| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kemisk oxidation af sediment- og grundvandsforureningen på depotet ved Høfde 42 - fase 1: Projektbeskrivelse og forundersøgelser

3 Vidensindsamling om kemisk oxidation

• 3.1 Litteraturgennemgang
• 3.2 Nøgleegenskaber af organofosforpesticider
• 3.3 in-situ kemisk oxidation
  • 3.3.1 Oxidationspotentiale
  • 3.3.2 Effekt over for forureningskomponenter
• 3.4 Beskrivelse af metoder
  • 3.4.1 Fenton's reagens
  • 3.4.2 Ozon eller ozon med brintperoxid (avanceret oxidation)
  • 3.4.3 Permanganat
  • 3.4.4 Persulfat
• 3.5 Betragtninger ved in-situ afværge
  • 3.5.1 Tilsætning af iltningsmiddel
  • 3.5.2 Geologi
  • 3.5.3 Fri fase (DNAPL)
  • 3.5.4 Designbetragtninger
  • 3.5.5 Fordele og ulemper ved metoderne
• 3.6 Reaktion med organofosforpesticider
  • 3.6.1 Fentons reagens
  • 3.6.2 Ozon og ozon/brintperoxid
  • 3.6.3 Permanganat
  • 3.6.4 Persulfat
• 3.7 Anbefaling af metoder til laboratorieforsøg

Dette afsnit beskriver den viden, som findes om behandling af organofosfor-pesticider ved kemisk oxidation med fokus på parathion, methyl parathion, malathion og aminoparathion. Der gennemgås relevante metoder med Fenton’s reagens, avanceret oxidation med ozon og ozon og brintperoxid (AOP), permanganat og persulfat. Der er kun gennemgået metoder, som er relevante ved in-situ jord- og grundvandsforureninger (fx er photooxidation ikke gennemgået).

Der er udført en systematisk opsamling af den væsentligste litteratur på verdensplan, herunder tekniske manualer, peer-reviewed tidsskrifter, fagblade og konferenceartikler.

I dette afsnit gives en oversigt over de væsentligste forhold i litteraturstudiet. For en mere detaljeret gennemgang henvises til det samlede litteraturstudie i bilag 2.

3.1 Litteraturgennemgang

Resultaterne af litteraturgennemgangen er opdelt i følgende punkter:

• Beskrivelse af de væsentlige fysiske kemiske egenskaber af organofosforpesticider
• Gennemgang af metoder med kemisk oxidation, herunder kemiske reaktioner, vurdering af design og etablering af in-situ behandling, fordele/ulemper ved metoden samt forhold omkring sikkerhed og økonomi
• Reaktionskemi med organofosforpesticider med de enkelte metoder med kemisk oxidation
• Beskrivelse af udvalgte cases med Fenton’s og ozon/brintperoxid
• Tabel med oversigt over den indsamlede litteratur med nøgleinformationer om forfatter, forureningskomponent, iltningsmiddel, laboratorium/feltundersøgelser, effektivitet, nedbrydningsprodukter, geologi mm.

3.2 Nøgleegenskaber af organofosforpesticider

De væsentligste fysiske og kemiske egenskaber af organofosforpesticiderne er beskrevet i bilag 2 – tabel 2.

• Da massefylden af de rene stoffer er større end 1, vil stofferne være tungere end vand. De frie stoffer betegnes også DNAPL (Dense Non-Aquous Phase Liquids).
• De har en relativ lav opløselighed i vand
• Damptrykket er også lavt, hvilket medfører en lille flygtighed
• De kan nedbrydes ved hydrolyse, men dette kræver høj pH. Ved de nuværende pH forhold (<5) er hydrolysen meget lille
• Stofferne kan nedbrydes både under iltede og reducerede forhold, dog er mange af nedbrydningsprodukterne også meget giftige. Med den lave pH på lokaliteten er nedbrydningen langsom

3.3 in-situ kemisk oxidation

In situ kemisk oxidation (ISCO) er en agressiv afværgeteknologi for jord- og grundvandsforurening, som pt. kun er anvendt på relativt få projekter i Danmark, men som inden for især de sidste 10 år har vundet stor anvendelse i USA. Metoden har dog været kendt i mange år inden for eksempelvis spildevandsrensning. I denne rapport gennemgås følgende metoder:

• Fentons reagens
• Ozon og ozon/brintperoxid (avanceret oxidation – AOP)
• Permanganat
• Persulfat

3.3.1 Oxidationspotentiale

Renseeffekten af de forskellige kemiske oxidanter varierer afhængig af forskellige faktorer, herunder oxidationspotentialet (E⁰) af oxidanten og reaktionen mod en given forureningskomponent. Oxidationspotentialet for de enkelte kemiske oxidanter er vist i tabel 3.1. Jo større oxidationspotentiale jo stærkere oxidant er stoffet. Det ses, at Fentons reagens har det største oxidationspotentiale og permanganat det svageste.

Tabel 3.1. Redox potentiale af almindelig anvendte kemiske oxidanter (ITRC, 2005)

3.3.2 Effekt over for forureningskomponenter

Tabel 3.2 viser en oversigt over hvilke forureningskomponenter, som kan behandles med de respektive metoder. Det fremgår, at Fentons reagens, ozon og AOP er de mest bredspektrede oxidanter.

Permanganat har primært vist sig at være effektiv til oxidation af klorerede ethener, men ikke klorethaner eller benzinkomponeter. I kontrast hertil har Fenton vist sig at være effektiv til oxidation af benzinkomponenter, PAH, de fleste typer af klorerede opløsningsmidler og nogle phospor-pesticider (methyl parathion).

Tabel 3.2. Effektivitet af forskellige kemiske oxidanter. Modiferet fra ITRC, 2005.

3.4 Beskrivelse af metoder

3.4.1 Fenton’s reagens

Fenton reaktionen er veldokumenteret både inden for grundvands- og spildevandsområdet. Ved Fenton metoden anvendes brintperoxid sammen med en katalysator (jernsalte). Herved dannes hydroxylradikaler, som med et oxidationpotentiale på 2,8 V er et meget kraftigt oxidationsmiddel. Processerne er komplicerede, men det hele starter med, at jern(II)-salt reagerer med brintperoxid under dannelse af hydroxylradikaler efter ligningen:

Fe⁺² + H₂O₂ → Fe⁺³ + OH^- + HO•

Først reagerer jern(II) med brintperoxid og danner hydroxylradikal (OH·), hvorefter der sættes en kædereaktion, som vi ikke her skal komme nærmere ind på. Det skal dog nævnes, at nogle processer vil accelerere dannelsen af hydroxylradikaler, mens andre vil stoppe dannelsen. Jern(III) vil kunne omdannes til jern(II), og det åbner for dannelsen af nye hydroxylradikaler.

Hvis jern(III) udfælder som Fe(OH)₃ - og det starter allerede så småt ved pH = 2,5 - kan man risikere at miste så meget jern, at kædeprocessen stopper. Derfor gælder det om at holde en lav pH (typisk 3-5).

Alternativt kan man dosere jern som en kompleks forbindelse, der holder jern(III) opløst. Man kalder ofte denne blanding af jernsalt og kompleksdanner for en Fenton katalysator. Som kompleksdanner anvendes fx NTA, EDTA eller citronsyre. Det er nødvendigt at anvende en Fenton katalysator, når oxidationen skal foregå i neutral eller basisk miljø for at begrænse udfældning af ferrihydroxid. Denne metode kaldes ”Modificet Fenton” og er den metode, som er anvendt ved laboratorieforsøget beskrevet i afsnit 4.

Der er imidlertid risiko for, at den organiske kompleksdanner efterhånden selv oxideres. Derfor kan det undertiden være nødvendigt at dosere mere Fenton katalysator undervejs i oxidationsprocessen.

Hydroxylradikaler eksisterer kun i brøkdele af et sekund, og når de dannes, skal der derfor være de stoffer til stede, som skal oxideres. Holdbarheden af Fenton kemikalier i grundvandszonen er derfor kort, og ”influensradius” fra en injektionsboring er derfor også relativ lille (få meter).

Det skal bemærkes at Fenton processen er en varmedannende proces (exoterm).

3.4.2 Ozon eller ozon med brintperoxid (avanceret oxidation)

Ozon alene eller ozon i kombination med brintperoxid er et meget stærkt oxidationsmiddel. Ozon kan nedbryde organisk stof ved direkte oxidation eller ved dannelse af hydroxylradikaler, som er endnu stærkere oxiderende end ozon selv. Ved oxidationen bruges det ene iltatom i ozon, mens de to andre iltatomer afgives som luftarten ilt, hvilket betyder en kraftig luftudvikling ved ozonering.

Ved anvendelse af ozon sammen med brintperoxid dannes der hydroxylradikaler, hvilket betyder, at denne blanding et meget kraftigt oxidationsmiddel. Processer, hvor der dannes hydroxylradikaler som mellemprodukter, kaldes ofte for AOP (Advanced Oxidation Processes). Ozon + brintperoxid vil derfor være et kraftig iltningsmiddel end ozon alene.

De fleste felterfaringer med ozon eller ozon/brintperoxid er fra avanceret vandbehandling, men der er kun få erfaringer med metoden til in-situ grundvandsrensning. Metoden er som Fenton meget bredspektret, så de fleste kendte forureningskomponenter kan nedbrydes med metoden. Ozon kan også anvendes i den umættede zone i modsætning til de andre metoder, som er mest egnet i den mættede zone.

3.4.3 Permanganat

Permanganat er et kraftigt iltningsmiddel med et oxidationspotentiale på 1,7 V - dvs. lidt svagere end ozon (2,2 V) og noget svagere end hydroxylradikaler (2,8 V). Permanganat er stabilt og har derfor en langtidsvirkning ved injektion i grundvand, hvilket gør det særligt interessant ved feltoprensning.

Permanganat er effektiv overfor nedbrydning af kulstof dobbeltbindinger (C=C), aldehydgrupper eller hydroxylgrupper. Eksempelvis er permanganat meget effektiv over for klorerede ethener (fx tetraklorethylen med kulstof dobbeltbindinger), men ikke klorerede ethaner, som ikke har nogen dobbeltbinding.

Ved pH < 3,5 omdannes permanganat til Mn⁺², hvilket svarer til en ændring i mangans iltningstrin fra 7 til 2.

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn⁺² + 4H₂O

Ved pH mellem 3,5 og 12 omdannes permanganat fortrinsvis til brunsten (MnO₂), hvilket svarer til en ændring i iltningstrin fra 7 til 4.

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- → MnO₂ (s) + 4OH^-

Det mindste forbrug af permanganat fås derfor ved pH < 3,5, hvor forbruget af permanganat kun er 3/5 af forbruget ved pH mellem 3,5 og 12.

Permanganat kan tilsættes som enten kalium- eller natriumsalt afhængig af ønsker og behov. Natriumsaltet er mere opløseligt i vand, men kaliumsaltet er billigere.

3.4.4 Persulfat

Persulfat S₂O₈^2- er et relativt nyt iltningsmiddel ved jord- og grundvandsoprensninger. Natriumsaltet (Na₂S₂O₈) er det mest anvendte idet det har stor opløselighed i vand (730 g/l ved 25 grader celcius). Der findes også kalium og ammoniumsalte men disse anvendes ikke så ofte. Persulfationen er et kraftigere iltningsmiddel end brintperoxid.

Persulfationen kan ved temperaturer omkring 15-20 grader virke som iltningsmiddel:

S₂O₈^-2 + 2e^- → 2SO₄^-2 (1)

Anvendelse af persulfat som iltningsmiddel er dog ikke særlig effektiv ved normale grundvandstemperaturer. Thermisk spaltning (ligning 2) af persulfat eller reaktion med en egnet reduktant, fx ferroioner (ligning 3-4), danner sulfatradikaler, som dramatisk forøger oxidationsstyrken af persulfat. Mangan eller kobber kan også anvendes som reduktant til dannelse af sulfatradikale

varme + S₂O₈^2- → 2 SO₄^{- •} (2)

Fe²⁺ + S₂O₈²^- → Fe³⁺ + SO₄^{- •} + SO₄²^- (3)

Fe²⁺ + SO₄^{- ·} → Fe³⁺ + SO₄²^{- •} (4)

SO₄^{- •} + H₂O → HSO₄^- + OH^• (5)

3.5 Betragtninger ved in-situ afværge

3.5.1 Tilsætning af iltningsmiddel

Generelt bliver iltningsmidlerne tilsat til undergrunden gennem en række injektionsboringer enten kontinuert eller som enkeltinjektioner. Som boringer kan anvendes både direct push (fx geoprobe) eller traditionelle boringer. Antal af injektionsboringer vil især afhænge af de geologiske forhold, mængde af oxidationsstof, og om der anvendes recirkulationsløsning eller passive systemer med enkeltinjektioner. Principskitse fremgår af figur 3.1.

Figur 3.1 Typisk anvendelse af kemisk oxidation

3.5.2 Geologi

Som med andre in situ metoder kræves det, at man kommer i kontakt med forureningen. ISCO er derfor mest velegnet i permeable aflejringer. Metoden kan også anvendes i lavpermeable aflejringer, men her må påregnes længere oprensningstid og vanskeligheder med restforurening. Især metoderne med Fentons reagens og ozon er problematiske mht. lavpermeable aflejringer pga. den korte levetid af iltningsmidlerne.

3.5.3 Fri fase (DNAPL)

ISCO kan anvendes både ved lave og høje opløste koncentrationer. Selve omdannelsen af forureningen sker i den opløste fase. Fri fase behandles ikke direkte men sker ved løbende opløsning til vandfasen. Fjernelse af DNAPL er således begrænset af hastigheden af opløsningen fra den fri fase til den opløste fase. Flere laboratoriestudier har vist, at kemisk oxidation kan forøge hastigheden af opløsning af den fri fase med faktor 2 – 30 gange (fx Kim and Gurol 2005). Fjernelse af fri fase er primært afhængig af overfladearealet, hvor behandlingen sker, og reaktionsraten. Andre faktorer, der har betydning for oprensning af fri fase, er bl.a. levering af iltningsmiddel til behandlingsområdet og opløseligheden af forureningskomponenterne.

3.5.4 Designbetragtninger

Tabel 3.3 opsummerer nogle af de vigtigste forhold, som man skal være opmærksom på ved brug af kemisk oxidation. Det fremgår, at Fentons reagens eren ustabil varmedannende (eksoterm) behandlingsmetode, mens permanganat er en stabil proces, som ikke medfører nogen varmedannelse. Halveringstiden for Fenton’s reaktioner er i størrelsesordenen sekunder til minutter, mens halveringstider for permanganat typisk er fra dage til måneder. Ozon er også meget reaktivt og ustabilt med en kort halveringstid for forureningskomponenter. Teknikker der anvender Fentons reagens i DNAPL områder, vil typisk bestå af 2 – 4 injektioner over en periode på 2 – 9 måneder. I modsætning hertil kan brug af permanganat eller persulfat udføres med færre injektioner (holder sig typisk 3-6 måneder inden de er fuldstændig nedbrudt). Permanganat kan også anvendes til recirkulation gennem behandlingsområdet.

Tabel 3.3. Betragninger ved anvendelse af ISCO (modificeret fra /9/).

3.5.5 Fordele og ulemper ved metoderne

Der er nogle generelle fordele og ulemper ved kemisk oxidation. Fordele ved kemisk oxidation er at hvis iltningsmidlet kommer i kontakt med forureningen sker nedbrydningen meget hurtigt. Ulemper er bl.a., at der kan ske mobilisering af tungmetaller og at der er tale om aggressive metoder overfor grundvandsmiljøet, som bl.a. kan reducere den mikrobiologiske aktivitet. Tabel 3.4 viser specifikke fordele og ulemper for den enkelte metode. Der henvises i øvrigt til bilag 2, afsnit 3.2.

Tabel 3.4 Fordele og ulemper ved metoderne

3.6 Reaktion med organofosforpesticider

I bilag 2 – afsnit 6 er der en detaljeret gennemgang af den viden, der findes om nedbrydning af organofosforpesticider ved kemisk oxidation. Generelt er der ingen studier med samme forureningssammensætning som på Høfde 42. Der er dog enkelte studier med især parathion og malathion. Det er karakteristisk, at studierne typisk er på laboratorieniveau, og at studierne ikke er målrettet mod in-situ grundvandsrensning.

3.6.1 Fentons reagens

I litteraturen ses flere studier med organofosforpesticider. Der ses også flere studier med nedbrydning af 4-nitrophenol, dimethylfosfat og p-Nitropenol som er beslægtede stoffer. Der er typisk tale om laboratoriestudier.

Forsøgene viser, at man ved Fentons oxidation kan nedbryde de pågældende stoffer. Der er dog ingen studier på lignende forureningssammensætning som på Cheminova. Det vides derfor ikke, om Fenton på forhånd vil være effektiv over for forureningen på Høfde 42.

Der er ingen studier af nedbrydning af eksempelvis oxoner, som dannes ved iltning af parathion og malathion, og som er meget giftige.

3.6.2 Ozon og ozon/brintperoxid

De eneste studier af ozonering af organofosforpesticiderne er gennemført med parathion og 4-nitrophenol. Studierne viser, at parathion kan nedbrydes, men at der kan dannes ethyl- og methylparaoxon, som er meget giftig. Det vides ikke, om disse oxoner vil blive fuldstændig nedbrudt med ozon. Der er ingen studier af nedbrydning med en blanding af ozon og brintperoxid, men da dette er et stærkere oxidationsmiddel, må der forventes mindst den samme effekt som med ozon alene.

3.6.3 Permanganat

Der er kun få studier af iltning med permanganat på nogle af forureningskomponenterne på Høfde 42.

I et studie /8/ blev malathion omdannet til malaoxon og methyl-parathion blev omdannet til methyl-paraoxon inden for 5 min. Nitrophenoler ser også ud til at blive iltet af permanganat. Herudover er der ingen data for de øvrige forureningskomponenter på lokaliteten.

Sammenfattende vurderes det, at organofosforpesticiderne bliver iltet af permanganat, men kendskabet til slutprodukterne er mangelfuldt.

3.6.4 Persulfat

Der er ikke specifikke studier af organofosforpesticiderne på Høfde 42. Det vides, at persulfat kan angribe aromatiske forbindelser og sandsynligvis vil reagere med parathion og p-nitrophenol. Der er dog kun få data, og det forventes, at reaktionen ved normale grundvandstemperaurer vil være langsom. Det vil sandsynligvis være nødvendigt at varme grundvandszonen op eller anvende katalysator.

3.7 Anbefaling af metoder til laboratorieforsøg

Fentons reagens er det eneste iltningsmiddel blandt in-situ oxidationsmetoderne, som er påvist at kunne nedbryde organofosforpesticiderne på Høfde 42. Det anbefales derfor, at der udføres indledende laboratorieforsøg med grundvand fra Høfde 42 for at undersøge, om Fenton oxidation kan anvendes til komplet nedbrydning af den specifikke forureningssammensætning, der findes på Høfde 42.

Det anbefales, at der også udføres indledende forsøg med ozon samt en kombination af ozon og brintperoxid for at undersøge, om der kan ske en fuldstændig nedbrydning af forureningskomponenterne fra Høfde 42. Ozon og ozon/brintperoxid er meget kraftige oxidationsmidler, og det må på forhånd forventes, at også oxidationsprocesser kan give en væsentlig nedbrydning af de organiske stoffer.

Permanganat er muligvis for svagt et iltningsmiddel til at nedbryde stofferne fra Høfde 42 fuldstændigt. Der er dog indikationer på, at organofosforpesticiderne vil blive nedbrudt, men nedbrydningsprodukterne kendes ikke. Da permanganat er meget stabil i grundvandszonen, har dette stof nogle praktiske fordele ved feltoprensning i forhold til de andre iltningsmidler. Det anbefales derfor, at der udføres indledende forsøg med permanganat på grundvandsprøver fra Høfde 42 for at undersøge nedbrydningseffekten.

Da der ikke er nogen viden om persulfats effekt på organofosforpesticiderne, og da udgifterne til metoden vurderes at være høje, anbefales det i første omgang, at der ikke udføres laboratorieforsøg med persulfat.

På grund af den begrænsede økonomiramme for laboratorieforsøgene udføres forsøgene i første omgang på grundvandsprøver (uden fri fase). Til projektering af et pilotprojekt vil det dog også være nødvendigt at udføre forsøg med sedimentprøver og evt. fri fase.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Oktober 2007, © Miljøstyrelsen.