|
Kemisk oxidation af sediment- og grundvandsforureningen på depotet ved Høfde 42 - fase 1: Projektbeskrivelse og forundersøgelser 4 Laboratorieforsøg
På baggrund af anbefalingerne i afsnit 3 er der udført indledende laboratorieforsøg med tre forskellige oxidationsmetoder:
Forsøg med Fentons reagens er udført af ISOTEC i USA, forsøgene med ozon/brintperoxid er udført af ”Laboratory of Applied Process Technologies - (APT) i USA, mens forsøgene med permanganat er udført af COWI i COWIs laboratorium i Lyngby. Resultaterne af forsøgene er beskrevet detaljeret i bilag 3.1 (Fentons og AOP) og 3.2 (permanganat). I dette afsnit gives en kort sammenfatning af de væsentligste resultater og konklusioner. 4.1 FormålFormålet med laboratorieforsøgene er at undersøge effektiviteten af tre kemiske oxidationsmetoder til nedbrydning af forureningskomponenterne i en vandprøve udtaget i Cheminovas depot på Høfde 42. Laboratorieforsøgene er tilrettelagt med henblik på at udpege egnede kemiske oxidationsmetoder til en evt. fuldskala in situ oprensning af forureningen på Høfde 42. 4.2 PrøvematerialeDer er udtaget vandprøve til laboratorieforsøg fra boring V04B i Høfde 42. Placering fremgår af bilag 1.2. Boringen er udvalgt af NIRAS på baggrund af:
Vandprøver blev udtaget fredag den 21. april 2006 af NIRAS. Prøverne blev efter forpumpning udtaget ufiltrerede i 6 x 10-liters plastdunke, som efterfølgende hurtigt blev nedfrosset i fryser på lokaliteten. Der blev påfyldt ca. 7 l i hver plastdunk. Prøverne i de 6 plastdunke vurderes at være ensartede, idet de blev udtaget inden for ca. 15 min. COWI hentede de frosne prøver mandag den 24. april 2006. De frosne dunke blev anbragt i køletaske med køleelementer og sendt expres med luftfragt direkte til de 2 laboratorier i USA, hvor prøverne er modtaget den 26.04.2006 stadig nedfrosne. De to sidste prøver er i frosset tilstand sendt til COWIs laboratorium i Lyngby, hvor de er modtaget den 27. april 2006 (stadig frosne). Prøverne er uden sedimentindhold, da man ved laboratorieforsøgene alene ønsker at undersøge nedbrydningen af de forurenende stoffer i vandfasen med henblik på at udvælge den bedst egnede oxidationsmetode. Der er således ikke udført forsøg med sediment. 4.3 MetoderTeorien for de afprøvede oxidationsmetoder er beskrevet i kapitel 3 samt i bilag 2. Her skal anføres nogle korte bemærkninger til de enkelte metoder. Ozon: Ozon er alene et kraftigt oxidationsmiddel, som delvist fungerer gennem dannelse af hydroxylradikaler som mellemprodukter. Ozon er ustabil i vand, og stabiliteten afhænger bl.a. af pH og vandets sammensætning. Halveringstiden af ozon i vand vil typisk være ca. 15 minutter. I kombination med brintperoxid dannes der hurtigt flere hydroxylradikaler, hvilket normalt gør denne kombination betydelig mere effektiv. Når et laboratorieforsøg er gennemført, vil der normalt være behov for at fjerne overskud af oxidationsmiddel med et passende kemikalie (reduktionsmiddel), før prøven sendes til analyse. Fenton: Ved en Fenton oxidation anvendes brintperoxid som oxidationsmiddel og et jern(II) salt som katalysator. Herved dannes hydroxylradikaler, hvilket betyder, at man kan forvente nogenlunde samme effektivitet, som opnås med ozon + brintperoxid. Processen forløber normalt bedst ved pH = 3-5, hvor udfældning af jern(III) hydroxid er mindre end ved neutral pH. Udfældningen kan begrænses ved at anvende en kompleksdanner sammen med jernsaltet. Overskud af oxidationsmiddel skal normalt fjernes efter forsøget, før prøver udtages til analyse. Permanganat: Permanganat er et meget stabilt oxidationsmiddel, som virker ved alle pH-værdier, men forbruget er mindst ved lav pH (< 3,5), hvor permanganat bliver reduceret til Mangan(II)-ioner. Da start-pH i vandprøven fra Høfde 42 er 3,12, vil der i starten fortrinsvis dannes mangan(II), men da pH stiger undervejs, kan der også forventes dannet en del brunsten (MnO2). Permanganat er et svagere oxidationsmiddel end ozon og hydroxylradikaler. Da permanganat kan nedbrydes af luft og lys, vil forsøgene foregå i lukkede flasker placeret i mørke. Efter forsøget må overskud af permanganat normalt fjernes før analyse for at få stoppet oxidationsprocessen. 4.4 Beskrivelse af forsøg4.4.1 Forsøg med ozonDer er gennemført fem forsøg med ozondosering alene samt med ozondosering og brintperoxid i blanding (AOP). I alle tilfælde foregår forsøget med 2,05 liter prøve, hvortil der løbende doseres en afmålt ozonmængde i form af en blanding af ilt og ozon indeholdende ca. 5 vægtprocent ozon. Udsugningsgassen fra processen indeholder ilt og ureageret ozon. Når ozonindholdet i gassen bliver for højt, stoppes forsøget. Ved forsøget tilstræbes følgende doseringer til de 2,05 liter-prøve: Ozon alene: 190 mg/l AOP(I): Ozon = 500 mg/l, H2O2 = ca. 300 mg/l AOP(II): Ozon = 1000 mg/l, H2O2 = ca. 650 mg/l Der måles nitrat, phosphat, sulfat og farve før og efter forsøget. Der er endvidere foretaget analyser på Cheminovas laboratorium for 22 stoffer omfattende pesticider og deres nedbrydningsprodukter samt visse urenheder fra råvarerne til parathionfremstilling. Efter forsøget fjernes overskud af iltningsmiddel med metanol. Dog er der anvendt thiosulfat i prøverne til Cheminova- og microtoxanalyser. Efter første prøveserie glemte man at tilsætte metanol/thiosulfat, og man har derfor gentaget to af forsøgene fra første serie med den rigtige konservering. Efter kemikalietilsætning er prøverne opbevaret i køleskab eller fryser afhængig af de analyser, der skal foretages på dem. 4.4.2 Forsøg med FentonDer er gennemført fem forsøg med Fenton oxidation i 2 forsøgsserier samt et kontrolforsøg. Til alle forsøgene er anvendt 640 ml prøve i en glasreaktor med låg, hvortil der doseres de ønskede mængder af kemikalier. I første forsøgsserie er der doseret brintperoxid og modificeret Fentons reagens (katalysator) i tre omgange. I anden forsøgsserie er der doseret kemikalier i to omgange. Reaktionstiden har varieret fra 24 til 48 timer. I alle forsøg har man fulgt indhold af brintperoxid og jern med henblik på at styre koncentration og dosering. Der blev analyseret samme parametre som ved forsøg med ozon. Overskud af oxidationsmidler er fjernet i prøverne til analyse. Efter kemikalietilsætning er prøverne opbevaret i køleskab eller fryser afhængig af de analyser, der skal foretages på dem. 4.4.3 Forsøg med PermanganatForsøgene blev gennemført i 130 ml glasflasker med låg. En passende prøvemængde (120-130 ml) blev tilsat en given mængde kaliumpermanganatopløsning for at opnå den ønskede startkoncentration af permanganat. Der blev indledningsvis gennemført forsøg med tre forskellige permanganatkoncentrationer, hvor forbruget af permanganat blev målt efter et døgn med henblik på at fastlægge den endelige dosering af permanganat ved nedbrydelighedsforsøgene. Ved nedbrydelighedsforsøgene blev oxidationen undersøgt som funktion af tiden, idet prøverne blev analyseret efter 0, 2, 5, 24, 48 og 72 timer. Reaktionsflaskerne blev opbevaret i mørke i lukkede glasflasker (uden luft) ved 22-24 oC. Der blev undersøgt 2 parallelle prøver for hver reaktionstid. Efter endt reaktion blev restindhold af permanganat målt fotometrisk og pH, redoxpotentiale, nitrat og farve blev ligeledes målt. Phosphat kunne ikke måles, da det meste phosphat blev udfældet sammen med mangan og brunsten. 50 ml prøve blev konserveret med natriumbisulfit for at fjerne overskud af permanganat, hvorpå prøven blev dekanteret og/eller filtreret samt nedfrosset og senere sendt til Cheminova for analyse af 22 pesticider og nedbrydningsprodukter. 4.5 Forsøgsresultater4.5.1 Analyse af vandprøvenVandprøven fra Høfde 42 er på Cheminovas laboratorium analyseret for 22 specifikke organiske forbindelser - herunder 5 pesticider, 11 nedbrydningsprodukter (incl. oxoner) samt 6 råvareurenheder og deres nedbrydningsprodukter. Der er endvidere analyseret for en række standard spildevandsparametre for at få et godt vurderingsgrundlag af prøven. Standardparametrene fremgår af tabel 4.1 og Cheminovas analyser, fremgår af tabel 4.2 Tabel 4.1: Generelle analyseresultater fra startprøven fra Høfde 42.
Analytechs analyser er baseret på danske standardmetoder. COWIs analyser er baseret på transportabelt måleudstyr og hurtigmetoder til fotometer. De amerikanske analyser er standard spildevandsanalyser. Som det fremgår af tabellen, har grundvandsprøven en høj ledningsevne på grund af et stort saltindhold fra havvandet. COD er relativt høj, fordi vi bevidst har udtaget en prøve i en boring med høj forureningskoncentration. COD er ca. 4 gange højere end TOC, hvilket forekommer ret sandsynligt. pH er som ventet meget lav. Der er nogenlunde overensstemmelse mellem de forskellige målinger og analyser- dog har man i USA kun fundet den halve phosphatkoncentration af, hvad der er fundet i Danmark. Tabel 4.2: Beregnet indhold i mg/l af kulstof, brint, kvælstof, ilt, phosphor, svovl og chlor ud fra Cheminovas analyse og det procentvise indhold af grundstoffer. Den procentvise fordeling på de 7 grundstoffer er beregnet for summen af de 22 analyserede komponenter. Resultatet af TOC, organisk-N og organisk-P er anført til sammenligning. Værdier med < er medtaget lig med detektionsgrænsen.
Det skal nævnes, at den aktuelle prøve som ønsket har et højt indhold af forurenende stoffer, men den er ikke karakteristisk for depotet som helhed. Depotet indeholder af pesticider overvejende parathion og amino-parathion og kun mindre mængder methyl-parathion og malation. I den aktuelle prøve er malathion og methyl-parathion dominerende. Det betyder dog ikke noget for de konklusioner, der kan drages af de udførte forsøg med henblik på en fuldskala løsning, da alle parathioner er til stede i prøven. Det konstateres ud fra analyserne, at de 22 stoffer fra Cheminovas analyse repræsenterer 60-70% af de organiske forbindelser, der findes i vandet. Der er med andre ord en række uidentificerede organiske stoffer ud over de nedbrydningsprodukter, som er medtaget i tabel 4.2. 4.5.2 OzonDetaljer fra ozonforsøgene fremgår af rapporten fra Applied Process Technology. Hovedresultaterne fra disse forsøg fremgår af tabel 4.3. Tabel 4.3: Resultat fra samtlige ozonforsøg. Koncentrationer angivet i mg/l. Forsøg 1 er udført 09.05.06 er uden kemisk fjernelse af oxidationsmiddel efter forsøget, mens prøverne fra forsøg 2 udført 15.05.06 er tilsat kemikalier (NA = ikke analyseret). Forsøg med ozon alene (190 mg/l) resulterer i nedbrydning af alle pesticider, men der akkumuleres giftige nedbrydningsprodukter i form af methyl-paraoxon og malaoxon. Der sker kun en begrænset mineralisering målt på tilvækst i nitrat, sulfat og ortophosphat. Der forbruges kun ca. 30% af den ozonmængde, der skal til for at modsvare et COD-indhold på 170 mg/l. Der er tilsyneladende ikke den helt store forskel på, om forsøgene er stoppet med kemikalier eller ej, og derfor indgår alle forsøgsresultater i vurderingerne. Forsøg med kombineret tilsætning af ozon og brintperoxid (AOP) giver fuldstændig nedbrydning af pesticider, og der påvises ingen nedbrydningsprodukter. Tilvækst i nitrat, sulfat og ortophosphat indicerer en fuldstændig mineralisering. Toxiciteten af den behandlede prøve er dog kun reduceret med en faktor 3, men det kan skyldes den meget lave pH-værdi i det rensede vand. 4.5.3 FentonDetaljer fra Fenton forsøgene fremgår af rapporten fra ISOTEC. Hovedresultaterne fra disse forsøg fremgår af tabel 4.4. I alle forsøg nedbrydes pesticiderne fuldstændigt. Der konstateres en ophobning og stigning af nedbrydningsproduktet MP2-syre. Jo mere jernkatalysator der tilsættes, jo mere MP2-syre findes i det rensede vand. ISOTEC vurderer, at det kan skyldes, at jernkatalysatoren har et stort phosphatindhold, der reagerer med mellemprodukter og danner MP2-syre. Derfor bør man prøve en anden katalysator uden phosphat - evt. et rent jernsalt - for at eliminere dette problem. Fenton oxidationen medfører en meget betydelig reduktion af toxiciteten (40-80 gange). Den store reduktion ved Fenton sammenlignet med ozon kan måske skyldes, at prøverne efter Fenton oxidation er neutrale, mens prøverne efter ozon behandlingen er meget sure (pH = ca. 2,5). Ved Fenton-forsøgene var det planlagt, at slut-pH skulle ligge mellem 3 og 6, men pH i de oxiderede prøver lå i stedet for i intervallet 3,62 - 8,30 - jo større dosering af Fenton-kemikalier, jo højere pH-værdi. Der er ikke nogen helt oplagt forklaring på denne pH-stigning, men en hypotese er, at der dannes basiske mellemprodukter ved oxidationen. Tabel 4.4: Resultat fra samtlige Fenton forsøg. Koncentrationer angivet i mg/l. Forsøg udført som modificeret Fenton med tilsætning af jernkatalysator, der medfører pH-stigning (NA = ikke analyseret). Enhed er mg/l. 4.5.4 PermanganatForsøgene er gennemført på COWI´s laboratorier og alle forsøgsresultater og detaljer fremgår af bilag 3.2. Hovedresultaterne fra disse forsøg fremgår af tabel 4.5. Tabel 4.5: Cheminova-analyser (mg/l) på prøver fra permanganat oxidationsforsøg. De anførte resultater er gennemsnit af to parallelle prøver. Resultaterne er korrigeret for fortynding med permanganat og konserveringsmiddel, der sammenlagt har givet ca. 10 % fortynding.
Ved forsøgene nedbrydes alle pesticider relativ hurtigt, men der akkumuleres nogle nedbrydningsprodukter i vandet under oxidationen først og fremmest E-OOOPO, paraoxon, methyl-paraoxon og malaoxon. Specielt oxoner er meget giftige, hvilket er en stor ulempe ved metoden. Det kan dog ikke udelukkes, at længere reaktionstid vil kunne føre til nedbrydning af disse forbindelser. Der dannes ikke nitrat ved oxidationen, og det var ikke muligt at måle, om der blev dannet ortophosphat. Forbruget af permanganat var knap 600 mg/l efter 3 døgn med en svag stigende tendens ved længere oxidationstid. Der er fra start tilsat ca. 2600 mg/l permanganat - altså mere end 4 gange forbruget på 3 døgn. Forbruget af permanganat svarer til ca. halvdelen af det iltforbrug, som måles ved COD, hvilket viser, at der ikke er sket nogen komplet oxidation og mineralisering af de organiske stoffer. Ved oxidationsprocessen stiger pH i reaktionsflasken fra ca. 3,14 til mellem 4,0 og 4,4 afhængig af reaktionstiden. Denne pH-stigning er helt som ventet ifølge reaktionsligningen. 4.6 VurderingI tabel 4.6 er foretaget en sammenligning og vurdering af de tre oxidationsmetoder til nedbrydning af pesticider og andre organiske forbindelse i depotet på Høfde 42. Tabel 4.6: Sammenligning af metoder. ND = under detektionsgrænsen, P = produceret, T = transient reaktionsprodukt, +++ = hurtig nedbrydning, ++ = hovedparten nedbrudt, + = delvis nedbrudt
Alle metoder giver en hurtig nedbrydning af pesticiderne, men ved oxidation med ozon (alene) og permanganat opstår der giftige oxoner som nedbrydningsprodukt. Det gør umiddelbart disse processer mindre interessante til en fuldskalaløsning, med mindre oxonerne kan nedbrydes ved en forlænget reaktionstid. Oxidation med ozon og brintperoxid (AOP) vurderes som den mest effektive ved de gennemførte forsøg. Denne metode nedbryder alle de analyserede stoffer i tabel 4.4 ved en ozon koncentration på 1000 mg/l, mens et par af nedbrydningsprodukterne (malaoxon og E-OOOPO) kan påvises i meget lave koncentrationer ved en dosering på 500 mg/l. Meget tyder på, at der opnås en fuldstændig mineralisering af de organiske stoffer ved denne metode. Fenton oxidation viser også meget gode resultater med en enkelt undtagelse. Ved processen genereres MP2-syre, hvilket kan skyldes stor dosering af phosphat i den tilsatte jernkatalysator. Selv om MP2-syre ikke er meget giftig, er det dog ønskeligt, at så meget organisk stof som muligt nedbrydes. Såfremt dette problem kan løses, forekommer Fenton at være en meget anvendelig oxidationsmetode ved en fuldskalaløsning, da den rent praktisk er forholdsvis simpel at etablere og gennemføre. 4.7 Anbefaling til pilotprojektRent teknisk ville permanganat være det mest velegnede som oxidationsmiddel på grund af stoffets stabilitet og langtidsvirkning. Når først permanganat er injiceret ned i depotet, vil det kunne virke i flere måneder efterhånden som stoffet trænger frem gennem jordlagene til de forurenede områder. Her kan man frygte, at AOP-løsningen vil have problemer på grund af ozons korte levetid i vand (halveringstiden er ca. 15 minutter). Tilsvarende vil Fenton-løsningen måske lide under, at den jernkatalyserede proces stopper, når der ikke er mere forurening tilbage på et givet sted. Det vil kræve ny dosering af jernkatalysator i forbindelse med, at brintperoxid trænger frem til nye forureningsområder. Ud fra en kemisk vurdering suppleret med den praktiske løsning og økonomien for en fuldskalaløsning vil vi umiddelbart anbefale Fenton oxidation til pilotforsøg undersøgelser. Det skyldes, at Fenton processen er forholdsvis enkel at håndtere, og den har en passende stor aktionsradius fra injektionsstedet. Samtidig synes processen at være den mest effektive til nedbrydning af pesticiderne, hvis vi lige ser bort fra dannelsen af MP2-syre, som sandsynligvis kan undgås ved at ændre på de tilsatte Fenton-kemikalier. Dog bør der først gennemføres nogle supplerende laboratorieforsøg omfattende:
Hvis ingen af disse tre undersøgelser kan give bedre resultater, kan det overvejes at anvende AOP til pilotforsøg i stedet, selv om denne metode er mere kompliceret at gennemføre i praksis og mindre effektiv til nedbrydning af pesticider end Fenton. Det må dog bero på en samlet vurdering af fordele og ulemper ved brug af de to metoder på lokaliteten. Såfremt flere af forsøgene falder positive ud, er det en ny situation, og planen for pilotforsøg må revurderes, idet de økonomiske og praktiske aspekter ved en fuldskalaløsning skal medtages sammen med de opnåede resultater.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||