| Kortlægning og vurdering af antibegroningsmidler 4 Vurdering af miljøfarlighed4.1 Tributyltinforbindelser
4.1 Tributyltinforbindelser4.1.1 Fysisk-kemiske egenskaberTri-n-butyltin (TBT) består af et tetravalent tinatom med 3 kovalent bundne n-butylkæder. TBT tilsættes bundmaling i en lang række formuleringer, hvor den ledige gruppe er substitiueret med forskellige organiske forbindelser eller anioner. I hårde og bløde typer bundmaling er TBT tilsat som bis-TBToxid (TBTO) eller TBTfluorid (TBTFl). I selvpolerende bundmaling er TBTmethacrylat bundet i en copolymer med methyl-methacrylat. Ved hydrolyse af copolymeren frigives TBThydroxid (TBTOH). I hvilken form, TBT findes i det akvatiske miljø, afhænger bl.a. af pH og salinitet. Ved pH under 6 dominerer TBT+, mens det under forhold, der er typisk for danske farvande (pH omkring 8 og en salinitet på 8-35 promille) fortrinsvis vil forefindes som TBTOH (Weidenhaupt 1997). TBT-forbindelser hæmmer den oxidative fosforylering og giver ændringer i mitochondrie-membranerne. Herved påvirkes cellernes energiproduktion. TBT hæmmer cytochrom-P450 systemet, der medvirker ved detoksificering af en lang række stoffer. En oversigt over TBT's fysisk-kemiske egenskaber er samlet i tabel 4. 1. På baggrund af fordelingskoefficienten kan det forventes, at TBT har en tendens til at binde sig til partikulært organisk materiale i vandet, og dermed sedimentere. Hvor stor betydning dette har, vil dog afhænge af vandets indhold af partikler med bindingskapacitet (i praksis vandets indhold af organisk materiale), og der er da også meget modstridende rapporter om fordelingen mellem partikelbundet og opløst TBT. Fordeling mellem vand og sediment afhænger på samme måde af sedimentets beskaffenhed, især indholdet af organisk materiale. Målte fordelingskoefficienter er derfor ikke overraskende meget variable (Batley 1996). For danske områder har Jacobsen (1997) fundet en log KD på 3-4 (KD i l/kg). Da adsorptionen til sediment er reversibel, er der sandsynlighed for, at TBT frigives fra sedimentet, hvis koncentrationen i det overliggende vand falder til under ligevægtskoncentrationen. Dette kan meget vel være tilfældet i lystbådehavne, hvor der formodes stadig at være høje koncentrationer af TBT i sedimentet, mens koncentrationen i vandsøjlen må formodes at være lav efter forbudet mod at anvende TBT til skibe <25 m. Risikoen for afgivelse af TBT fra sedimentet er størst ved forstyrrelser af sedimentet, f. eks. ved uddybning af havneområderne. Tabel 4.1:
4.1.2 Koncentrationer i vandmiljøKoncentrationen af TBT kan angives enten sorn TBT+, TBTOH, TBTO o.lign. eller omregnet til tin (Sn). Vi har valgt at angive alle koncentrationer som tin (Sn). For at omregne til TBT+ koncentrationer skal der ganges med 2,44. Andre formuleringer har andre omregningsfaktorer. Koncentrationer i marint vand Mange steder i Europa og USA blev der i midten af 1980'erne, før der blev indført restriktioner på brugen af TBT til mindre både, fundet høje koncentrationer at TBT i områder med stor skibsaktivitet, dvs. i og i nærheden af lystbådehavne samt trafik- og værfthavne. Koncentrationen var generelt højest forår og sommer, når de nymalede både blev sat i vandet, men varierede i øvrigt meget i forhold til vandudskiftningen og tidevandet (Fent 1996). De samme forhold er også set i Danmark (f.eks. Zuolian 1987, Mortensen 1993, Kure & Depledge 1994). Målte koncentrationer af organotin og TBT i havvand fremgår af tabel 4.2. Tabel 4.2 Da der ikke findes nye analyser af TBT indholdet i vandet i danske lystbådehavne, er det ikke muligt at dokumentere, om der er sket et fald i TBT koncentrationen efter forbudet, eller om koncentrationerne stadig er over kvalitetskravet på 0.0004 µg Sn/l. Da koncentrationerne inden forbudet var meget høje, kunne det tænkes, at koncentrationerne – til trods for et fald – stadig ligger over det fastsatte vandkvalitetskrav. Der er flere steder i bl.a. Frankrig, England og USA rapporteret om faldende TBT koncentrationer i vandet i kystnære områder, efter at forbudet mod brug til mindre både trådte i kraft (refereret i bl.a. Fent 1996, Evans 1995). Der er dog også lystbådehavne, hvor der længe efter forbudet stadig blev målt høje koncentrationer af TBT (Alzieu 1991, Waite 1991. Hugget 1992). I Holland er TBT koncentrationen målt i 6 forskellige lystbådehavne fra forbudet trådte i kraft i 1990 og tre år frem. 14 af de 6 havne er der i denne periode ikke observeret et signifikant fald i TBT koncentrationen i vandet (Ritsema 1994). Den mere eller mindre konstante TBT koncentration skyldes sandsynligvis TBT frigivelse fra sedimentet, men kan også stamme fra både, der blev malet inden forbudet trådte i kraft, samt fra både, der er blevet malet illegalt efter forbudet. Da det stadig er tilladt at bruge TBT på fartøjer over 25 m, kan der ikke forventes et fald i TBT koncentrationen i større havne, der hovedsageligt bruges til kommerciel skibstrafik. Det samme gælder relativt lukkede vandområder med lille vandudskiftning og stor trafik af større skibe. Ved at sammenholde Miljøstyrelsens data fra 1992 (0,017 µg Sn/l som organotin) (Mortensen 1993) med data fra 1997 (0,071 µg Sn/l som TBT) (Jacobsen 1997) er der, som forventet, tilsyneladende ikke sket et fald i Århus havn. Sammenligningen skal dog tages med forbehold, da der ikke er analyseret for den samme forbindelse, ligesom analysemetoden er optimeret væsentligt i de senere år. Koncentrationer i marint sediment TBT adsorberer til partikler og bliver ved sedimentation tilført sedimentet, hvor det kan opkoncentreres til meget høje koncentrationer. Da nedbrydningen af TBT i sediment er meget langsommere end i vand, må det forventes, at der stadig er relativt høje koncentrationer af TBT i sedimentet, især i havne, mange år efter forbudet mod brug til mindre både. Der er dog store variationer, både mellem forskellige havne og inden for den samme havn. Udenlandske data for typiske maksimum-koncentrationer af TBT i havne- og estuarie-sediment ligger omkring 500 µg Sn/kg tørvægt, men der er rapporteret om koncentrationer helt op omkring 4000 µg Sn/kg tørvægt. Selv offshore er der fundet TBT i sedimentet. Således er der fundet 2,2 µg Sn/kg tørstof på 377 m's dybde 25 km ud for Vancouver havn i Canada (refereret i Fent 1996). Målte koncentrationer i danske områder fremgår af tabel 4.3. Da ovennævnte data er fra meget forskellige lokaliteter, er det ikke muligt at udtale sig om den tidsmæssige udvikling i TBT koncentrationen i sedimentet i hverken trafikhavne eller lystbådehavne i Danmark. I Holland er der lavet en monitering af TBT koncentrationen i sedimentet i 2 lystbådehavne fra 1992 til 1995;. Resultaterne viser dels, at der er meget stor forskel på gennemsnitskoncentrationen i de 2 havne (55 hhv 7.200 µg Sn/kg tørvægt), dels at der er stor variation mellem prøvetapningeme. l ingen af havnene kan der spores en tendens til faldende TBT-koncentration i perioden, hvorimod gennemsnitsværdien for 1992-1995 var en faktor 2 lavere end gennemsnitsværdien for 1990-1992 i den ene af havnene. Det tyder således ikke på, at der generelt er sket et markant fald i TBT koncentrationen i sedimentet i hollandske havne (Ritsema 1997). Tabel 4.3 Koncentrationer i biota Der er store forskelle på koncentrationen af TBT i forskellige arter, selv om de indsamles det samme sted. Det skyldes dels, at forskellige arter opkoncentrerer TBT i forskellig grad, dels at de bliver påvirket via forskellige kilder (vand, sediment, føde). Nogle muslinger og snegle har en begrænset evne til nedbrydning og udskillelse af TBT. Samtidig hører forskellige arter af muslinger og snegle til de mest følsomme organismer, forstået således at nogle af de laveste effektkoncentrationer er bestemt hos disse arter. Derfor har koncentrationen i disse organismer stor relevans. Der findes kun få bestemmelser af TBT/organotin koncentrationen i snegle og muslinger fra danske områder. Resultaterne fremgår af tabel 4.4. Tabel 4.4 4.1.3 Omdannelse og nedbrydningNedbrydningen af TBT foregår via fraspaltning af butylgrupperne. Nedbrydningsprodukterne bliver således i første omgang dibutyltin, der nedbrydes videre til monobutyltin og til sidst uorganisk tin. Der er i kystnære områder fundet lave koncentrationer af methyltin, der sandsynligvis stammer fra biomethylering i sedimentet (Batley 1996). Abiotisk nedbrydning TBT er en kemisk stabil forbindelse. Der sker derfor ingen eller kun en meget langsom kemisk nedbrydning af stoffet. TBT kan nedbrydes af lys, men det er en langsom proces, der ikke forventes at have den store betydning i det naturlige miljø. Således er halveringstiden ved lysnedbrydning mere end tre måneder, samtidig med at lyset kun trænger ned til en begrænset dybde (Stewart & de Mora 1990). Bionedbrydning Biologiske processer er sandsynligvis den vigtigste faktor ved nedbrydningen af TBT. Nedbrydningen sker hovedsageligt mikrobielt, men der er også påvist nedbrydning hos større dyr som f.eks. krabber og fisk. Nedbrydningen er hurtigere under forhold, der er gunstige for fytoplankton (lys og tilsætning af nitrat), hvilket indikerer, at også fytoplankton kan have betydning for nedbrydningen af TBT. Nedbrydningen bliver langsommere ved lavere temperatur og højere koncentration af TBT. At nedbrydningen bliver hæmmet ved høje koncentrationer af TBT, skyldes sandsynligvis, at mere følsomme arter bliver forgiftet, og således ikke kan medvirke til nedbrydningen. Der er rapporteret om halveringstider for (primær) nedbrydning af TBT i marint vand fra 3 til 20 dage ved relativt høje temperaturer, og op til 60 dage ved 5°C (Stewart & de Mora 1990). Halveringstiden for fuldstændig mineralisering er blevet målt til mellem 50 og 75 dage (Batley 1996). Hastigheden af nedbrydningen i sedimentet kan enten estimeres ud fra laboratorieforsøg eller ud fra analyser af naturlige sedimentkerner. Nedbrydningen i sedimentet er betydeligt langsommere end nedbrydningen i vandet. Der er rapporteret om halveringstider for TBT (primær nedbrydning) i laboratorieforsøg under aerobe forhold på 16-23 uger, mens halveringstiden estimeret ud fra dybdeprofiler i sedimentkerner ligger fra 2 til 15 år. Nedbrydningen er meget langsom (>10 år) under anaerobe forhold (Batley 1996, Stewart & de Mora 1990). Der foreligger kun få undersøgelser på området, og da nedbrydningshastigheden samtidig påvirkes af mange faktorer, f.eks. sedimentets sammensætning og temperaturen, er der stor usikkerhed omkring nedbrydningshastigheden i sedimentet. Det har ikke været muligt at finde oplysninger om nedbrydningshastigheden for fuldstændig mineralisering i sediment. Sammenfattende kan det konkluderes. at TBT ikke kan anses for at være let nedbrydeligt, hverken i vand eller sediment. 4.1.4 BioakkumuleringTBT har en stærk tendens til at biokoncentrere. Dette skyldes sandsynligvis, at TBT er hydrofobt, hvilket også ses af den høje oktanol/vand fordelingskoefficient. Teoretisk set kan biokoncentrationsfaktoren beregnes ud fra oktanol/vand fordelingskoefficienten, men for TBT's vedkommende er der målt aktuelle biokoncentrationsfaktorer, der langt overstiger den beregnede, teoretiske værdi. Der er rapporteret biokoncentrationsfaktor (BCF) for TBT i fisk fra 210 til 2.600 (Fent 1996), hvilket giver anledning til at anse stoffet som potentielt bioakkumulerende. Det må anses for rimeligt sikkert, at bl.a. muslinger og snegle har en meget høj grad af biokoncentrering. Der er rapporteret om målte biokoncentrationsfaktorer i naturen fra <1 til over 500.000 (tørvægt/vand) (Alzieu 1996, Bryan & Gibbs 1991). En dansk undersøgelse angiver biokoncentrationsfaktorer mellem 500 og 10.000 for Strandsnegl (Littorina littorea) og mellem 57.000 og 220.000 for Almindelig sandmusling (Mya arenaria) (Kure & Depledge 1994). OSPAR (1996) angiver BCF for muslinger til 116.000 (geometrisk gennemsnit). Der er en del usikkerhed forbundet med disse værdier. Værdier, der stammer fra målinger i felten, har den indbyggede svaghed, at TBT koncentrationen i vandet er en varierende størrelse. Da en ligevægt først indstilles i løbet af uger eller måneder, har det stor betydning, på hvilket tidspunkt målingerne foretages. Værdierne angiver forholdet mellem organismen og vandet. Der tages ikke hensyn til, om nogle organismer eventuelt snarere optager TBT fra sedimentet eller deres føde. Bioakkumulering via føden er påvist hos marine organismer, men hvorvidt det fører til biomagnificering er uklart. Højerestående organismer er i besiddelse af enzymsystemer, der kan nedbryde TBT, men disse enzymsystemer kan hæmmes af høje koncentrationer af TBT (Alzieu 1996). 4.1.5 Effekter på vandlevende organismerTBT er er bredspektret biocid, dvs. at det er giftigt mod en bred gruppe af organismer. både fotosyntetiserende og heterotrofe. Det virker generelt set toksiskt ved at hæmme energiomsætningen i organismerne. Pelagiske organismer Der foreligger en meget lang række undersøgelser af forskellige TBT-forbindelsers toksicitet overfor pelagiske organismer. Resultaterne er samlet i en lang række reviews, f.eks. Alzieu 1996, Fent 1996, OSPAR 1996. Tabel 4.5 giver en opsummering af disse. Tabel 4.5 Sedimentlevende organismer Undersøgelser af effekter på muslinger og snegle er meget omfattende. De fleste undersøgelser refererer dog til koncentrationen i vandet, og ikke til koncentrationen i sedimentet. Vurderingen af effekten af TBT i sedimentet er derfor meget usikker. Eksempler på toksiciteten af TBT over for bundlevende organismer er angivet i tabel 4.6 og 4.7. Som det fremgår af tabel 4.6 er juvenile stadier og larver langt mere følsomme end voksne. Toksiciteten øges desuden med varigheden af eksponeringen. De laveste effektkoncentrationer findes hos visse arter af havsnegle, hvor der er indicier på, at en TBT koncentration ned til 0,0004 µg Sn/l kan forårsage deforme kønskarakterer, hvor hunsnegle udvikler mandlige kønsorganer. Dette fænomen kaldes imposex eller intersex, alt efter hvorledes det giver sig udtryk. Der er i dag fundet imposex hos over 100 forskellige sneglearter. Hos nogle arter kan disse deformiteter bevirke, at sneglene bliver sterile ved en TBT koncentration omkring 0,001 µg Sn/l (Alzieu 1996, Oehlmann 1996). Der er en signifikant sammenhæng mellem graden af imposex/intersex og koncentrationen af TBT. hvorfor den kan bruges til at monitere graden af TBT forurening. Der er således i 1992 fundet udbredt TBT forurening langs Jyllands vestkyst, hvor 97-100% af de undersøgte Purpursnegle (Nucella lapillus) på 6 forskellige stationer. både i og udenfor havne, udviste imposex. På 4 af stationerne vurderedes det, at reproduktionen var nedsat, mens de 2 sidste populationer sandsynligvis var sterile (Harding 1992). Der er desuden fundet imposex hos konk-snegle i store dele af Nordsøen (Nicholson & Evans 1997). Helt nye, endnu ikke publicerede, undersøgelser viser, at imposex hos forskellige arter af konksnegle også er et udbredt fænomen i Kattegat (Jacobsen 1997). Tabel 4.6 Tabel 4.7 Økosystemer TBT koncentrationer, der er direkte toksiske for eller påvirker reproduktionen hos nogle organismer, vil have en indirekte effekt på resten af økosystemet. Denne effekt kan dog i nogle tilfælde være svær at forudsige. Der vil være effekter både på de pågældende arters byttedyr og predatorer. Effekterne på økosystemer er undersøgt i model-økosystemer, hvor der er fundet færre arter i systemer med 0,2 µg Sn/l som TBT eller højere. Pga. tilstedeværelsen af et stort antal andre forureningsfaktorer har det ikke været muligt at kortlægge effekterne af TBT i naturlige, bentiske samfund (Alzieu 1996). Der er under Det Strategiske Miljøforskningsprogram lavet en dansk undersøgelse af TBT's effekter i modeløkosystemer, hvor der bl.a. er fundet ændret artssammensætning af alger ved en TBT koncentration på 0,001 µg Sn/l (Petersen & Gustavson 1997). 4.1.6 Forslag til vandkvalitetskriterium for TBTDer er fastsat et kvalitetskrav for tributyltinoxid (TBTO) på 0,001 µg/l, hvilket svarer til 0,0004 µg Sn/l (Miljø- og Energiministeriet 1996). Med den nuværende viden om effektniveauer, hvor der er fundet effekter ved koncentrationer i samme størrelsesorden som vandkvalitetskravet, anbefales det at revidere dette. Der foreligger toksicitetsdata for et omfattende antal arter fra mange forskellige taxonomiske grupper, hvoraf muslinger og snegle er de mest følsomme. Den laveste effektkoncentration er 0,0004 µg Sn/l. Denne værdi er en LOEC (Lowest Observed Effect Concentration) og ikke en NOEC (No Observed Effect Concentration). Da TBT desuden har et højt potentiale for bioakkumulering og nedbrydes langsomt, anbefales det at anvende en usikkerhedsfaktor på 100 over for effektkoncentrationen 0,0004 µg Sn/l. Der foreslås derfor et vandkvalitetskriterium på 0,000004 µg Sn/l svarende til 0,00001 µg TBT/l (= 0,01 rig TBT/1). Til sammenligning har OSPAR (1996) beregnet et »Ecotoxicological Assessment Criterion« ud fra de samme data på 0.00001-0,0001 µg TBT/l. 4.1.7 Forslag til kvalitetskriterium for sedimenterEt forslag til sedimentkvalitetskriterium for sediment kan, i mangel på toksicitetsdata for sediment, beregnes ud fra kvalitetskriteriet for vand samt fordelingskoefficienten (EU 1997). Værdien, der udledes fra den sidstnævnte beregningsmetode, må betragtes som mere usikker, end hvis kriteriet beregnes ud fra aktuelle toksicitetsdata. Da kvaliteten og mængden af toksicitetsdata for sedimentlevende organismer ikke giver anledning til en sikker beregning af et sedimentkvalitetskriterium, beregnes dette ud fra kvalitetskriteriet for vand efter EUs retningslinjer (EU 1997) til 0,002-0,3 µg TBT/kg vådvægt sediment. Til sammenligning har OSPAR (1996) beregnet et provisorisk »Ecotoxicological Assessment Criteria« på 0,001-0.01 µg TBT/kg vådvægt sediment (under antagelse af 20% tørstof i sediment). 4.1.8 SammenfatningPå baggrund af toksiciteten, nedbrydeligheden og bioakkumuleringen ville TBT kunne klassificeres som »Miljøfarligt« og »Meget giftigt for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet«. Selv de nyeste koncentrationsmålinger for vand ligger langt over både vandkvalitetskravet og effektkoncentrationen, ikke kun i havne, hvor der kan forventes forhøjede TBT koncentrationer. I Øresund, der er et stærkt trafikeret farvand, er der målt en TBT koncentration, der er omkring 10 gange så høj som kvalitetskravet (på 0,001 Mg TBTO/l). Da der er fundet effekter ved samme koncentration som vandkvalitetskravet, kan der forventes miljømæssige konsekvenser både i havneområder og mere åbne havområder. De få, aktuelle målinger af TBT koncentrationer i sedimenter ligger alle langt over forslagene til kvalitetskriterium for sedimentet. F.eks. ligger koncentrationen i de 4 prøver fra 1997 fra Odense Fjord 3-4 størrelsesordener (ca. 1.000-10.000 gange) højere end forslaget til sedimentkvalitetskriterium. At TBT er et stort forureningsproblem i de danske farvande underbygges også af, at der er observeret udbredte effekter af TBT, i form af imposex hos forskellige arter af konk-snegle, i Kattegat og store dele af Nordsøen. TBT i vandfasen i åbne havområder stammer sandsynligvis udelukkende fra kommerciel skibstrafik. TBT i vandfasen, specielt i grænselaget mellem vand og sediment, kan desuden stamme fra frigivelse fra sedimentet. Da TBT nedbrydes meget langsomt i sedimentet, er det sandsynligt, at der stadig findes hotspots med en høj koncentration, der stammer fra brug på lystbåde, ligesom der er nye målinger, der viser høje koncentrationer i kommercielle havne. Da frigivelsen af TBT fra sedimentet ikke kendes, og da der kun foreligger få undersøgelser, hvor effekter relateres til TBT koncentrationen i sedimentet, kender man ikke konsekvenserne af de høje sedimentkoncentrationer for bundlevende organismer. Tilgængeligt TBT i vandet er dog særdeles giftigt for snegle, muslinger og andre organismer, der lever i og på havbunden. Da TBT langsomt frigives fra sedimentet, kan det give anledning til koncentrationer i vandfasen over sedimentet, der overskrider effektkoncentrationerne for marine organismer. Da frigivelsen øges ved forstyrrelser af sedimentet, kan f.eks. uddybning af havneområder være særligt problematisk. Da der er observeret effekter af TBT ved koncentrationer i samme størrelsesorden som det nuværende kvalitetskrav på 0,001 µg/l (som TBTO), foreslås vandkvalitetskravet ændret til 0,000004 µg Sn/l (= 0,004 ng Sn/l) svarende til 0,00001 µg TBT/l (= 0,01 ng TBT/l). Der foreslås et kvalitetskriterium for sediment på 0,002-0,3 µg TBT/kg vådvægt sediment. 4.2 Diuron4.2.1 Fysisk-kemiske egenskaberEn oversigt over Diurons fysisk-kemiske egenskaber er samlet i tabel 4.8. Tabel 4.8
1: IUCLID 1996, 2: CHEMBANK 1996, 3: Tomlin 1994, 4: LOGKOW 1994, 5: Howard 1991. Diuron er udviklet som et systemisk virkende ukrudtsmiddel (af phenylureatypen), der hæmmer fotosyntesen (den såkaldte Hill-reaktion) (Du Pont 1991). Derfor forventes alger at være den mest følsomme gruppe blandt de akvatiske organismer. 4.2.2 Koncentrationer i vandmiljøForekomsten af Diuron i vandmiljø som følge af midlets anvendelse som antibegroningsmiddel er undersøgt i 4 marine lystbådehavne, 2 ferskvandslystbådehavne, 2 erhvervshavne og 2 marine referenceområder i Århus Amt. Målingerne blev foretaget i foråret 1997, efter at de klargjorte både var sat i vandet. l lystbådehavnene blev der fundet Diuron i koncentrationer mellem 0,000034-0,00107 mg/l, de højeste værdier i de marine lystbådehavne. l en enkelt havn (Egå Marina) blev der både målt i havnen (0,00083 mg/l) og op til 500 meter fra havnen (0,000028 mg/l). I den samme undersøgelse blev koncentrationen af Irgarol målt, og den samlede belastning af de to ukrudtsmidler i lystbådehavnene blev opgjort til: 0,000092-0,00137 mg/l, 500 meter uden for Egå Marina var der 0,000041 mg/l af de to ukrudtsmidler tilsammen (Århus Amt 1997b). Århus Amt har endvidere fået analyseret for Diuron og Irgarol i jordprøver og sedimentprøver fra vinterpladser, hvor bådene gøres i stand. Prøverne blev udtaget i november 1997, hvor spild fra forårets klargøring af bådene i nogen grad må forventes at være nedbrudt eller udvasket. Jordprøverne (dobbeltprøver fra 3 lystbådehavne) viste koncentrationer af Diuron mellem 0,21 og 1,8 mg Diuron pr. kg tørstof jord. I 3 ud af 4 sedimentprøver kunne Diuron ikke påvises (<0,02 mg/kg tørstof), mens der ved en ophalerplads blev målt 0,043 mg Diuron pr. kg tørstof sediment (Århus Amt 1997c). 4.2.3 Omdannelse og nedbrydningNedbrydelighed og transport af Diuron er meget velundersøgt i jord. Resultaterne af disse undersøgelser har vist, at Diuron bindes stærkt til jord, det er yderst bestandigt, og hvis det udbringes på jord, vil det forblive i de øverste 5-10 cm af jorden og have en halveringstid på omkring 330 dage (Howard 1991). Der er færre undersøgelser af nedbrydningen i vandmiljø, men den langsomme nedbrydning, der er fundet i jord, bekræftes af undersøgelser i vandmiljøet. Abiotisk nedbrydning Aerob bionedbrydning Bionedbrydning Under iltrige (aerobe) forhold omdannes Diuron ved fraspaltning af methylgrupper med aftagende fytotoksisk effekt til følge (primær nedbrydning). Nedbrydningsprodukterne er: 3-(3,4-dichlorphenyl)-I-methylurea (DCPMU), 3-(3,4-dichlorphenyl)-urea (DCPU) og 3,4-dichloranilin (DCA) (Howard 1991). Forsøg baseret på vand og sediment fra damme viste langsom omdannelse af Diuron (Howard 1991). I forsøg i damme forsvandt Diuron fra vandsøjlen, men stoffet kunne stadig måles i de øverste lag af sedimentet efter 122 dage (WRc 1996). Laboratorieforsøg med sediment, der var rigt på ler og organisk stof, gav tilsvarende resultater – 13% omdannelse (mest til DCPMU) efter 91 dage. Laboratorieforsøg med sediment fra Rhinen med et lavt indhold af organisk stof resulterede i hurtigere omdannelse (93% efter 91 dage), men også her blev kun en lille del (under 1%) af Diuronen fuldstændig nedbrudt (mineraliseret) (RCC 1988). Anaerob bionedbrydning Under iltfrie (anaerobe) forhold nedbrydes Diuron ikke fuldstændigt. Det ene chloratom fraspaltes i løbet af et par måneder, men det resulterende stof (3-(3-chlorphenyl)-1,1-dimethylurea (CPDMU), en isomer af herbicidet monuron) er stabilt under anaerobe forhold (Howard 1991). Diuron er ikke let bionedbrydeligt, men stoffet kan omdannes ved primær nedbrydning. Der kan ikke forventes en hurtig fuldstændig nedbrydning (mineralisering) af Diuron i de frie vandmasser, og Diuron vil sandsynligvis ophobes i sedimenter, hvor nedbrydningen vil gå meget langsomt. 4.2.4 BioakkumuleringBioakkumulering af Diuron er undersøgt med radioaktivt mærket stof og ved kemisk analyse. Med radioaktivt mærket stof måler man radioaktiviteten i dyrenes væv og beregner derudfra koncentrationen af stof, men man ved ikke, om det er det oprindelige stof eller et nedbrydningsprodukt, man måler. Ved kemisk analyse af dyrenes væv måler man netop det stof, man ønsker at undersøge. Der er adskillige studier af bioakkumulering af Diuron, der er baseret på radioaktivt mærket stof. Resultater af forsøg med fisk giver BCF-værdier i området 2-290, og BCF for dafnier er fundet til 260, mens værdierne for alger (BCF = 90) og snegle (BCF = 40) ligger lavere. Problemet med disse undersøgelser er, at det er muligt, at man har målt nedbrydningsprodukter af Diuron – og ikke Diuron. Dette underbygges af, at test baseret på kemisk analyse af Diuron i fisk og muslinger gav BCF-værdier på henholdsvis < 2,9-14 og 4,4-6,6. De sidst nævnte værdier anses for mest pålidelige. Dette støttes af, at log Pow er 2,8, hvilket normalt ikke anses for at tyde på stærk bioakkumulering (AQUIRE 1997, WRc 1996, MITI 1992, TNO 1993). Det skal dog understreges, at der ikke foreligger oplysninger om, giftigheden af Diurons nedbrydningsprodukter, som er akkumuleret i de undersøgte organismer. Derfor bør Diurons bioakkumuleringspotentiale vurderes ud fra de høje BCF-værdier, der er baseret på indholdet af Diuron og dets nedbrydningsprodukter. Diuron vurderes på dette grundlag at have et moderat bioakkumuleringspotentiale. 4.2.5 Effekter på vandlevende organismerOrganismer i vandet Der foreligger en række undersøgelser af Diurons toksicitet over for vandlevende organismer. De fleste er gennemført med alger og dyr, der lever i de frie vandmasser (pelagiske). Tabel 4.9 giver en oversigt over resultaterne af disse. Tabel 4.9
* Den højeste koncentration, hvor der ikke blev observeret effekt (NOEC, No Observed Effect Concentration) Diuron er ikke alene meget giftigt for alger men også for de fleste af de dyregrupper, der er undersøgt. Bortset fra en enkelt test med fisk (som ikke er veldokumenteret) ligger alle effektkoncentrationerne under 100 mg/l for akutte test, og for de længerevarende test er de fundne værdier så lave som 0,0024-7,7 mg/l. Bundlevende organismer Resultater af undersøgelser med organismer, der lever i sediment eller på bunden, er samlet i tabel 4.10. Tabel 4.10
Testene med de bundlevende organismer er sandsynligvis gennemført uden sediment i opstillingen, og alle resultater er opgivet som koncentrationen af Diuron i vandet (mg/l). Det er derfor ikke muligt at anvende undersøgelserne til vurdering af effekter af Diuron i sediment. Økosystemer eller samfund Der er lavet forsøg med samfund af mikroalger, der sidder fastvokset til overflader. Sådanne samfund blev udsat for langvarig påvirkning af Diuron, hvorefter fotosynteseaktivitetens følsomhed for Diuron blev målt. (Det erindres, at Diuron netop er et fotosyntesehæmmende ukrudtsmiddel.) I samfund, der ikke havde været udsat for Diuron, var EC50 = 0,0035-0,0054 mg/l. Samfund, der havde været udsat for Diuron i en koncentration på 0,0093 mg/l eller højere i en måned var mindre følsomme. Endvidere blev artssammensætningen af algesamfundene undersøgt under den langvarige påvirkning, og det viste sig, at der var færre arter efter påvirkning med 0,0093 mg/l, mens påvirkning med op til 0,0019 mg/l forøgede artsantallet (Molander & Blanck 1992). Der kan derfor ikke angives en NOEC-værdi for langtidseffekter på samfundet. Den lave effektkoncentration, der blev fundet for fotosynteseaktivitet (korttidstest) af ikke-påvirkede samfund på EC50 = 0,0035 mg/l er i samme størrelsesorden som den lavest fundne EC50-værdi (0,0024 mg/l) fra enkeltartstest med alger (tabel 4.9). En række forsøg, hvor Diuron er blevet brugt til at kontrollere planter i vandhuller eller vandtanke, er refereret af WRc (1996), men kun et enkelt forsøg giver mulighed for at vurdere toksicitet på andre organismer end planter. I denne undersøgelse var der forbigående effekter på myg, døgnfluer og guldsmede ved koncentrationer af Diuron i vandet på 1,5-3 mg/l. Heller ikke her er der angivelse af koncentrationer i sediment, hvor larver af disse insekter lever. 4.2.6 Forslag til vandkvalitetskriterium for DiuronDer foreligger et forslag til vandkvalitetskriterium (VKK) for Diuron baseret på de ovenfor refererede undersøgelser med pelagiske organismer og anvendelse af de principper, som er opstillet af EUs »Rådgivende videnskabelige komite til undersøgelse af toksiciteten og økotoksiciteten af kemiske stoffer« (CSTE) (EU 1997, Bro-Rasmussen 1994). Disse principper er også beskrevet i Miljøprojekt nr. 260 (Miljøstyrelsen 1994) og i Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 44 (Miljøstyrelsen 1995). Foreliggende VKK-forslag Det nuværende forslag til vandkvalitetskriterium (VKK) for Diuron er på 0,0001 mg/l = 0,1 µg/l. I dette forslag er bioakkumulerbarheden af Diuron vurderet på baggrund af målte koncentrationer af Diuron (VKI 1997). Nyt forslag til VKK Data fra toksicitetsforsøgene anses for at være repræsentative, og datamaterialet omfatter langtidsstudier med organismer fra 3 systematiske grupper (alger, krebsdyr og fisk), hvoraf algerne er den mest følsomme gruppe. (Da alger har meget kort generationstid, strækker en 4-dages algetest sig over flere generationer.) Endvidere er der resultater af økosystemundersøgelser på algesamfund, der viser effekter i samme koncentrationsområde som laboratorietesten. Den opgivne effektkoncentration fra laboratorietesten med alger er en EC50-værdi og ikke en NOEC-værdi. Anvendelse af en usikkerhedsfaktor på 10 på resultatet af denne test (EC50 = 0,0024 mg/l) kan derfor undervurdere toksiciteten af Diuron. Af denne årsag, og på grund af Diurons langsomme nedbrydning og moderate potentiale for bioakkumulering, foreslås det her at tage udgangspunkt i en usikkerhedsfaktor på 100 (over for EC50 = 0,0024 mg/l) og derefter runde tallet af til den nærmeste lavere størrelsesorden; dvs. vandkvalitetskriteriet foreslås nu at være 0,00001 mg/l = 0,01 µg/l for Diuron. 4.2.7 Forslag til kvalitetskriterium for sedimenterDa der ikke foreligger eksperimentelle undersøgelser af effekter af Diuron i sediment, beregnes et kvalitetskriterium for sediment ud fra kvalitetskriteriet for vand efter EUs retningslinier (EU 1997) til 0,00015 mg Diuron pr. kg vådvægt sediment = 0,15 µg/kg. 4.2.8 SammenfatningDiuron er meget giftigt for vandlevende organismer, specielt for alger, da det hæmmer fotosyntesen. Endvidere er stoffet langsomt nedbrydeligt. Det kan ikke forventes at blive nedbrudt væsentligt i de frie vandmasser, men vil sandsynligvis ophobes i sedimenter, hvor nedbrydningen vil være endog meget langsom. Bioakkumuleringspotentialet for Diuron og dets nedbrydningsprodukter er moderat. Kvalitetskriterier for Diuron foreslås til 0,01 µg/l for vand og 0,15 µg/kg for sediment (vådvægt). 4.3 Kobberforbindelser4.3.1 Fysisk-kemiske egenskaberTil skibsmalinger anvendes 3 typer kobberforbindelser: Kobberthiocyanat, kobberoxid og kobber metalpulver. De fysisk-kemiske egenskaber af disse forbindelser er samlet i tabel 4.11. Tabel 4.11
Kilde: IUCLID 1996. 4.3.2 Koncentrationer i vandmiljøI Danmark er der målt koncentrationer af kobber i mg/kg tørstof niveauet i sedimenter, f.eks. 25-35 mg/kg i Roskilde Fjord/Øresund (Stuer-Lauridsen 1996) og 0,1-87 mg/kg tørstof i Nordsøen (Karup 1994, ICES 1995). Kobber-koncentrationerne i havvand er væsentligt lavere, idet der er målt 0,4-4 µg/l ved Skagerak-fronten (Frimer-Larsen 1993) og 0,5-1,5 µg/l i Roskilde Fjord/Øresund (Stuer-Lauridsen 1996. Indholdet af kobber i åvand svarer til niveauet i havvand, dvs. 0,7-1,3 µg/l (Jensen 1991). I Sverige angives baggrundsværdierne for kobber at være 0,1-0,5 µg/l i ferskvand og 0,3-0,8 µg/l i Østersøen samt 0,2 µg/l i Nordsøen. I Østersøen er der dog målt op til 1,0-2,8 µg/l. De svenske baggrundsværdier for sediment angives til 23-30 mg/kg tørvægt i ferskvand og 10-40 mg/kg tørvægt i Østersøen (Debourg et al. 1993). 4.3.3 Omdannelse og nedbrydningI modsætning til organiske forbindelser er metaller ikke nedbrydelige. Kobber, der er tilført miljøet, vil forblive der som kobber. Det kan optræde på forskellige former: Som metallet kobber eller som frie kobberioner, det kan være bundet til andre ioner som uopløselige salte, eller kobberet kan være bundet til organisk stof eller lerpartikler. I mange tilfælde vil kobber, der er bundet på en eller anden måde, ikke kunne optages af levende organismer og derfor ikke være giftigt, hvilket diskuteres nedenfor. Men uanset om det er giftigt eller ej vil det forblive i miljøet, og jo mere kobber, der tilføres, des mere kobber vil der ophobes. Kobber, der er bundet til opløst organisk materiale eller partikler vil som oftest ophobes i sedimenter. Her vil det, afhængigt af forholdene, kunne blive bundet stærkere – eventuelt på en anden måde (f.eks. som kobbersulfid under iltfattige forhold) – eller kunne blive frigivet igen til vandet. Endvidere vil det kunne blive indtaget af organismer, der æder sediment, og det kan ikke udelukkes, at kobberet vil blive optaget af sådanne organismer gennem tarmkanalen. 4.3.4 BioakkumuleringKobber er et mikronæringsstof, som levende organismer har brug for i små mængder. Højerestående organismer som fisk kan regulere indholdet af kobber i organismen og kan ophobe kobber til en vis grad i leveren men ikke i musklerne. Forekommer kobber i omgivelserne og/eller føden i meget lave koncentrationer, kan opkoncentrering derfor skyldes, at organismen »har brug for« kobberet. Der foreligger ikke oplysninger om koncentrationerne af kobber og de anvendte organismers krav til kobber i de citerede undersøgelser. l korttidsstudier med alger (½-2 dage) er der målt BCF-værdier på 1-40. I langtidsstudier med insekter og muslinger ligger værdierne væsentligt højere: l et 28-dages studie med myggelarver – sandsynligvis i sediment – er der fundet en BCF-værdi på 5.830; endvidere er der fundet BCF-værdier på 5.000-10.000 i muslinger over en periode på 2-3 år (AQUIRE 1997). BCF-værdier mellem 400 og 90.000 er fundet for plankton og visse lavere organismer (Debourg et al. 1993). 4.3.5 Effekter på vandlevende organismerKobbers toksicitet over for levende organismer afhænger af hvilken form, det optræder i. I vandmiljø anses kobberioner (Cu2+) for at være den form, der er (mest) giftig. Det mest relevante er derfor at vurdere kobbers toksicitet ud fra forekomsten af frie kobberioner – og ikke blot ud fra den samlede koncentration af kobber i miljøet. Dette forudsætter dog, at man ved, hvilken form kobberet forekommer i, og dette afhænger af mange faktorer, bl.a. vandets saltholdige, kalkindhold, surhedsgrad og indhold af organisk stof (specielt opløst organisk stof). Selv i så lille et område som de danske farvande varierer disse faktorer meget fra sted til sted – og i løbet af året. Endvidere er betydningen af de enkelte faktorer og deres gensidige påvirkning ikke fuldt belyst og bl.a. derfor meget omdiskuteret. Derfor kan en generel vurdering af kobber ikke baseres på beregninger af, hvor meget af kobberet, der er frit og eventuelt giftigt. Endvidere er der ikke i det foreliggende materiale oplysninger om omfang og hastighed af frigivelse af kobber fra skibsmaling eller om, hvilken form kobberet er på. Organismer i vandet Tabel 4.12 viser en oversigt over toksiciteten af kobber over for forskellige grupper af vandlevende organismer. De anvendte data stammer fra forsøg med kobber metalpulver, og data af høj kvalitet er udvalgt blandt flere hundrede resultater. Der er kun fundet enkelte studier, hvor kobberoxid eller kobberthiocyanat har været undersøgt, og resultaterne afviger ikke væsentligt fra resultaterne med kobber. Tabel 4.12 Det fremgår, at kobber er meget giftigt for vandlevende organismer. Foruden de ovennævnte værdier, angives kobber at give ikke-dødelige effekter ved så lave koncentrationer af ioner (Cu2+) som 0,001-0,8 mg/l (Debourg et al. 1993). I to studier er koncentrationen opgivet som »opløst kobber« (kobberioner), men for flertallet af resultaterne er der ingen oplysning om, på hvilken form kobberet befinder sig i. Det må derfor formodes, at der er tale om den totale koncentration af kobber. Sandsynligvis har forholdet mellem koncentrationen af totalt kobber og tilgængeligt kobber varieret meget mellem de forskellige studier – også selvom der er tale om kvalitetsstudier. Dette antages at være grunden til, at der ikke ses den almindelige sammenhæng mellem L(E)C50-værdier fra korttidsstudier og NOEC-værdier fra langtidsstudier. F.eks. er den laveste LC50-værdi for 2-4-dages krebsdyr-studier en faktor 5 lavere end den laveste NOEC-værdi fra 7-10-dages studier, hvor forplantning hos krebsdyr er målt. Bundlevende organismer Resultater af undersøgelser med organismer, der lever i sediment eller på bunden, er samlet i tabel 4.12. Tabel 4.13
A: AQUIRE 1997, 1: Borgmann & Norwood 1997, 2: Bard 1997a De tre studier, hvor koncentrationen er opgivet som mg/l kan være udført i vand uden sediment. De øvrige studier tyder på, at kobber i sediment kan forårsage effekter på sedimentlevende dyr ved koncentrationer, der overstiger 100 mg/kg (tabel 4.13). Økosystemer En undersøgelse af følsomheden af mikroalgesamfund i ferskvand over for bl.a kobber viste, at de fritlevende (pelagiske) alger var mere følsomme end de fastsiddende mikroalger, der kunne vokse på glasplader. Følsomheden blev målt ved fotosyntese-aktiviteten med forskellige kobberkoncentrationer i vandet. EC50 var 0,039-0,058 mg/l for fritlevende (planktoniske) alger og 0,35-0,47 mg/l for fastsiddende. Følsomheden ændredes, hvis algesamfundene blev udsat for konstante kobberkoncentrationer i 3 uger. Efter af være udsat for 0,015 mg/l, kunne de planktoniske algesamfund tåle op til 2 mg/l uden at blive påvirkede, og bare 0,001 mg/l bevirkede ændringer i følsomheden. Dette tyder på, at algesamfundene er blevet ændrede som følge af kobbereksponeringen, og denne ændring blev igangsat ved 0.001 mg/l, der var den laveste koncentration, hvor der blev observeret effekter (LOEC, Lowest Observed Effect Concentration) (Gustavson & Wängberg 1995). I havmiljø angives det, at kobber i sediment er vist at påvirke dyresamfundene i koncentrationer på 100-150 mg/kg tørvægt (Debourg et al. 1993). 4.3.6 Vandkvalitetskriterier for kobberFor organismer, der lever i vandet (pelagiske), foreligger der et stort antal undersøgelser af kobbers giftighed. De viste resultater er overvejende fra studier, der vurderes at være af høj kvalitet. På grund af de særlige forhold for kobbers tilgængelighed i forsøgsopstillingerne, kan man ikke uden videre beregne et vandkvalitetskriterium for kobber ud fra de i tabel 4.12 angivne værdier. Der er foreslået eller fastsat »kriterier« for kobber i en række lande. I flere lande arbejdes der dels med et »kriterium«, der angiver, hvornår der skal gribes ind, dels med ét, der angiver »kvalitetsmål«, dvs. hvilke koncentrationer man mener, der maksimalt burde være i miljøet. De førstnævnte er sammenlignelige med de her foreslåede vandkvalitetskriterier. For kobber varierer de foreslåede vandkvalitetskriterier fra 2-4 µg/l (afhængigt af vandets hårdhed) (Canada) til 112 µg/l (EU) for ferskvand. I USA er der fastsat kriterier for ferskvand og saltvand på henholdsvis 12 µg/l og 2,9 µg/l (VROM 1995). Disse værdier har man valgt at gøre gældende i Danmark, men angiver dog, at datagrundlaget ikke er endeligt kvalitetsvurderet. (Miljø- og Energiministeriet 1996). Det er oplyst, at man i USA har ændret det ovenfor citerede vandkvalitetskriterium på 2,9 µg/l til 4,8 µg/l (US-EPA 1995, citeret af Nordox 1997). l laboratorieforsøg er der fundet effekter af kobber på niveau med og ved lavere koncentrationer end flere af de nævnte vandkvalitetskriterier. Den laveste NOEC-værdi, i tabel 4.12 er 0,0031 mg/l = 3,1 µg/l, og det laveste vandkvalitetskriterium er 2 µg/l. Dette skyldes sandsynligvis, at der er store forskelle på biotilgængeligheden af kobber under forskellige miljøforhold, og at denne er højest i laboratorieforsøg, hvor forsøgsbetingelserne er tilrettelagt, så biotilgængeligheden af stofferne maksimeres mest muligt. Der foreslås ikke noget nyt vandkvalitetskriterium for kobber. 4.3.7 Kvalitetskriterier for sedimenterI Holland og Canada er der fastsat sedimentkvalitetskriterier for ferskvand på henholdsvis 142 og 35,7 mg/kg, og i Canada et for saltvand på 18,7 mg/kg (tørvægt/vådvægt ikke oplyst) (VROM 1995). I de citerede resultater er den laveste LC50-værdi (for krebsdyr) 164 mg kobber pr. kg sediment tørvægt. Denne værdi er af samme størrelsesorden som det hollandske sedimentkvalitetskriterium (forudsat dette er opgivet pr. kg vådvægt af sediment). Der foreslås ikke noget kvalitetskriterium for sedimenter for kobber. 4.3.8 Forslag til økotoksikologisk jordkvalitetskriterium for kobberDer er i Danmark af Danmarks Miljøundersøgelser foreslået et jordkvalitetskriterium for kobber på 30 mg/kg tørvægt jord (Miljøstyrelsen 1995a). 4.3.9 SammenfatningKobber er meget giftigt for vandlevende organismer, men giftigheden afhænger af fysisk-kemiske faktorer som vandets pH, hårdhed og indhold af organisk materiale. Det er derfor omdiskuteret, hvorvidt kvalitetskriterier for kobber kan/bør fastlægges generelt, eller hvorvidt der bør fastlægges kriterier lokalt ud fra de fremherskende forhold på stedet. Forslag til kvalitetskriterier for kobber bør baseres på en gennemgang af flere forhold, f.eks.:
Der foreslås ikke kvalitetskriterier for kobber. 4.4 Zinkpyrithion4.4.1 Fysisk-kemiske egenskaberTil skibsmalinger anvendes zink som forbindelsen zinkpyrithion. Samtlige opløsninger vedrørende dette stof er modtaget fra Olin Chemicals i England (Olm l 997). Der er fremsendt fuldt dokumentationsmateriale, men det har inden for projektets rammer kun været muligt at anvende firmaets oversigt og opsummering af resultaterne af undersøgelserne. En egentlig vurdering af kvaliteten af de pågældende data har derfor ikke været mulig. Enkelte oplysninger om zink i miljøet er medtaget fra andre kilder. De fysisk-kemiske egenskaber af zinkpyrithion er samlet i tabel 4.14. Tabel 4.14:
Zinkpyrithion er et bredt virkende biocid, der skulle kunne bekæmpe et spektrum af svampe, bakterier. mug og gær – foruden at være et effektivt antibegroningsmiddel. Zinkpyrithion anvendes bl.a. i hårplejemidler som f.eks. skælshampoo. 4.4.2 Koncentrationer i vandmiljøDer er så vidt vides ikke foretaget analyser af zinkpyrithion i vandmiljøet. Der er opgivet koncentrationer af zink (Zn) i Nordsøen: Ved den danske kyst og i Tyske Bugt var koncentrationerne af opløst zink 1,0-5,0 µg/l, mens indholdet i sediment i Nordsøen som helhed opgives til 3-510 mg/kg sediment tørvægt (North Sea Task Force 1993). 4.4.3 Omdannelse og nedbrydningZinkpyrithion nedbrydes ved fraspaltning af zink, hvorefter resten af molekylet omdannes til forskellige stoffer afhængigt af forholdene. Abiotisk nedbrydning For hydrolyse ved 25°C i ferskvand er halveringstiden 99-123 dage inden for et pH interval på pH 5-9: i saltvand er den 96 dage (pH ikke oplyst). Nedbrydningsprodukterne betegnes som omadindisulphid og omadinsulfinsyre, hvor »omadin« antages at være synonymt med pyrithion. Fotolyse (25°C) er målt i ferskvand (pH=9) og i saltvand. Halveringstiderne var henholdsvis 13 minutter og 17 minutter. Det vigtigste nedbrydningsprodukt var pyridin-2-sulfonsyre, som udgjorde 70% af aktiviteten efter 30 dage. Zinkpyrithion kan således omdannes meget hurtigt ved fotolyse. Hvorvidt dette foregår i praksis i vandmiljøet kan dog ikke vurderes på det foreliggende grundlag. Nedbrydningsproduktet (pyridin-2-sulfonsyre) synes derimod at være stabilt for abiotisk nedbrydning. Bionedbrydning Aerob bionedbrydning Nedbrydning under aerobe forhold (25°C) er undersøgt i ferskvand og saltvand over 30 dage. Mineraliseringen af zinkpyrithion (dvs. fuldstændig nedbrydning) var 11,9% i ferskvand og 0,1% i saltvand (hvilket giver en estimeret halveringstid i størrelsesordenen måneder til år). Stoffet er altså ikke let nedbrydeligt under aerobe forhold. Zinkpyrithion blev omdannet til stabile nedbrydningsprodukter i to trin (primær nedbrydning): For det første trin var halveringstiden <1 ½ time, for det andet, 12-15 dage. Ikke-ekstraherbare nedbrydningsprodukter udgjorde op til 64% i fersk- og op til 38% i saltvand. Disse nedbrydningsprodukter angives at være bundet til sediment i forsøgsopstillingen. Der blev fundet en række nedbrydningsprodukter, herunder disulfider og sulfonsyre-derivater. Der blev også fundet kobberpyrithion, som er mere stabilt og mindre opløseligt end zinkpyrithion. Endvidere foreligger resultater af nedbrydningsforsøg med lave koncentrationer af zinkpyrithion (45 µg/l). Disse forsøg viste, at der hverken dannedes disulfider eller kobberpyrithion. Et af de væsentligste nedbrydningsprodukter var 2-pyridin N-oxid thiosulfat, som synes at blive bundet til sedimentet. Anaerob bionedbrydning Nedbrydning under anaerobe forhold (25°C) er undersøgt i ferskvand og saltvand i perioder på op til 90 dage. Mineraliseringen af zinkpyrithion var 0,5 % i ferskvand og 1,2 % i saltvand. Dette tyder på, at stoffet ikke nedbrydes under anaerobe forhold. Zinkpyrithion blev omdannet til stabile nedbrydningsprodukter i to trin (primær nedbrydning): For det første trin var halveringstiden <2 timer, for det andet 13-26 timer. Ikke-ekstraherbare nedbrydningsprodukter udgjorde op til 35% i fersk- og op til 12% i saltvand. Disse nedbrydningsprodukter angives at være bundet til sediment i forsøgsopstillingen. Efter 90 dage blev 50% og 73% af den tilsatte radioaktivitet (i hhv. fersk- og saltvand) fundet i vandfasen, så en del af nedbrydningsprodukterne forbliver altså opløst i vandet. Der blev identificeret en række nedbrydningsprodukter, herunder disulfider, sulfin og sulfonsyrer af pyridin-N-oxid samt pyridin thiosulfat. Der blev også fundet kobberpyrithion, som er mere stabilt og mindre opløseligt end zinkpyrithion. Nedbrydning under anaerobe forhold er undersøgt ved lave koncentrationer af zinkpyrithion (45 µg/l). De væsentligste nedbrydningsprodukter i disse studier opgives at være pyridin thiosulfat og 2-mercaptopyridin, hvorimod der ikke skulle være målt disulfider eller kobberpyrithion. Zinkpyrithion kan således hurtigt omdannes ved fotolyse, men omfanget heraf i miljøet kan ikke vurderes. Biologisk omdannelse af zinkpyrithion sker også hurtigt under både aerobe og anaerobe forhold, men nedbrydningsprodukterne er stabile, og stoffet kan ikke betegnes som let bionedbrydeligt. En del af nedbrydningsprodukterne forbliver i vandet, mens andre bindes til sedimentet. 4.4.4 BioakkumuleringZinkpyrithion forventes ikke at blive ophobet i levende organismer, da stoffets omdannelse (primært nedbrydning) er meget hurtig. Der foreligger ikke oplysninger om bioakkumulering af de mere stabile nedbrydningsprodukter. Der skulle være udført en undersøgelse af bioakkumulering af kobberpyrithion i fisk, men denne undersøgelse kan ikke vurderes med henblik på muligheden for akkumulering af nedbrydningsprodukter. 4.4.5 Toksicitet over for akvatiske organismerDa zink meget hurtigt fraspaltes under påvirkning af lys og bionedbrydning, bør vurderingen af zinkpyrithions økotoksikologiske egenskaber omfatte zink. Dette har ikke været muligt inden for projektets rammer. Organismer i vandet Tabel 4.15 viser en oversigt over toksiciteten af zinkpyrithion over for forskellige grupper af akvatiske organismer. Tabel 4.15 Det ses, at zinkpyrithion er meget giftigt for aIle grupper af organismer. Det synes mindre giftigt for alger end for de øvrige grupper, men denne test er ikke gennemført med gennemstrømning, og det oplyses, at koncentrationen var ret konstant gennem en 5-dages forsøgsperiode. Det er oplyst, at testen er gennemført med stærkt reduceret lysstyrke, og at de bølgelængder, der nedbryder zinkpyrithion, var filtreret fra. En egentlig vurdering af algetesten forudsætter en gennemgang af selve rapporten fra forsøget med henblik på vurdering af bl.a. eksponeringskoncentrationen og algernes vækst under de nedsatte lysforhold. Da omdannelsen af zinkpyrithion – specielt ved fotolyse – er meget hurtig, er toksiciteten af nogle af nedbrydningsprodukterne undersøgt. Det dominerende nedbrydningsprodukt ved fotolyse er pyridin-2-sulfonsyre, og resultaterne af test med dette stof er samlet i tabel 4.16. Tabel 4.16
Det ses, at dette nedbrydningsprodukt er 3-4 størrelsesordener mindre giftigt end zinkpyrithion. I modsætning til zinkpyrithion synes pyridin-2sulfonsyre at være mest giftigt for alger. Tilsvarende forsøg er gennemført med to andre nedbrydningsprodukter: »omadin« disulfid og »omadin« sulfonsyre. Giftigheden af »omadin« sulfonsyren (der angives at være stabil) er på niveau med giftigheden af pyridin-2-sulfonsyre, mens L(E)C50-værdierne for disulfidet er væsentligt lavere; for fisk og krebsdyr er de på niveau med giftigheden af zinkpyrithion. Der foreligger ikke resultater af test med de pyridinforbindelser, der angives at være væsentlige nedbrydningsprodukter af bionedbrydning ved lave koncentrationer af zinkpyrithion. Bundlevende organismer Der foreligger ikke undersøgelser af zinkpyrithions effekter på bundlevende organismer. Økosystemer Der foreligger ikke undersøgelser af zinkpyrithions effekter i økosystemer. I en undersøgelse af følsomheden af mikroalgesamfund i ferskvand over for bl.a zink blev fotosyntese-aktiviteten af planktoniske alger målt med forskellige zinkkoncentrationer i vandet. EC50 var ca. 0,1 mg zink/l (Gustavson & Wängberg 1995). 4.4.6 Forslag til vandkvalitetskriterium for zinkpyrithionDer foreligger toksicitetsdata fra korttidsstudier med en række organismer. Data fra toksicitetsforsøgene anses for at være repræsentative, og datamaterialet omfatter langtidsstudier med organismer fra 2 systematiske grupper; alger og krebsdyr. (Da alger har meget kort generationstid, strækker en 4-dages algetest sig over flere generationer.) Langtidsstudierne omfatter dog ikke den gruppe, der synes mest følsom ud fra korttidsstudier: fisk. Da zinkpyrithion ikke er let bionedbrydeligt, da bioakkumulerbarheden af dets nedbrydningsprodukter ikke kan vurderes på grundlag af den foreliggende gennemgang af datamaterialet, og da i det mindste et af stoffets nedbrydningsprodukter er lige så giftigt som zinkpyrithion, foreslås det, at en usikkerhedsfaktor på 100 anvendes på den laveste NOEC-værdi. der er 0,0027 mg/l for krebsdyr. Dette giver – ved afrunding til nærmeste hele størrelsesorden – et vandkvalitetskriterium på 0,00001 mg/l = 0,01 µg/l for zinkpyrithion. Et forslag til vandkvalitetskriterium for det væsentlige nedbrydningsprodukt, pyridinsulfonsyre, må baseres på den laveste af de tre L(E)C50værdier (28,8 mg/l for alger). Derfor anvendes en usikkerhedsfaktor på 1000, hvilket ved afrunding giver et forslag til vandkvalitetskriterium for pyridinsulfonsyre på 0,01 mg/l. Der er foreslået vandkvalitetskriterier for zink i Holland (2 µg/l) og i England (10 µg/l). I USA er der fastsat kriterier for ferskvand og saltvand på henholdsvis 110 µg/l og 86 µg/l. Disse værdier har man valgt at gøre gældende i Danmark, men angiver dog, at datagrundlaget ikke er endeligt kvalitetsvurderet (North Sea Task Force 1993, VROM 1995, Miljø- og Energiministeriet 1996) 4.4.7 Forslag til kvalitetskriterium for sedimenterDa der ikke foreligger eksperimentelle undersøgelser af effekter af zinkpyrithion i sediment, beregnes et kvalitetskriterium for sediment ud fra kvalitetskriteriet for vand efter EUs retningslinier (EU 1997). Da fordelingskoefficienten mellem organisk stof og vand er opgivet til at ligge i intervallet log Koc = 2,9-4,0, beregnes en værdi for hvert yderpunkt. Forslaget til sedimentkvalitetskriterium bliver således også et interval: 0,0000-3-0,0004 mg zinkpyrithion pr. kg vådvægt sediment = 0,03-0,4 µg/kg I Canada er der fastsat sedimentkvalitetskriterier for zink på 123,1 mg/kg i ferskvand og 124 mg/kg i saltvand (VROM 1995). 4.4.8 Økotoksikologisk jordkvalitetskriterium for zinkDer er i Danmark af Danmarks Miljøundersøgelser foreslået et jordkvalitetskriterium for zink på 100 mg/kg tørvægt (Miljøstyrelsen 1995a). 4.4.9 SammenfatningZinkpyrithion kan omdannes meget hurtig i vandmiljø, enten ved fotolyse eller ved bionedbrydning. De resulterende nedbrydningsprodukter er stabile. Toksiciteten af tre nedbrydningsprodukter er undersøgt, og de to af dem er væsentligt mindre giftige end zinkpyrithion, medens det tredje er omtrent lige så giftigt. Det kan på baggrund af den hidtil foretagne gennemgang af resumeer af de udførte undersøgelser ikke vurderes, hvor stor en del af nedbrydningsprodukterne, der vil høre til den mindre giftige gruppe. En mere detaljeret vurdering af zinkpyrithion forudsætter en omhyggelig vurdering af undersøgelser, der er indført af producenten. Dette har ikke været muligt inden for rammerne af dette projekt. Kvalitetskriterier for zinkpyrithion foreslås til 0,01 µg/l for vand og 0,03 0,4 µg/kg for sediment (vådvægt). 4.5 IrgarolMaterialet om Irgarol er i dag omfattende. Ud over publicerede artikler om effekter og forekomst af Irgarol i miljøet er der et meget stort materiale, som er udarbejdet af producenten. Grundlaget i denne udredning er publicerede artikler, den svenske Kemikalieinspektions rapport fra 1993 (Debourg et al.1993) og en rapport udarbejdet af Bard (1997). Producentens mange tekniske rapporter er detaljeret beskrevet og evalueret i rapporterne fra Debourg et al. (1993) og Bard (1997). På grund af krav til fortrolighed fra producentens side er det materiale, som producenten har fremsendt i forbindelse med denne vurdering, med en undtagelse ikke medtaget i nærværende rapport. 4.5.1 Fysisk-kemiske egenskaberIrgarols fysisk-kemiske egenskaber er samlet i tabel 4.17. Tabel 4.17
1: Debourg et al. (1993)
Irgarol er et biocid, der er udviklet som antibegroningsmiddel til skibsmaling. I forhold til andre triaziner, som har samme toksiske virkemekanisme på fotosyntetiserende organismer, udmærker Irgarol sig ved at have bedre tekniske egenskaber i forhold til skibsmalingens holdbarhed. 4.5.2 Koncentrationer i vandmiljøIrgarol blev første gang målt ved den franske middelhavskyst i 1993 (Readmann 1993). Efterfølgende er Irgarol-koncentrationer blevet målt ved den sydengelske kyst, i Genevesøen, samt i havne og kystnære områder i Holland, Sverige og Danmark. Koncentrationen af Irgarol varierer typisk med årstiden og falder med afstanden til havnene (Bard 1997). Højst koncentration finder man typisk i forårsmånederne i forbindelse med istandsættelse og isætning af både. Koncentrationer af Irgarol, som man har fundet i havne, varierer typisk mellem 0,05-1,7 µg/l, i nærliggende områder til havnene er fundet op til 0,04 µg/l, mens koncentrationer i kystnære farvande typisk varierer fra under detektionsgrænsen (0,004 µg/l) op til 0,017 µg/l. I en stor og detaljeret undersøgelse ved en marina i skærgården ved Stockholm i 1996 fandt man de højeste koncentrationer af Irgarol i sommerperioden (0,13 µg/l) og de laveste koncentrationer (nær detektionsgrænsen på 0,004 µg/l) i vintermånederne (Bard 1997). Koncentrationer af Irgarol i sedimenter nær havnen varierede fra 0,002-0,01 µg/g sediment (tørvægt) med en tendens til at koncentrationen i sedimentet var højest i sommermånederne. Undersøgelsen ved Stockholm tyder på, at der er en tendens til akkumulering af Irgarol i de øverste lag af sedimentet over sommerperioden, men at akkumuleringen ikke er permanent. I danske fritidshavne, såvel ferske som marine, er der målt betydelige koncentrationer af Irgarol, idet der i 1996 er påvist op til 2,3 µg/l i havnebassiner, mens der i den centrale del af Århus Bugt ikke blev påvist Irgarol. I en efterfølgende undersøgelse blev der fundet op til 0,54 µg/l i vand fra havnebassiner (Jensen & Heslop 1997a). De fundne koncentrationer af Irgarol i danske havne ligger på niveau med, hvad der er fundet i en undersøgelse af 17 lystbådehavne i Middelhavet, hvor der er målt en koncentrationer af Irgarol mellem <0,001 til 0,64 µg/l (Bard 1997). Koncentrationer af Irgarol op til 0, l 45 µg/1 er fundet i vandprøver fra Genevesøen (Toth 1996). l samme undersøgelse fandt man kun meget lave koncentrationer af Irgarol i zebra-muslinger, hvorimod man i vandplanter fandt Irgarol-koncentrationer som var betydeligt højere end Irgarol-koncentrationen i vandet. Koncentrationen af Irgarol i sedimenter er undersøgt i sønderjyske fjorde i 1996 og 1997 (Sønderjyllands Amt 1997). Irgarol-koncentrationer op til 380 µg/kg tørstof sediment er fundet i havne og op til 110 µg/kg tørstof sediment i sejlrender. Typisk var lrgarol koncentrationen i lystbådehavnene 10-25 µg/kg tørstof sediment (Sønderjyllands Amt 1997). Sønderjyllands Amts undersøgelser viser desuden, at der kan forekomme høje koncentrationer af lrgarol i kystnære områder uden for havnene, idet der er målt koncentrationer på op til 6,5 µg lrgarol per kg tørstof sediment. I jordprøver fra vinterpladser, hvor maling fjernes fra lystbåde, er der målt mellem 4,6 og 10 mg lrgarol pr. kg jord tørstof (Århus Amt 1997a). 4.5.3 Omdannelse og nedbrydningDer er enighed om, at omdannelsen og nedbrydningen af Irgarol er meget langsom. Halveringstid ved hydrolyse er på 273 dage og ved aerob biologisk omdannelse (primær nedbrydning) har lrgarol en halveringstid i vand på 100-200 dage. Omdannelsen af Irgarol menes at begynde med en oxidation af methylthio gruppen og/eller en dealkylation af sidekæderne i triazinringen. Det antages, at en fuldstændig nedbrydning af triazinringen vil tage adskillige år. Det vurderes, at der ikke foregår nogen anaerob nedbrydning af Irgarol (Debourg et al. 1993). På baggrund af den lave nedbrydelighed af Irgarol vurderes det, at Irgarol og dets nedbrydningsprodukter vil kunne akkumuleres i miljøet. 4.5.4 BioakkumuleringOplysninger om log Kow for Irgarol er divergerende. Således er der i Debourg et al.'s rapport fra 1993 angivet log Kow >3,95 (potentiale for bioakkumulering), mens producenten i et datablad fra 1997 angiver en log Kow, på 2,80. Undersøgelser med fisk har vist BCF værdier på 160 for hele fisken, mens BCF for de spiselige dele var 62 (Debourg et al. 1993). Irgarols bioakkumulerbarhed anses på denne baggrund for at være moderat. 4.5.5 Effekter på vandlevende organismerOrganismer i vandet I tabel 4.18, er angivet en oversigt af toksiciteten af Irgarol for forskellige grupper af organismer i vandet. Tabel 4.18
* Den højeste koncentration, hvor der ikke blev observeret effekter; No Observed Effect Concentration = NOEC Som det fremgår af tabel 4.18, er Irgarol meget giftig for alger. Irgarol hæmmer – ligesom de øvrige triaziner – specifikt fotosystem Il i algerne. Effekter på ikke fotosyntetiserende organismer indtræder typisk først ved Irgarol-koncentrationer, der er flere størrelsesordener højere. Udover de ovenfor citerede undersøgelser er effekter af Irgarol på forskellige livsstadier af brunalgen Fucus vesiculosus (blæretang) undersøgt i laboratorieeksperimenter (Andersson 1996, refereret i Bard 1997). Undersøgelsen viste, at nogle livsstadier er yderst følsomme over for Irgarol, og effekter blev påvist ved 0,00016 mg/l (den laveste koncentration, hvor der blev observeret effekter; Lowest Observed Effect Concentration (LOEC), som var den laveste testkoncentration i undersøgelsen. Effekter på sedimentlevende organismer Effekter af Irgarol på sedimentlevende myggelarver er undersøgt i statiske systemer med vand og sediment. Akutte effekter på Chiromonus riparius er påvist ved 2-3 mg/l (LC50 og EC50) (Bard 1997). Undersøgelsen synes at være baseret på koncentrationen af stof i vandet, hvorfor resultatet ikke kan anvendes til fastsættelse af sedimentkvalitetskriterium. Effekter på samfund Akutte og kroniske effekter af Irgarol er undersøgt på perifyton samfund (mikroalger, der er tilknyttet faste overflader) i modeløkosystemer (Dahl & Blanck 1996). l denne undersøgelse var der akutte effekter på fotosynteseaktiviteten af perifytonsamfund ned til lave koncentrationer af Irgarol, NOEC = 0,00081 mg/l. Kroniske effekter på biomasse og fotosynteseaktivitet blev fundet ved 0,001 mg/l (LOEC) (NOEC = 0,00025). l den samme undersøgelse var der effekter på artssammensætningen og fotosynteseaktiviteten ved meget lave Irgarol-koncentrationer (NOEC = 0,000063-0,00025 mg/l), og for effekter på den klorofylspecifikke fotosynteseaktivitet var NOEC = 0,000016 mg/l. 4.5.6 Forslag til vandkvalitetskriterium for IrgarolVKK fastsat af MST Der foreligger et vandkvalitetskriterium fra Miljøstyrelsen for Irgarol på 0,000001 mg/l = 0,001 µg/l. Det er baseret på de ovenfor refererede undersøgelser med laboratorieorganismer samt de principper, der anvendes i EU (EU 1997. Bro-Rasmussen 1994). Der er ved fastsættelsen af kvalitetskriteriet anvendt en usikkerhedsfaktor på 100 under hensyntagen til, at Irgarol ikke er let bionedbrydeligt, og at stoffet må betegnes som moderat bioakkumulerbart. Nyt forslag til VKK Ved undersøgelserne af effekter på algesamfund er der fundet en NOEC = 0,000063 mg/l for langtidseffekter på samfundets artssammensætning og fotosynteseaktivitet. Da denne værdi er fundet for effekter på en følsom organisme-gruppe i en økosystemundersøgelse, foreslås det at anvende en usikkerhedsfaktor på 10 over for NOEC værdien 0,00003 mg/l. Da Irgarol er ikke let bionedbrydelig og må anses for moderat bioakkumulerbar, foreslås det at afrunde til nærmeste lavere, hele størrelsesorden, så det foreslåede vandkvalitetskriterium for Irgarol = 0,000001 mg/l = 0,001 µg/l. 4.5.7 Forslag til kvalitetskriterium for sedimenterDa der ikke foreligger eksperimentelle undersøgelser af effekter af Irgarol i sediment, beregnes et kvalitetskriterium for sediment ud fra kvalitetskriteriet for vand efter EUs retningslinier til 0,0000004-0,00002 mg Irgarol pr. kg, vådvægt sediment = 0,0004-0,02 µg/kg (EU 1997). 4.5.8 SammenfatningIrgarol er et stof, der primært påvirker fotosyntetiserende organismer. De koncentrationer, der hidtil er målt i miljøet, overskrider markant de koncentrationer, hvor der er vist effekter på følsomme vandlevende organismer (f.eks. blæretang og marint perifyton). Blæretang er en særdeles vigtig komponent i bl.a. Østersøen, og det kan være kritisk, at de følsomme livsstadier tidsmæssigt falder sammen med isætningen og istandsættelsen af bådene i forårsmånederne. Den langsomme nedbrydning af Irgarol indikerer, at stoffet kan ophobes miljøet. Det vurderes at Irgarol er moderat bioakkumulerbar. Kvalitetskriterier for Irgarol foreslås til 0,001 µg/l for vand og 0,00040,02 µg/kg for sediment (vådvægt). 4.6 Sea-NineDer er frem til i dag kun publiceret meget lidt om Sea-Nine (Shade et al.1993, Debourg et al. 1993, Jacobson et al. 1993, Jacobson 1993, Callow & Willingham 1996). De publicerede artikler er alle skrevet af medarbejdere med tilknytning til producenten af Sea-Nine. I denne udredning har indgået de publicerede artikler, data fremsendt af producenten, samt en rapport fra Kemikalieinspektionen i Sverige (Debourg et al.1993). Producentens tekniske rapporter frem til maj 1992 er detaljeret beskrevet og evalueret af Debourg et al. (1993). Tabel 4.19
1: LOGKOW 1994, 2: Shade et al.1993, 3: Jacobson 1993; 4: Howard 1991. Sea-Nine er et biocid, der er udviklet som antibegroningsmiddel til skibsmaling. 4.6.1 Koncentrationer i vandmiljøPå nuværende tidspunkt foreligger der ingen publicerede data om forekomst og koncentrationer af Sea-Nine i miljøet. Enkelte indledende målinger af Sea-Nine i havmiljøet er udført omkring en svensk industrihavn i 1997. Resultater fra denne undersøgelse vil blive publiceret i foråret 1998 (Nordisk ministerråd og Kemikalieinspektionen). Da en metode til bestemmelse af lave Sea-Nine koncentrationer ikke var tilgængelig, har Kemikalieinspektionen i 1997 udviklet en metode. 4.6.2 Omdannelse og nedbrydningAbiotisk nedbrydning Den viden, der i dag er tilgængelig om omdannelse og nedbrydning af Sea-Nine i vandmiljøet er begrænset, og de foreliggende resultater er ikke entydige. Ved pH 5 og pH 9 foregår en betydelig hydrolyse (omdannelse) af Sea-Nine med halveringstider på 8-12 dage, hvorimod Sea-Nine er relativt stabilt ved pH 7 (Shade et al. 1993). Der er usikkerhed om, hvilke nedbrydningsprodukter der dannes ved hydrolysen, men mindst et af de betydelige nedbrydningsprodukter, der dannes ved pH 5, er biologisk aktivt (Debourg et al. 1993). Halveringstiden ved fotolyse af Sea-Nine er angivet til at være 13,4 dage (Debourg et al.1993). l forhold til, at lysintensiteten aftager med vanddybden, vurderes det, at fotolyse kun har sekundær betydning for nedbrydning af Sea-Nine i vandmiljøet. Bionedbrydning Nedbrydning af Sea-Nine i miljøet er primært bestemt af den bakterielle nedbrydning (Shade et al. 1993; Debourg et al. 1993, Callow & Willingham 1996). Under aerobe forhold i ferskvand og saltvand er halveringstiden for omdannelsen af Sea-Nine (primær nedbrydning) mellem 5-187 timer (Shade et al. 1993) og i saltvand 8,5 dage (Callow & Willingham 1996). Nedbrydningen er begrænset og nedbrydningsprodukterne menes at være en eller flere polære forbindelser, hvor ringen er åbnet (Shade et al. 1993. Debourg et al. 1993). l systemer indeholdende vand og sediment er det påvist, at Sea-Nine adsorberes hurtigt til sedimentet, og at 9-22% af stoffet nedbrydes fuldstændigt efter 30 dage (hvilket giver en estimeret halveringstid på 3-6 måneder) (Debourg et al. 1993). Sea-Nine er altså ikke let bionedbrydeligt under aerobe forhold. Anaerob bionedbrydning De tilgængelige oplysninger om anaerob nedbrydning af Sea-Nine er divergerende. Således refererer Shade et al. (1993) til et studie (Lawrence et al. 1991), som viser en hurtig nedbrydning af ringstrukturen i Sea-Nine, hvorimod Debourg et al. (1993) beskriver, at den anaerobe nedbrydning af Sea-Nine er ubetydelig, og at nedbrydningsprodukterne har stor lighed med Sea-Nine. Jacobson et al. (1993) rapporterer undersøgelser, der viser, at aerob og anaerob bionedbrydning er ens og at nedbrydningsprodukterne hovedsagelig er lineære strukturer, domineret af N-(n-octyl)-malonami syre, N-(n-octyl)-oxami syre og N-(n-octyl)-1-hydroxylacetamide. Som det fremgår af ovenstående, er de publicerede resultater vedrørende bionedbrydning ikke entydige, og det kan på det foreliggende grundlag ikke konkluderes, i hvor høj grad Sea-Nine nedbrydes til lineære nedbrydningsprodukter eller til forbindelser. hvor ringen er intakt. Sea-Nine er dog ikke let bionedbrydeligt, hverken under aerobe eller anaerobe forhold. 4.6.3 BioakkumuleringLog Kow Der er rapporteret meget forskellige værdier for log Kow. Den højeste (log Kow = 4,5) (Shade et al. 1993) har givet anledning til at antage, at stoffet er bioakkumulerbart. En senere opgivet værdi på 2,8 (Jacobson 1993) er derimod væsentligt lavere og lavere end den værdi, der beregnes ved anvendelse af QSAR (log Kow = 3,59) (LOGKOW 1994). Værdien på 4,5 er med sikkerhed fejlagtig, idet den er målt i metanol og ikke i oktanol. Bioakkumulering Bioakkumuleringen af Sea-Nine i fisk er undersøgt i laboratorieforsøg over 28 dage med anvendelse af radioaktivt mærket Sea-Nine. BCFværdierne var henholdsvis 57-680 for hele fisken; 7-200 for muskelvæv og 110-1200 for indre organer (Forbis 1985). Alle BCF-værdierne er baseret på måling af radioaktiviteten opkoncentreret i fiskene, og kemiske analyser viste, at kun 1% af radioaktiviteten forekom som Sea-Nine. I en anden undersøgelse, hvor BCF-værdier for muskler og indvolde var hhv. 131 og 696 (Derbyshire et al. 1991), blev det påvist, at Sea-Nine blev metaboliseret gennem en spaltning af isothiazolon-ringen, hvorefter resten af molekylet blev indbygget i fiskenes protein. Da der ikke foreligger undersøgelser af bioakkumulering af Sea-Nine i andre typer organismer end fisk (f.eks. muslinger) kan det ikke afgøres, hvorvidt stoffet vil blive omdannet i andre organismer. 4.6.4 Effekter på vandlevende organismerOrganismer i vandet Resultater af undersøgelser af Sea-Nines effekter på forskellige vandlevende organismer i laboratorietest er samlet i tabel 4.20. Tabel 4.20 Som det fremgår af tabel 4.20 er Sea-Nine meget giftigt over for akvatiske organismer. Den laveste NOEC-værdi er 0,0006 mg/l. De høje effektkoncentrationer, der er angivet for protozoer, er ikke validerede. Nedbrydningsprodukt Giftigheden af et nedbrydningsprodukt af Sea-Nine (N-octyl malonami syre) er undersøgt med fisk og dafnier. N-octyl malonami syre antages at være det primære nedbrydningsprodukt af Sea-Nine under aerobe forhold. Toksiciteten er undersøgt i statiske forsøg og beregningerne er baseret på middelkoncentrationen af N-octyl malonami syre (Debourg et al. 1993). Effektkoncentrationer for N-octyl malonami syre er fundet for dafnier (48 t): EC50 = 260 mg/l, NOEL = 16 mg/l, og regnbueørreder (96 t): LC50 = 250 mg/l, NOEC = 160 mg/l. Ud fra disse angivelser kan det konkluderes, at toksiciteten af N-octyl malonami syre er betydeligt mindre end for Sea-Nine. Sedimentlevende organismer Der foreligger resultater af en 10-dages-test med det sedimentlevende krebsdyr Ampelisca abdita, hvor effektkoncentrationer angives til LC50 = 320 mg/kg og NOEC = 6,9 mg/kg (tørvægt/vådvægt ikke oplyst). Algesamfund Akutte og kroniske effekter af Sea-Nine er undersøgt på naturlige fytoplankton (planktonalger) og epipsammonsamfund (mikroalger, der lever på sandkorn). Akutte og kroniske effekter af Sea-Nine på fytoplanktonsamfund er fundet ved Sea-Nine koncentrationer ned til 0,0003 mg/l (den laveste koncentration, hvor der blev observeret effekter, Lowest Observed Effect Concentration, LOEC) (Arrhenius 1997). Akut var effekten af Sea-Nine en stimulering af algernes aktivitet og kronisk var effekten en adaptation til Sea-Nine over få dage. Epipsammon samfund var yderst tolerante for Sea-Nine og effektkoncentrationerne var flere størrelsesordener højere end for fytoplankton. I undersøgelsen konkluderes det, at effekten af Sea-Nine stadig er markant også ved forsøgets afslutning efter 7 dage. En mulig forklaring er, at de akutte effekter stadig slår igennem efter 7 dage. En anden forklaring kan være, at nedbrydning af Sea-Nine er betydeligt mindre end angivet af f.eks. Shade et al. 1993 og/eller at nedbrydningsprodukterne er giftige over for alger. 4.6.5 Forslag til vandkvalitetskriterium for Sea-NineDer foreligger et forslag fra Miljøstyrelsen til vandkvalitetskriterium for Sea-Nine, baseret på de ovenfor refererede laboratorieundersøgelser med vandlevende organismer samt de principper, der anvendes i EU (EU 1997, Bro-Rasmussen 1994). Dette vandkvalitetskriterium er 0,00001 mg/l = 0,01 µg/l (VKI 1997). Datagrundlaget for Sea-Nine anses for at være repræsentativt, og der er anvendt en usikkerhedsfaktor på 10 over for den laveste af de fundne effektkoncentrationer (0,00063 mg/l). Der tages hensyn til de effektkoncentrationer, der er fundet for algesamfund (<0,0003 mg/l) og at undersøgelserne indikerer, at krebsdyr er den mest følsomme organismegruppe. Der tages endvidere hensyn til den usikkerhed, der er om nedbrydning og bioakkumulering af Sea-Nine. På den baggrund nedrundes den beregnede værdi, så det foreslåede vandkvalitetskriterium for Sea-Nine bliver 0,00001 mg/l = 0,01 µg/l, hvilket er identisk med det foreliggende forslag (VKI 1997). 4.6.6 Forslag til sedimentkvalitetskriterium for Sea-NineDet er uhyre usikkert at beregne et kvalitetskriterium ud fra et enkelt test resultat og i EUs retningslinier afvises en beregning, hvis der ikke er data fra flere forskellige organismegrupper. Sedimentkvalitetskriteriet beregnes derfor ud fra resultater af test med vandlevende organismer efter EUs retningslinier (EU 1997). Kvalitetskriterium for sedimenter er beregnet til 0,0006 mg Sea-Nine pr. kg vådvægt sediment (= 0,6 µg Sea-Nine pr. kg vådvægt sediment). 4.6.7 SammenfatningSea-Nine er meget giftigt for vandlevende organismer, og det nedbrydes kun langsomt i miljøet, hvor det bindes til sedimenter. Ophobning i levende organismer kan ikke udelukkes på det foreliggende grundlag. Der foreligger ikke resultater af undersøgelser af forekomsten af Sea-Nine i miljøet. Som det fremgår af ovenstående, er de publicerede resultater ikke entydige for nedbrydning af Sea-Nine, og karakteren af nedbrydningsprodukterne – specielt under anaerobe forhold – kan ikke beskrives entydigt. Producenten har i december 1997 fremsendt en sammenfatning af undersøgelser om aerob og anaerob nedbrydning af Sea-Nine, som er udført i 1991 og 1992. Det vurderes, at det kræver en detaljeret gennemgang af de tekniske rapporter, før en endelig vurdering af nedbrydningen og omdannelsen af Sea-Nine kan foretages. Kvalitetskriterier for Sea-Nine foreslås til 0,01 µg/l for vand og 0,6 µg/kg for sediment (vådvægt). |