0,1 - 6,2 N; R50/53 1
Laural >3 >100   NEJ   JA 5,9 - 12,3 N; R51/53 4
TAED <3   ? JA JA NEJ >100 ~ 8

Blødgøreren Di-(2-ethylhexyl)phthalat) kan nedbrydes langsomt under aerobe forhold, men ikke under anaerobe forhold. Stoffet har en biokoncentrationsfaktor (BCF) > 100 l/kg, hvilket er det samme som log Kow >3 (tabel 4.9), derfor vil det ophobes i vandlevende organismer som f.eks. fisk. Stoffet klassificeres i følge Miljø- og Energiministeriet (1991) som meget giftig for organismer, der lever i vand, da stoffet kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet. Dette fremgår desuden af stoffet toksicitet (0,1 – 6,2 mg/l). Sammenlignes disse egenskaber med definitionerne for de forskellige prioriteter i tabel 4.8 og et ”worst-case-princippet”, så vil stoffet få prioritet ”1” og betragtes som et af de mest skadelig stoffer overfor vandmiljøet.

På samme måde foretages en farlighedsidentifikation af duftstoffet Laural (Hydroxymethylpentylcyclohexencarboxaldehyd). Forskellen mellem Laural og Di-(2-ethylhexyl)phthalat er, at laural ikke kan nedbrydes aerobt, mens der ikke er fundet oplysninger om stoffets nedbrydelighed under anaerobe forhold. Derudover er Laural mindre giftig overfor vandlevende dyr end blødgøreren, da dets EC/LC50-værdier er 5,9-12,3 (tabel 4.9). Stoffet har altså en mindre skadelig virkning på vandmiljøet og vil efter prioriteringen i tabel 4.8 få prioritet ”4”.

Et af de stoffer der er fundet ikke at besidde nogle af de her nævnte negative egenskaber  er blegemidlet TAED (tetraacethylethylenamin). Stoffet nedbrydes under aerobe og anaerobe betingelser, det er ikke bioakkumulerbart (log Kow <3) og med dets EC/LC50 værdi > 100 mg/L er det ikke giftigt overfor vandlevende organismer. Stoffet har derfor fået den lempeligste prioritet (prioritet ”8”) (tabel 4.9).

Ud af de 899 miljøfremmede organiske stoffer, der potentielt kan forekomme i gråt spildevand, var det muligt at foretage en farlighedsidentifikation for 210 stoffer, dvs. 23,4%.

De miljøfremmede organiske stoffer, der fik en af de tre højeste prioriteter (1-3) er vist i tabel 4.10. Det er i alt 65 stoffer, som har fået prioritet 1-3. Heraf er der otte amfotere tensider, ti anioniske tensider, syv kationiske tensider, ni nonioniske tensider, fem blegemidler, seks parfumer og smagsstoffer, fem konserveringsmidler, syv blødgører, syv opløsningsmidler og endelig 2-Probennitril kategoriseret under andre stoffer. Blandt de stoffer, der har fået højest prioritet findes fire kationiske tensider, to nonioniske tensider, et blegestof, fire konserveringsmidler, fire blødgører, et opløsningsmiddel, og et stof tilhørende gruppen ”duft- og smagsstoffer”.

Generel er stofferne blevet prioriteret meget forskelligt indenfor hver stofgruppe. I de to stofgrupper ”enzymer” og ”UV-filtre” var det ikke muligt at foretage farlighedsidentifikationer.

For omkring 40 % af detergenterne (amfotære tensider, anioniske tensider, kationiske tensider og nonioniske tensider) var det muligt at lave en farlighedsidentifikation af. Herunder blev fire kationiske tensider (benzalkoniumchlorid, N-hexadecyltrimethylammoniumchlorid, DHTDMAC og DSDMAC) og to nonioniske tensider (alkylphenolethoxylater og nonylphenol) prioriteret ”1”. Derudover blev et blegemiddel (3,3’-dichlorbenzidin), en parfume (hexyl cinnamic aldehyd), fire konserveringsmidler (bromopol, bronidox, 5-chlor-2-methyl-4-isotiazilin-3-on og imidazolidinyl urea), fire blødgører (bis-(2-ethylhexyl)phthalat (DEPH), diisononylphthalat (DNP), ethylendiamintetramethylen fosfat (EDTMP) og fosfonater) og et opløsningsmiddel (heptan) prioriteret ”1”; et af de mest skadelig stoffer overfor vandmiljøet.

Tabel 4.10 Prioritering af miljøfremmede organiske stoffer.

Stofgruppe Stof Prioritet Stofgruppe Stof Prioritet
Amfotære tensider Cocamidopropylbetain 2 Blegemidler 3,3’-Dichlorbenzidin 1
Alkylamidbetainer 3   4,4’-Methylenbis(2-chlorbenzenamin) 2
Alkylamid-
opropylbetainer
3   o-Aminoazotoluen 2
Alkylbetainer 3   Benzidin 3
Amidopropyl-
betainer
3   o-Anisidin 3
Amphoglycinater 3 Parfumer og smagsstoffer Hexyl cinnamic aldehyd 1
Laurimino-
dipropionater
3 AHTN 2
Lauroampho-
diacater
3   HHCB 2
Anioniske tensider α-Methylestersulfonat 2   Styren 2
α-Olefinsulfonat 2   Benzen-1-3-diol 3
Alkylbenzen-
sulfonater
2   p-Cresol 3
Sulfonater 2 Konserverings-
midler
Bromopol 1
Alkansulfonat 3   Bronidox 1
Alkylethersulfater 3   5-chlor-2-methyl-4-isotiazilin-3-on 1
Alkylsulfater 3   Imidazolidinyl urea 1
Alkylsulfosuccinater 3   Quaternium-15 3
Isotridecanol ethoxylater 3 Blødgørere Bis-(2-ethylhexyl)phthalat (DEPH) 1
Panthenol 3   Diisononylphthalat (DNP) 1
Kationiske tensider Benzalkoniumchlorid 1   Ethylendiamin-
tetramethylen fosfat (EDTMP)
1
N-Hexadecyl-
trimethyl-
ammoniumchlorid
1   Fosfonater 1
DHTDMAC 1   Dibutylphthalat (DBP) 2
DSDMAC 1   Diethylphthalat (DEP) 3
DTDMAC 2   Nitrilotriacetisk syre (NTA) 3
Alkyltrimethyl-
ammonium
3 Opløsnings-
midler
Heptan 1
DADMAC 3   1,2,4-Trichlorbenzen 2
Nonioniske tensider Alkyl-
phenol-
ethoxylater (APEO)
1   Diethanolamin 3
Nonylphenol (NPE) 1   Ethanolamin 3
Alkoholethoxylater (AEO) 2   Isopropanol 3
Alkylamid-
ethoxylater
2   Phenol 3
Alkylamin-
ethoxylater
2   Xylen 3
Fedt alkoholer (EO/PO) polymere 2 Andre stoffer 2-Propennitril 3
Fedt alkohol ethoxylater (AEO) 2      
Kokosfedtsyre diethanolamid 2      
  Ethylen glycol 3      

Under de anioniske tensider findes der en række fedtsyrer og fedtsyre alkoholer, som har fået prioritet ”8” (eks. kokosfedtsyre og fedtsyrealkohol (C16-20)). Derudover findes der fire andre tensider med prioritet ”8”; PEG-15 cocopolyamin, PEG-fedtsyreestere (EO: 5-30), polysorbater (EO=20) og propylenglykol, som alle er nonioniske detergenter. Omkring halvdelen af de prioriterede tensider er prioriteret ”1-4” blandt andet alkylamidobetainer (prioritet ”3”), LAS (prioritet ”2”), DADMAC (prioritet ”3”), alkoholethoxylater (prioritet ”2”), nonylphenol (prioritet ”1”) og nonylphenolethoxylater (prioritet ”4”).

Alle blegemidler, som det var muligt at foretage en prioritering af fik prioritet ”8”. Dette er dog ikke ensbetydende med at alle blegemidler vil prioriteres ”8”, men afhænger udelukkende af stoffernes miljømæssige egenskaber.

Otte farvestoffer kunne prioriteres; 2,2’-dichlor-4,4’-methylendianilin (prioritet ”2”), 3,3’-dichlorbenzidin (prioritet ”1”), 4-chloranilin (prioritet ”5”), 4-methyl-m-phenyldiamin (prioritet ”4”), benzidin (prioritet ”3”), o-aminoazotoluen (prioritet ”2”), o-ansidin (prioritet ”3”) og o-toluidin (prioritet ”7”).

Cetylalkohol, oleylalkohol og polyvinylpyrrolindon (PVP) blev som de eneste af emulgatorerne prioriteret ud fra deres miljømæssige egenskaber. Cetylalkohol og oleylalkohol fik begge prioritet ”8”, mens polyvinylpyrrilidon blev prioriteret ”6”.

Selvom der blev fundet cas-nr. for næsten alle duft- og smagsstoffer, var det kun 24 ud af 197 (12 %) stoffer, der kunne laves en farlighedsidentifikation af. 22 af disse stoffer fik en prioritet mellem ”1” og ”4”, mens de sidste to stoffer (2-phenylethanol og benzylacetat) fik hhv. prioritet ”8” og ”7”.

Det ser anderledes ud for konserveringsmidlerne og blødgørerne, hvor der også blev fundet cas-nr. til næsten alle stoffer. Her var det muligt at foretage prioriteringer af mange stoffer. 59 % af de prioriterede konserveringsmidler og 58 % af de prioriterede blødgørere blev givet en prioritet mellem ”5” og ”8”. Fem konserveringsmidler (2-brom-2-nitropropan-1,3-diol, 5-brom-5-nitro-1,3-dioxan, 5-chlor-2-methyl-4-isotiazilin-3-on, imidazolindinyl urea og triclosan) og fire blødgører (di-(2-ethylhexel)phthalat, diisononylphthalat (DNP), EDTMP og fosfonater) blev prioriteret ”1”.

I gruppen opløsningsmidler var det muligt at prioriterer 32 ud af 67 stoffer. Kun heptan fik prioritet ”1” og 1,2,4-trichlorbenzen fik prioritet ”2”. Diethanolamin, ethanolamin, isopropanol, phenol og xylen blev prioriteret ”3”. Tetrachlorethylen, n-hexan og n-paraffiner fik prioritet ”4”. Isopropylbenzen fik prioritet ”5”, mens resten af stofferne blev prioriteret fra ”6” til ”8”.

I gruppen ”Blandet” var det meget få stoffer (11 stoffer), der kunne laves en farlighedsidentifikation af (4,6 %), i betragtning af det store antal stoffer som gruppen indeholdt (238 stoffer). Den skrappeste prioritet der blev givet var ”3” for acrylnitril.

4.4 Sammenfatning

I alt er der fundet 899 miljøfremmede organiske stoffer, der potentielt kan forekomme i gråt spildevand. Ud fra hvilket formål de er blevet tilsat produktet kan stofferne inddeles i 14 forskellige grupper.

Det var ikke muligt at indhente viden omkring i hvilke mængder husholdningsprodukter blev forbrugt i husholdningerne. Ligesom information vedrørende mængden/koncentrationen af indholdsstoffer i produkterne ikke er tilgængelig. Der er lavet nogle få opgørelser over et skønnet forbrug af forskellige husholdningsprodukter i Danmark, men indholdsstofferne i de enkelte produkter blev ikke kortlagt.

Den eksisterende viden på området er derfor ikke tilstrækkelig til at det er muligt at foretage en kobling mellem inventering på husholdningsprodukter og en kemisk karakteristik af gråt spildevand.

Det var muligt at foretage en farlighedsidentifikation af 210 af de 899 miljøfremmede organiske stoffer, der potentielt kan forekomme i gråt spildevand. Ved prioriteringen af disse organiske stoffer blev den højeste prioritet, givet til 17 af stofferne. Den højeste prioritet (1) gives til de stoffer der forventes at have den mest skadelige virkning udfra en miljømæssig betragtning. 65 af stofferne blev tildelt en af de tre højeste prioriteter på (1-3), udfra en prioritering fra 1 til 8, så en betragtelig andel af de miljøfremmede organiske stoffer kan forventes at kunne have en skadelig virkning på miljøet.

 



Version 1.0 Juli 2006, © Miljøstyrelsen.