Kortlægning og Sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i smykker

7 Eksponeringsscenarier og risikovurdering

Smykker anvendes af en stor del af befolkningen og er ofte i direkte hudkontakt i op til mange timer ad gangen - i nogle tilfælde endda døgnet rundt. Dette betyder, at eventuelle tungmetaller/problematiske stoffer i smykker potentielt kan trænge ind i huden og medføre toksiske effekter.

En anden eksponeringsvej kan opstå ved at sutte på smykkerne. Nogle, sandsynligvis mest børn, har en tendens til at sutte på deres vedhæng på halskæden, hvorved de tungmetaller/problematiske stoffer, der migrerer fra smykket, direkte indtages.

Hertil kommer, at der, for børn såvel som voksne, kan være en risiko for, at små smykker ved uheld kan sluges. Alvorligheden af dette bekræftes af et nyligt dødsfald af en 4-årig dreng. Drengen havde ved et uheld slugt et hjerteformet smykke, som indeholdt over 99% bly. Episoden ledte til en frivillig tilbagekaldelse af 300.000 eksemplarer af det nævnte smykke (Berg et al., 2006).

Ved migrationsanalyserne til kunstig sved findes den mængde tungmetal, der kan migrere til sved og derved potentielt optages via huden. Der er foretaget migrationstest for otte udvalgte tungmetaller i 25 forskellige delsmykker. Der viste sig dog kun at være 4 metaller (Cu, Pb, Ni og Cd), der migrerede i en koncentration over den målbare grænse. For disse 4 metaller er lavet en sundheds- og risikovurdering, hvori de TDI værdier, samt orale og dermale optagelsesrater for metallerne, der er udledt i kapitel 6 er benyttet.

Til brug i den følgende risikovurdering anvendes således følgende data:

Tabel 7-1: TDI værdier, samt dermal og oral optagelsesrater for de 4 metaller.

Metal TDI (µg/kg lgv/dag) Dermal optagelse (%) Oral optagelse (%)
Bly 1,8 0,06 50
Cadmium 0,5 0,6 8,9
Kobber 140 0,3 77
Nikkel 4,4 (voksne)
22 (børn)
2 30

Tabel 7-2: Margen til TDI værdier for de 4 metaller (µg/kg lgv/dag).

Metal Børn (4-6 år) Voksne
  Gen.snit 95-percentil Gen.snit 95-percentil
Bly 1,31 1,02 1,48 1,28
Cadmium 0,11 -0,1 0,33 0,22
Kobber 25,9 - 91,7 -
Nikkel 17,71 14,25 2,58 1,11

7.1 Antagelser og usikkerheder forbundet med eksponeringsberegningerne

7.1.1 To eksponeringstider – 16 og 24 timer

Under beregningerne af eksponering via huden antages det som worst case, at smykkerne har direkte kontakt med huden i al den tid, de bæres, dvs. at der eksempelvis ikke er et stykke tekstil i mellem smykke og hud. Nogle smykker bæres døgnet rundt, f.eks. ringe og piercinger, hvorimod andre smykker f.eks. halssmykker, armbånd m.m. generelt antages at blive fjernet, når man sover. Dvs. der opereres med to forskellige brugstider på henholdsvis 16 eller 24 timer afhængig af, om smykkerne tages af til natten eller ej.

7.1.2 Migrationsanalyse for sved antages også at gælde for spyt

Migrationsanalysen foretages til kunstig sved, da det er den type eksponering, der hyppigst forekommer. Resultaterne fra migrationsanalysen til kunstig sved antages dog også at kunne anvendes til oral eksponeringsberegning, idet opløsningerne for kunstig sved og spyt ikke afviger væsentligt fra hinanden.

Migrationsanalysen til sved:

1,0 g urinstof ((NH2)2CO), 5,0 g NaCl og 0,940 µl mælkesyre (C3H6O3) opløst i 1 liter demineraliseret vand. Indstil pH til 6.5. Ekstraktion/migration ved 40 grader.

Migrationsanalyse til spyt:

4,5 g NaCl + 0,3 g KCl + 0,3 g Na2SO4 +0,4 g NH4Cl + 3,0 g mælkesyre (C3H6O3) + 0,2 g urinstof ((NH2)2CO) opløst i 1 liter demineraliseret vand, hvorefter pH indstilles til 5,0 med 2 N NaOH. Ekstraktion/migration ved 37 grader.


Opløsningerne består begge primært af saltvand, hvilket betyder, at man kan forvente, at overfladespændingen er stort set ens. Samtidig er metaller positivt ladede i vandige opløsninger og vil derfor ikke kompleksbinde med natrium/kalium, hvorfor forskellen i koncentrationen af disse ingen betydning har. Temperaturen i begge opløsninger er stort set ens, og koncentrationen af chloridioner, som antages at være den komponent, der primært danner metalforbindelser, er også nogenlunde i samme størrelsesforhold.

Der er ca. 5 gange så meget urinstof i svedopløsningen i forhold til spytopløsningen, men da urinstoffet ikke forventes at danne komplekser med metallet, antages denne forskel ingen betydning at have. Ligeledes er der en del mere mælkesyre i spytopløsningen end i svedopløsningen, men da mælkesyre heller ikke forventes at danne komplekser med metallet, antages dette ingen betydning at have.

Da pH værdien i spytopløsningen er lavere end pH værdien i svedopløsningen (5 mod 6,5), antages det, at der dannes lidt flere metalchloridforbindelser i spytopløsningen. Denne antagelse understøttes af et studie foretaget af Strandesen et al. (2007), hvori en model udviklet til at simulere dannelse af metalforbindelser i forskellige vandsystemer viser, at der for saltvand, med en pH værdi på 5, dannes ca. 3-4% flere blychloridforbindelser, end i saltvand med en pH værdi på 6,5. Dette betyder, at ved at anvende resultaterne fra svedtesten til orale eksponeringsberegninger undervurderes eksponeringen til en vis grad. Imidlertid forventes denne lille forskel på 3-4% ikke at have afgørende indflydelse på resultaterne, og vil formentlig ligge inden for måleusikkerheden.

7.1.3 Uorganiske metalforbindelser

Det antages, at det primært er uorganiske metalforbindelser (såsom metalchlorider), der dannes i sved, som har kontakt med smykkerne, dvs. orale og dermale optagelsesrater er så vidt muligt baseret på information vedrørende relevante uorganiske metalforbindelser. Baggrunden for denne antagelse findes til dels i en artikel af Menné (1994) citeret fra ATSDR (2005a), der hævder, at nikkellegeringer, der er i kontakt med huden, danner nikkelchlorider og til dels i Miljøstyrelsens risikovurdering af nikkel fra 2005 (Andersen et al., 2005a), der hævder at korrosion af metal i sved primært er afhængig af chlorid- og oxygenindholdet.

Værdierne for oral og dermal optagelse er således behæftet med en vis usikkerhed, idet det ikke vides med sikkerhed hvilke metalforbindelser, der reelt vil dannes, når smykkerne er i kontakt med sved (og spyt). Optimalt set burde der udføres studier, der afklarer præcis hvilke metalforbindelser, der dannes, samt hvilken oral og dermal optagelse disse kan forventes at have. Det har imidlertid ikke været muligt indenfor rammerne af dette projekt at udføre denne slags studier, idet de er temmelig omfattende.

7.1.4 Højeste værdi valgt ved dobbelttest

I tilfælde, hvor dobbelttests har varieret betydeligt, er den største værdi anvendt. I Tabel 4-1 ses resultaterne fra migrationsanalysen for samtlige prøver. I denne tabel er samtidig illustreret hvilke prøver, der viste markant forskel på dobbelttest, dvs. en forskel på omkring 50% eller mere.

7.1.5 Migration antages konstant over tid

Under risikovurderingen antages at migrationen er konstant over tid. Det skal her nævnes, at et smykke ikke kan forventes at afgive den samme mængde metal per time gennem flere år. Migrationen vil aftage med tiden. På baggrund af analyserne i dette projekt er det imidlertid ikke muligt at sige noget om, hvor hurtigt migrationen vil aftage, hvorfor det antages at i en periode på dage/uger vil migrationen være forholdsvis konstant.

7.2 Eksponering via huden

Det potentielle dermale optag (eksponeringen) ved at bære et smykke kan udtrykkes ved følgende ligning (European Commission, 2003):

Det potentielle dermale optag (eksponeringen) ved at bære et smykke kan udtrykkes ved denne ligning

Hvor:

Uder,pot Potentiel optagelse af det kemiske stof µg/kg lgv/dag
Ader Total mængde stof som huden potentielt eksponeres for G
Wder Vægten af produktet på huden g/cm2
AREAder Areal af kontakten mellem produktet og huden cm2
Fcmigr Fraktion af stof, der migrerer µg/g per time
Tcontact Varigheden af eksponering per hændelse timer
N Antallet af hændelser per dag per dag
BW Legemsvægt Kg

Til brug for disse eksponeringsscenarier kan formlen omskrives til:

formel

Hvor:

Uder, pot Potentiel optagelse af det kemiske stof µg/kg lgv/dag
Mder Fraktion af kemisk stof der migrerer µg/g/4 timer
W Vægt af smykke
Fder Andel af smykket (W), der har kontakt til huden %
Tcontact Varighed af eksponeringen timer
BW Legemsvægt Kg
Odermal Hudoptagelse %

Mder står for den mængde (µg) kemisk stof (her metal), der migrerer per gram smykke over en periode på 4 timer, dvs. resultatet af migrationsanalysen.

W står for den reelle vægt af den/de dele af smykket, som kan antages at have et problematisk indhold af tungmetal, dvs. stofsnore mv. er fraregnet. W er bestemt ved at se, hvad de forskellige delsmykker på smykket havde af metalindhold (fra XRF-screeningen), og herudfra foretage en individuel vurdering af hvilke metaldele af smykket, der kan antages at have et problematisk indhold, dvs. vægten af de smykkedele, der ligner den analyserede del. Med andre ord, så finder vi her ud af (ved at sammenligne resultaterne fra XRF-screeningen) hvilke metaldele på smykket, som ligner den del, der blev lavet migrationsanalyse på, og derved kan forventes at have samme metalindhold (og migration).

I tilfælde, hvor der er lavet migrationstest på to forskellige delsmykker (med forskelligt resultat) hørende til samme smykke, er der lavet separate beregninger, hvor W er fastsat til vægten af hver af de to delsmykker. De to resultater (Uder) er til sidst lagt sammen for at give en total dermal optagelse ved at bære det specifikke smykke.

Fder står for den andel af smykkets vægt (W), der har kontakt til huden. Fder er fastsat ud fra en visuel bedømmelse af hvert enkelt smykke. I de fleste tilfælde er dog antaget, at 50% af smykket har kontakt til huden.

Tcontact står for den tid, hvor smykket har kontakt med huden. Der regnes her med to scenarier (hhv. 16 og 24 timer), idet det antages, at nogle typer smykker (som f.eks. ringe, piercinger, mv.) bæres døgnet rundt, mens andre typer smykker (som f.eks. store halskæder og øreringe mv.) formentlig tages af om natten.

BW står for kg legemsvægt. Der antages her, på baggrund af TGD, at børn vejer 20 kg, mens voksne vejer 60 kg. Vægten på 60 kg er valgt, idet det antages primært at være kvinder, der bærer smykker.  Iflg. TGD anvendes værdier for voksne på både 60 og 70 kg.

Odermal står for hudoptagelsen (i procent) af det specifikke metal. Disse værdier er forskellige fra metal til metal (se Tabel 7-1) og er beskrevet under sundhedsvurderingen af de forskellige metaller.

Når Uder, pot er beregnet, holdes denne værdi op mod den ”Margen til TDI” værdi, som står beskrevet i Tabel 7-2. ”Margen til TDI” værdien skal, som beskrevet tidligere, opfattes som den tolerable daglige dosis metal vi kan tåle at få, fratrukket den eksponering som danskerne i forvejen udsættes for via mad, drikke og luft. Hvis Uder, pot værdien overskrider denne ”Margen til TDI” værdi, betyder det, at den samlede eksponering (fra mad, drikke, luft og smykker) er højere end det tolerable daglige indtag. I disse tilfælde kan der være tale om en potentiel sundhedsmæssig risiko ved at bære smykkerne. Det skal her nævnes, at ”Margen til TDI” værdien ganges med den orale optagelsesrate (hørende til det specifikke metal) inden den sammenlignes med den dermale eksponering, idet dermal eksponering skal opfattes som et optag af metallet og ikke et indtag, som TDI værdier normalt er baseret på (ved et indtag udskilles noget at metallet via f.eks. afføringen, uden af det optages i kroppen, mens det der ”kommer ind” via huden alt sammen skal opfattes som optaget i kroppen (dvs. befinder sig i plasma, blod, organer, mv.).

Eksempel på en beregning af optag via dermal eksponering

Nedenfor er beskrevet eksponerings- og risikoberegningen for cadmiumeksponering fra smykke nr. 62. Beregningerne er foretaget ved at ekstrapolere resultatet for migrationstesten af delsmykket (hørende til det specifikke smykke) til at gælde for alle de metaldele af smykket, som kan forventes at have det samme metalindhold som delsmykket (dvs. W). Eksponeringsscenariet er 16 timer for børn (20 kg). Migrationsanalysen viste, at 3 µg cadmium migrerede per gram smykke over 4 timer. Den del af hele smykket, som antages at have et problematisk metalindhold (W) – dvs. vægten af smykkedele, der ligner den analyserede del, vejede 40 gram, hvoraf 50% antages at have hudkontakt, mens den dermale optagelsesrate er 0,6%.

Følgende formel er derfor gældende:

formel

Det skal her bemærkes, at migrationsanalysen er foretaget over 4 timer, hvorfor der under beregningerne ganges med 4 for at illustrere et eksponeringsscenarie på 16 timer (og 6 for eksponeringsscenarier relateret til 24 timer).

TDI værdien for cadmium er fastsat til 0,5 µg/kg lgv/dag. Hvis man fratrækker den mængde cadmium, som et gennemsnitligt barn (4-6 år) udsættes for dagligt via luft, mad og drikke (0,39 µg/kg lgv/dag), fås en ”Margen til TDI” værdi på 0,11 µg/kg lgv/dag (se Tabel 7-2). Denne ”Margen til TDI” værdi ganges med den orale optagelsesrate for cadmium (8,9%) for at kunne ”imitere” en TDI værdi for optaget metal. Dvs. den værdi som den dermale eksponering skal sammenlignes med er (0,089×0,11) 0,00979 µg/kg lgv/dag.

Der gælder derfor:

formel

I denne situation overskrider den dermale eksponering ”Margen til TDI” værdien, og resultatet ligger derfor under 1, dvs. der kan være en potentiel sundhedsmæssig risiko for et barn, der bærer dette smykke i 16 timer.

Det skal her pointeres, at en TDI værdi er et udtryk for hvad man dagligt må få gennem et helt livsforløb, uden at der opstår sundhedsskadelige effekter. Man kan således godt i en kortere periode overskride TDI værdien, uden at dette får nogle effekter, såfremt man i en tilsvarende periode senere i livet indtager mindre end TDI værdien. At bære det ovennævnte smykke i 16 timer over en enkelt dag, vil således ikke resultere i sundhedsskadelige effekter, medmindre man hver dag resten af livet indtager grænseværdien (TDI værdien).

7.2.1 Resultater – dermal eksponering

Baggrundseksponering - gennemsnitlig

I nedenstående tabeller præsenteres resultaterne for dermal eksponering af smykkerne i hhv. 16 og 24 timer hos børn og voksne – ved en gennemsnitlig baggrundseksponering af de fire metaller.

Tabel 7-3: Resultater for dermal eksponering hos børn i hhv. 16 og 24 timer – ved en gennemsnitlig baggrundseksponering

Nr. Produktkategori Margen til TDI værdi / Uder, børn - ved gennemsnitlig baggrundseksponering
    Cd Pb Ni Cu
    16 t 24 t 16 t 24 t 16 t 24 t 16 t 24 t
136.1 Ædelmetalbelagt sølv     54,1 36,1 2,5 1,7 505 337
164.1 Ædelmetalbelagt sølv     2799 1866     26224 17482
152.2 Tydeligt uægte metal             34027 22685
138.1 Ædelmetallegeret sølv 0,3 0,2 2,4 1,6     5454 3636
136.2 Ædelmetalbelagt sølv 0,3 0,2 3,3 2,2     2460 1640
130.1 Ædelmetallignende sølv             431 287
125.1 Ædelmetalbelagt sølv 4,3 2,9 4,6 3,1 20,9 14,0 20815 13876
107.1 Ædelmetalbelagt guld             65 43
101.3 Ædelmetalbelagt guld             1241 827
101.1 Ædelmetalbelagt guld     14,3 9,6     5002 3334
99.2 Ædelmetalbelagt guld             1138 759
99.1 Ædelmetalbelagt guld             4713 3142
95.3 Ædelmetalbelagt guld     43,7 29,1     20144 13430
91.1 Tydeligt uægte metal         4,9 3,3 162 108
91.3 Tydeligt uægte metal         3,9 2,6 46 31
88.1 Ædelmetallignende sølv 0,2 0,12 401 267     5308 3539
70.3 Ædelmetalbelagt guld     5,7 3,8     55397 36931
70.1 Ædelmetalbelagt guld 4,0 2,6         9979 6653
68.1 Ædelmetalbelagt sølv 0,3 0,2 6,2 4,1     5915 3944
62.1 Ædelmetallignende sølv 0,1 0,1 7,0 4,7     2480 1653
60.1 Ædelmetallignende guld             507 338
56.1 Ædelmetallignende sølv     25,8 17,2     4793 3195
38.1 Ædelmetalbelagt guld 0,2 0,2 8,1 5,4     18303 12202
26.2 Tydeligt uægte metal             2116 1411
6.1 Ædelmetalbelagt guld 0,1 0,1 18,3 12,2     36470 24313

NB: Mørkegrå felter indikerer at TDI værdien er overskredet, mens lysegrå felter indikerer at TDI værdien er tæt på at blive overskredet.

Resultaterne viser, at for stort set alle de smykker, hvorfra cadmium migrerede i en mængde over det målbare, er der en potentiel sundhedsrisiko for børn (som i forvejen er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering) ved at bære smykkerne i hhv. 16 og 24 timer om dagen. For to af smykkerne overskrides den samlede tolerable daglige dosis med en faktor 10. Dvs. børn, der bærer disse smykker får 10 gange den tolerable dosis cadmium om dagen. Her skal dog igen nævnes, at den daglige tolerable dosis (TDI) er et udtryk for hvad man dagligt må få gennem et helt livsforløb, uden at der opstår sundhedsskadelige effekter. Man kan således godt i en kortere periode overskride TDI værdien, uden at dette får nogle effekter, såfremt man i en tilsvarende periode senere i livet indtager mindre end TDI værdien.

Kun et enkelt smykke nærmede sig TDI værdien for bly, mens et andet smykke nærmede sig TDI værdien for nikkel. Resultaterne tyder på at der ikke er nogen sundhedsmæssig risiko forbundet med kobberindholdet i smykkerne.

Tabel 7-4: Resultater for dermal eksponering hos voksne i hhv. 16 og 24 timer – ved en gennemsnitlig baggrundseksponering

Nr. Produktkategori Margen til TDI værdi / Uder, voksne -  ved gennemsnitlig baggrundseksponering
    Cd Pb Ni Cu
    16 t 24 t 16 t 24 t 16 t 24 t 16 t 24 t
136.1 Ædelmetalbelagt sølv     183 122 1,1 0,7 5367 3578
164.1 Ædelmetalbelagt sølv     9487 6325     278536 185691
152.2 Tydeligt uægte metal             361426 240951
138.1 Ædelmetallegeret sølv 2,9 1,9 8,2 5,5     57933 38622
136.2 Ædelmetalbelagt sølv 2,7 1,8 11,1 7,4     26129 17419
130.1 Ædelmetallignende sølv             4574 3049
125.1 Ædelmetalbelagt sølv 39,0 26,0 15,7 10,4 9,2 6,1 221085 147390
107.1 Ædelmetalbelagt guld             686 457
101.3 Ædelmetalbelagt guld             13184 8789
101.1 Ædelmetalbelagt guld     48,6 32,4     53126 35418
99.2 Ædelmetalbelagt guld             12091 8061
99.1 Ædelmetalbelagt guld             50055 33370
95.3 Ædelmetalbelagt guld     148,0 98,7     213967 142644
91.1 Tydeligt uægte metal         2,2 1,4 1722 1148
91.3 Tydeligt uægte metal         1,7 1,1 486 324
88.1 Ædelmetallignende sølv 1,7 1,1 1359 906     56381 37587
70.3 Ædelmetalbelagt guld     19,4 12,9     588408 392272
70.1 Ædelmetalbelagt guld 35,6 23,7         105994 70663
68.1 Ædelmetalbelagt sølv 3,1 2,0 20,9 14,0     62830 41887
62.1 Ædelmetallignende sølv 1,2 0,8 23,7 15,8     26343 17562
60.1 Ædelmetallignende guld             5386 3591
56.1 Ædelmetallignende sølv     87,5 58,4     50907 33938
38.1 Ædelmetalbelagt guld 2,0 1,3 27,3 18,2     194406 129604
26.2 Tydeligt uægte metal             22475 14983
6.1 Ædelmetalbelagt guld 1,1 0,8 62,2 41,4     387366 258244

For voksne, der er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering, overskrides TDI værdien relateret til cadmium for to af de undersøgte smykker, når de bæres i en periode på 24 timer. Fem andre smykker ligger tæt på TDI værdien.

Ingen af smykkerne gav problemer relateret til bly og kobber, mens et smykke overskred TDI værdien relateret til nikkel, når det blev båret i 24 timer (igen hos voksne, der er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering). Fire andre smykker lå tæt på TDI værdien for nikkel.

Baggrundseksponering – 95-percentiler

I nedenstående tabeller præsenteres resultaterne for dermal eksponering af smykkerne i hhv. 16 og 24 timer hos børn og voksne – ved en baggrundseksponering svarende til 95-percentilen. Kobber er ikke medtaget, idet der ikke er fundet baggrundseksponering svarende til 95-percentilen for kobbereksponering i Danmark.

Tabel 7-5: Resultater for dermal eksponering hos børn i hhv. 16 og 24 timer – ved en baggrundseksponering svarende til 95% percentilen.

Nr. Produktkategori Margen til TDI værdi / Uder, børn - ved 95 percentil baggrundseksponering
    Cd Pb Ni
    16 t 24 t 16 t 24 t 16 t 24 t
136.1 Ædelmetalbelagt sølv     42,11 28,07 2,1 1,4
164.1 Ædelmetalbelagt sølv     2179 1453    
152.2 Tydeligt uægte metal            
138.1 Ædelmetallegeret sølv     1,89 1,26    
136.2 Ædelmetalbelagt sølv     2,55 1,70    
130.1 Ædelmetallignende sølv            
125.1 Ædelmetalbelagt sølv     3,60 2,40 16,8 11,2
107.1 Ædelmetalbelagt guld            
101.3 Ædelmetalbelagt guld            
101.1 Ædelmetalbelagt guld     11,16 7,44    
99.2 Ædelmetalbelagt guld            
99.1 Ædelmetalbelagt guld            
95.3 Ædelmetalbelagt guld     34,00 22,67    
91.1 Tydeligt uægte metal         4,0 2,6
91.3 Tydeligt uægte metal         3,2 2,1
88.1 Ædelmetallignende sølv     312 208    
70.3 Ædelmetalbelagt guld     4,46 2,97    
70.1 Ædelmetalbelagt guld            
68.1 Ædelmetalbelagt sølv     4,81 3,21    
62.1 Ædelmetallignende sølv     5,45 3,63    
60.1 Ædelmetallignende guld            
56.1 Ædelmetallignende sølv     20,11 13,41    
38.1 Ædelmetalbelagt guld     6,28 4,18    
26.2 Tydeligt uægte metal            
6.1 Ædelmetalbelagt guld     14,28 9,52    

NB: et rødt felt indikerer at TDI værdien allerede er overskredet uden at der medtages bidraget fra smykker.

Ingen beregninger er her foretaget for cadmium, da TDI værdien for cadmium allerede er overskredet for de de 5% danske børn som er udsat for den maksimale baggrundseksponering af cadmium.

Tre smykker nærmer sig TDI værdien relateret til bly, mens kun et enkelt smykke nærmer sig TDI værdien for nikkel.

Nr. Produktkategori Margen til TDI værdi / Uder, voksne -  ved 95 percentil baggrundseksponering
    Cd Pb Ni
    16 t 24 t 16 t 24 t 16 t 24 t
136.1 Ædelmetalbelagt sølv     159 106 0,5 0,3
164.1 Ædelmetalbelagt sølv     8205 5470    
152.2 Tydeligt uægte metal            
138.1 Ædelmetallegeret sølv 1,91 1,27 7,13 4,75    
136.2 Ædelmetalbelagt sølv 1,80 1,20 9,59 6,39    
130.1 Ædelmetallignende sølv            
125.1 Ædelmetalbelagt sølv 26,02 17,35 13,54 9,03 3,9 2,6
107.1 Ædelmetalbelagt guld            
101.3 Ædelmetalbelagt guld            
101.1 Ædelmetalbelagt guld     42,01 28,00    
99.2 Ædelmetalbelagt guld            
99.1 Ædelmetalbelagt guld            
95.3 Ædelmetalbelagt guld     128 85,33    
91.1 Tydeligt uægte metal         0,9 0,6
91.3 Tydeligt uægte metal         0,7 0,5
88.1 Ædelmetallignende sølv 1,12 0,75 1175 784    
70.3 Ædelmetalbelagt guld     16,8 11,2    
70.1 Ædelmetalbelagt guld 23,70 15,80        
68.1 Ædelmetalbelagt sølv 2,04 1,36 18,1 12,1    
62.1 Ædelmetallignende sølv 0,82 0,54 20,5 13,7    
60.1 Ædelmetallignende guld            
56.1 Ædelmetallignende sølv     75,7 50,5    
38.1 Ædelmetalbelagt guld 1,33 0,88 23,6 15,8    
26.2 Tydeligt uægte metal            
6.1 Ædelmetalbelagt guld 0,75 0,50 53,8 35,8    

Tabel 7-6: Resultater for dermal eksponering hos voksne i hhv. 16 og 24 timer – ved baggrundseksponering svarende til 95-percentilen.

Resultaterne viser, at for de 5% voksne, der udsættes for den maksimale baggrundseksponering af cadmium (dvs. værdien hørende til 95-percentilen eller højere), overskrides TDI værdien for fire af smykkerne, når de bæres i 24 timer, mens kun to af dem overskrider TDI værdien, når de kun bæres i 16 timer.

Ingen af smykkerne giver problemer relateret til bly, mens tre smykker overskrider TDI værdien relateret til nikkel, når de bæres i hhv. 16 og 24 timer.

Adderede resultater for smykker, der havde delsmykker med forskellige migrationsresultater

Der har for 5 smykker været foretaget migrationsanalyse på to forskellige delsmykker, hørende til det samme smykke. For at få et korrekt billede af den potentielle hudoptagelse på disse smykker er det nødvendigt at addere resultaterne for de to forskellige delsmykker. Nedenfor er præsenteret de adderede resultater. Disse beregninger er kun relevante at udføre for dermal eksponering, idet det ikke forventes, at mennesker vil have to forskellige vedhæng i munden på samme tid. Som forklaring til tabellen kan nævnes, at blandt de smykker, der viste en migration af bly, var der et smykke, hvorfra der migrerede bly fra to forskellige delsmykker (smykke nr. 136). Der var intet tilfælde af et smykke, som viste migration af cadmium fra to forskellige dele på det samme smykke, hvorfor der ingen resultater er at vise for cadmium.

Tabel 7-7: Adderede resultater for de 5 smykker, der hver havde to delsmykker med forskellig migration af metaller. Dermal eksponeringstid: 24 timer. Baggrundseksponering: 95 percentilen.

Smykke nr. Margen til TDI værdi/ Uder, 24t – ved 95-percentil baggrundseksponering
  Pb Ni Cu
  Børn Voksne Børn Voksne Børn Voksne
136 1,6 6,0     279,5 2968,3
101         663,0 7041,8
99         611,3 6492,5
91     1,2 0,3* 23,8 252,9
70         5637,2 59876,7

*Ved 16 timers eksponering er værdien 0.4.

De adderede resultater viser, at smykke nr. 136 er tæt på at overskride samlet TDI for bly hos børn, der bærer dem i 24 timer. Her drejer det sig om de 5% børn i Danmark, som er udsat for maksimal baggrundseksponering af bly.

Tillige ses, at smykke nr. 91 overskrider den samlede TDI, når voksne bærer det i 24 timer (og 16 timer). Her er igen tale om de 5% voksne i Danmark, som er udsat for maksimal baggrundseksponering af nikkel.

Da resultaterne fra dette projekt viser, at der potentielt kan være en sundhedsskadelig risiko ved at bære bare et smykke ad gangen, skal det selvfølgelig påpeges, at såfremt man bærer flere forskellige smykker på samme tid, vil eksponeringen stige og den potentielle sundhedsrisiko dermed forøges.

7.3 Eksponering via oral indtagelse

Når personer sutter på smykker, eksempelvis et halssmykkevedhæng, vil de metaller, der migrerer, blive indtaget direkte. I dette tilfælde er der tale om, at den totale mængde stof, der måles ved migrationsanalysen, vil blive indtaget (dog ikke nødvendigvis optaget i kroppen).

Den TDI værdi, der anvendes under risikoberegningerne, er baseret på studier, der viser effekter ved en bestemt mængde indtaget metal. Dvs. under risikovurderingen i dette projekt sammenlignes den indtagne mængde metal direkte med TDI værdien (dvs. der ganges ikke en oral optagelsesrate på, som ved beregningerne hørende til dermal eksponering).

Det antages, at der som worst case bliver suttet på smykket maksimalt to timer per dag. Som udgangspunkt for det orale indtag er anvendt ligningen for migration af stoffer fra et produkt over til fødevarer/drikkevarer, som så indtages (European Commission, 2003). Det er dog ikke nøjagtig denne situation, der forekommer, når der suttes på et smykke, hvorfor ligningen er tilpasset.

Det orale indtag kan således beregnes ud fra nedenstående formel (Europa Commissionen, 2003):

formel

Hvor:

Ioral Mængde stof indtaget µg/kg lgv/dag
Aoral Totalmængde produkt, som der suttes på G
Fcmigr Fraktion af stof, der migrerer per tidsenhed µg/g/time
Tcontact Varigheden af eksponering per hændelse Timer
N Antallet af hændelser per dag per dag
BW Legemsvægt Kg
Foral Fraktion, der absorberes (biotilgængelig del)  

Ved oral eksponering af smykkerne kan ligningen omformuleres til:

formel

Hvor:

Ioral, pot Potentiel optagelse af det kemiske stof µg/kg lgv/dag
Mder Fraktion af kemisk stof der migrerer µg/g/4 timer
W Vægt af smykke G
Foral Andel af smykket (W), der antages at suttes på %
Tcontact Varighed af eksponeringen Timer
BW Legemsvægt Kg

Mder, W, og BW repræsenterer det samme som under beregningerne for dermal eksponering.

Foral står her for den andel af smykkets vægt W (som har et problematisk indhold af tungmetal), der kan antages at puttes i munden. Foral er beregnet ved visuelt at bedømme hvor stor en del af hvert enkelt smykke, der realistisk set kan forventes at puttes i munden. Dvs. for smykker som ringe, armbånd, piercinger, er Foral sat til 0, idet disse ikke antages at puttes i munden.

Tcontact står for varigheden af eksponeringen, som her antages at være 2 timer.

Når Ioral, pot er beregnet, holdes denne værdi op mod den ”Margen til TDI” værdi, som står beskrevet i tabel 7-2. ”Margen til TDI” værdien skal, som beskrevet tidligere, opfattes som den tolerable daglige dosis metal vi kan tåle at få, fratrukket den eksponering som danskerne i forvejen udsættes for via mad, drikke og luft – dvs. ”Margen til TDI” værdien skal opfattes som den ekstra mængde metal vi kan tåle at få tilført dagligt uden at der opstår sundhedsskadelige effekter. Hvis Ioral, pot  værdien overskrider denne ”Margen til TDI” værdi, er der således en potentiel sundhedsmæssig risiko ved at sutte på  smykkerne.

Eksempel på en beregning af optag via oral eksponering

Nedenfor er beskrevet eksponeringsberegningen relateret til bly for smykke nr. 62. Beregningen er foretaget ved at ekstrapolere resultatet for migrationstesten af delsmykket (hørende til det specifikke smykke) til at gælde for den metaldel af smykket, som kan forventes at puttes i munden.

Varigheden af eksponeringen (Tcontact) er 2 timer og er gældende for børn (20 kg). Migrationsanalysen viste, at 39 µg bly migrerede per gram smykke over en periode på 4 timer. Den del af smykket, som antages at have et problematisk metalindhold (W) – dvs. vægten af den del af smykket, der ligner den analyserede del - vejer 40 gram. Den del af W, som antages at puttes i munden (Foral) er 0,50 (da vedhænget er så stort, at det vurderes at man kun kan sutte på halvdelen af vedhænget) - dvs. vægten af den del af smykket som puttes i munden er 20 gram.

Følgende formel er derfor gældende:

formel

Det skal her bemærkes, at migrationsanalysen er foretaget over 4 timer, hvorfor der under beregningerne ganges med 0,5 for at illustrere et eksponeringsscenarie på 2 timer.

TDI værdien for bly er fastsat til 1,8 µg/kg lgv/dag. Hvis man fratrækker den mængde bly, som et gennemsnitligt barn (4-6 år) udsættes for dagligt via luft, mad og drikke (0,49 µg/kg lgv/dag), fås en ”Margen til TDI” værdi på 1,31 µg/kg lgv/dag (se tabel 7-2).

Dvs. resultatet bliver følgende:

formel

I denne situation er resultatet langt under 1, dvs. der er en potentiel sundhedsmæssig risiko relateret til bly for et barn, der sutter på dette smykke i 2 timer dagligt og som er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering af bly.

Det skal her pointeres, at en TDI værdi er et udtryk for hvad man dagligt må få gennem et helt livsforløb, uden at der opstår sundhedsskadelige effekter. Man kan således godt i en kortere periode overskride TDI værdien, uden at dette får nogle effekter, såfremt man i en tilsvarende periode senere i livet indtager tilsvarende mindre end TDI værdien. At sutte på det ovennævnte smykke i to timer en dag, vil således ikke resultere i sundhedsskadelige effekter, medmindre man hver dag resten af livet indtager det der svarer til den tolerable daglige dosis (TDI værdien).

7.3.1 Resultater – oral eksponering

Baggrundseksponering - gennemsnitlig

I nedenstående tabel er præsenteret resultaterne for oral eksponering af smykkerne 2 timer dagligt hos hhv. børn og voksne – som i forvejen er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering af de fire metaller.

Tabel 7-8: Resultater for oral eksponering over to timer hos hhv. børn og voksne ved en gennemsnitlig baggrundseksponering.

Nr. Produktkategori Margen til TDI værdi / Ioral, pot - ved gennemsnitlig baggrundseksponering
    Cd Pb Ni Cu
    Børn Voksne Børn Voksne Børn Voksne Børn Voksne
136.1 Ædelmetalbelagt sølv     0,39 1,33 6,8 3,0 12 127
164.1 Ædelmetalbelagt sølv                
152.2 Tydeligt uægte metal                
138.1 Ædelmetallegeret sølv 0,09 0,77 0,01 0,04     87 921
136.2 Ædelmetalbelagt sølv 0,88 7,94 0,06 0,21     153 1629
130.1 Ædelmetallignende sølv                
125.1 Ædelmetalbelagt sølv                
107.1 Ædelmetalbelagt guld                
101.3 Ædelmetalbelagt guld             19 205
101.1 Ædelmetalbelagt guld     0,12 0,41     97 1035
99.2 Ædelmetalbelagt guld                
99.1 Ædelmetalbelagt guld                
95.3 Ædelmetalbelagt guld     0,21 0,71     314 3335
91.1 Tydeligt uægte metal         1,9 0,8 3,61 38
91.3 Tydeligt uægte metal         5,3 2,3 3,57 38
88.1 Ædelmetallignende sølv                
70.3 Ædelmetalbelagt guld     0,47 1,58     863 9170
70.1 Ædelmetalbelagt guld 1,07 9,59         156 1652
68.1 Ædelmetalbelagt sølv                
62.1 Ædelmetallignende sølv 0,07 0,66 0,07 0,23     77 821
60.1 Ædelmetallignende guld                
56.1 Ædelmetallignende sølv     0,10 0,34     60 635
38.1 Ædelmetalbelagt guld 0,06 0,54 0,04 0,13     285 3030
26.2 Tydeligt uægte metal             412 4378
6.1 Ædelmetalbelagt guld 0,07 0,61 0,09 0,30     1137 12074

Resultaterne viser, at når der suttes på smykkerne i to timer, opstår der potentielle sundhedsmæssige risici relateret til både cadmium, nikkel og bly. Dog mest udtalt for bly og cadmium, idet næsten samtlige smykker (der viste migration af det pågældende metal) overskrider TDI værdien relateret til bly og cadmium (både børn og voksne). Dette er gældende for mennesker, der er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering.

Baggrundseksponering – 95-percentiler

I nedenstående tabel er præsenteret resultaterne for oral eksponering af smykkerne 2 timer dagligt hos hhv. børn og voksne – ved en  baggrundseksponering svarende til en 95-percentil.

Tabel 7-9: Resultater for oral eksponering over to timer hos hhv. børn og voksne ved en baggrundseksponering svarende til 95-percentilen.

Nr. Produktkategori Margen til TDI værdi / Ioral, pot – ved 95-percentil baggrundseksponering
    Cd Pb Ni
    Børn Voksne Børn Voksne Børn Voksne
136.1 Ædelmetalbelagt sølv     0,31 1,15 5,5 1,3
164.1 Ædelmetalbelagt sølv            
152.2 Tydeligt uægte metal            
138.1 Ædelmetallegeret sølv   0,51 0,01 0,03    
136.2 Ædelmetalbelagt sølv   5,30 0,05 0,18    
130.1 Ædelmetallignende sølv            
125.1 Ædelmetalbelagt sølv            
107.1 Ædelmetalbelagt guld            
101.3 Ædelmetalbelagt guld            
101.1 Ædelmetalbelagt guld     0,09 0,35    
99.2 Ædelmetalbelagt guld            
99.1 Ædelmetalbelagt guld            
95.3 Ædelmetalbelagt guld     0,16 0,61    
91.1 Tydeligt uægte metal         1,5 0,4
91.3 Tydeligt uægte metal         4,2 1,0
88.1 Ædelmetallignende sølv            
70.3 Ædelmetalbelagt guld     0,36 1,36    
70.1 Ædelmetalbelagt guld   6,39        
68.1 Ædelmetalbelagt sølv            
62.1 Ædelmetallignende sølv   0,44 0,05 0,20    
60.1 Ædelmetallignende guld            
56.1 Ædelmetallignende sølv     0,08 0,29    
38.1 Ædelmetalbelagt guld   0,36 0,03 0,11    
26.2 Tydeligt uægte metal            
6.1 Ædelmetalbelagt guld   0,41 0,07 0,26    

NB: et rødt felt indikerer at TDI værdien allerede er overskredet uden at der medtages bidraget fra smykker.

Som beskrevet i afsnit 7.2.1 er 5% af de danske børn i forvejen udsat for en eksponering af cadmium, der overskrider den tolerable daglige dosis. Derfor er der her ikke foretaget beregninger for cadmium.

Imidlertid ses, at næsten samtlige smykker (som viste migration af bly), overskrider TDI værdien relateret til bly for både børn og voksne. Endelig overskrider et enkelt smykke TDI værdien relateret til nikkel for voksne, der sutter på smykket i to timer.

Tabel 7-10 viser indholdet af bly i de smykker, hvor migrationsresultater indikerer et sundhedsmæssigt problem ved at sutte på dem i to timer. Tabellen viser samtidig, hvor længe man kan sutte på smykkerne før den samlede TDI værdi overskrides.

Tabel 7-10: Orale eksponeringsberegninger for bly i relation til indholdet af bly i de specifikke smykker. Beregnet for de personer, der er udsat for en gennemsnitlig baggrundseksponering.

Delsmykke nr. Indhold af Pb  (%) Pb - Børn (TDI /Ioral, pot) Antal min. der kan suttes på smykket før TDI overskrides Pb - Voksne (TDI/ Ioral, pot) Antal min. der kan suttes på smykket før TDI overskrides
95.3 69,59 0,21 25 0,71 21312
70.3 40,95 0,47 947 1,58 32975
136.2 33,49 0,06 30 0,21 306
56.1 26,14 0,10 12 0,34 313
62.1 15,62 0,07 16 0,23 53
136.1 14,19 0,39 72 1,33 347
38.1 9,21 0,04 5 0,13 562
6.1 7,64 0,09 11 0,30 1540
101.1 2,58 0,12 24 0,41 591
138.1 1,77 0,01 1 0,04 49
152.2 0,16 -   -  
164.1 0,11 -   -  
91.3 0,03 -   -  
60.1 0,03 -   -  
91.1 0,02 -   -  
99.2 0,00 -   -  
99.1 0,00 -   -  
88.1 0,00 -   -  
26.2 0,00 -   -  

NB: Indholdet af Pb er bestemt ved en XRF-screening, og angiver derfor kun et omtrentligt indhold af bly (se afsnit 3.4.1 for beskrivelse af usikkerheden). En streg angiver at der ingen migration fandt sted, og derfor heller ikke kunne beregnes en TDI/Ioral, pot værdi.

Resultaterne viser, at det laveste indhold af bly, som giver anledning til sundhedsmæssige problemer ved at sutte på smykkerne i to timer, er et blyindhold på 1,77%, dvs. en del over blybekendtgørelsens krav om maksimalt indhold af 0,01% bly. Samtidig ses, at ingen af de smykker, som indeholdt maksimalt 100 ppm bly, gav anledning til sundhedsmæssige risici.

I tabellen er ligeledes indsat det antal minutter hhv. voksne og børn kan sutte på smykkerne, før det daglige tolerable indtag overskrides. For smykke nr. 138,1 viser det sig, at børn maksimalt kan sutte på vedhænget i 1 min. før det daglig tolerable indtag er overskredet. Det er her interessant at bemærke, at det er dette smykke, der har vist sig at have det laveste indhold af bly (ud af de smykker, der viste migration af bly). Heraf kan konkluderes, at det generelt må anbefales ikke at sutte på smykker.

7.4 Samlet vurdering af sundhedsrisiko ved brug af smykker

Alt i alt viser det sig, at det ikke kan udelukkes at der for nogle af de undersøgte smykker er potentielle sundhedsrisici relateret til især cadmium og nikkel ved at bære eller sutte på metalsmykker i Danmark. For bly er der primært problemer, når der suttes på smykkerne. Ingen af de undersøgte smykker gav problemer relateret til kobber.

De sundhedsmæssige risici, der er forbundet med de tre metaller, er for cadmiums vedkommende effekter på nyrerne, mens det for nikkel er øget risiko for fosterdød. For bly er den sundhedsmæssige risiko nedsat IQ hos børn.

Hvis smykkerne overholder det lovlige indhold af bly indikerer resultaterne i dette projekt, at der ikke vil opstå sundhedsmæssige problemer ved at bære eller sutte på smykkerne.

Der er en række forbehold, der er afgørende for om der opstår et sundhedsmæssigt problem. Bl.a. skal smykkerne bæres/suttes på hver dag over en lang periode, idet en kortvarig overskridelse af den tolerable daglige dosis ikke nødvendigvis resulterer i sundhedsskadelige effekter medmindre man resten af livet hver dag indtager den tolerable daglige dosis. Dertil kommer at der i beregningerne er antaget, at migrationen af metaller fra smykkerne er konstant over tid. Denne vil med tiden aftage.

Resultaterne fra dette projekt viser desuden, at der ikke lader til at være en sammenhæng mellem udseendet af smykket – dvs. guldbelagt, sølvlignende mv. – og indholdet/afgivelsen af tungmetaller. På baggrund af resultaterne i dette projekt er der således ikke grund til at undgå f.eks. sølvlignende eller guldbelagte smykker. Dog kan nævnes, at juvelersmykker, dvs. smykker, der er underlagt kontrol af Ædelmetalkontrollen, generelt ikke forventes at have et problematisk indhold af tungmetaller.

Endelig kan det i projektet konkluderes at der findes tekstilhalskæder på det danske marked, der indeholder benzidin i en mængde, der overskrider det tilladte.

 



Version 1.0 Juli 2008, © Miljøstyrelsen.