Afværge teknikker for MTBE-forurenet grundvand

3. MTBE’s opførsel i jord og grundvand

3.1 Sammensætning af benzin
3.2 Fysisk-kemiske karakteristika
3.3 Indeklimaproblemer
3.4 Biologisk nedbrydning
3.5 Kemisk nedbrydning
3.6 Forskelle i opførsel mellem MTBE og andre benzinstoffer

3.1 Sammensætning af benzin

Benzin er en meget kompleks blanding af kulbrinter, hvortil der kan være tilsat varierende mængder af oktantalforøgende iltholdige stoffer (oxygenater), især MTBE, stoffer til forhindring af belægninger, antifrostmidler, antioxidanter, detergenter, m.v., jvf. Miljøstyrelsen (1998b). I blyholdig benzin kan der være tilsat klorerede eller bromerede alifatiske kulbrinter. Endelig er der et lille indhold af organiske kvælstof- og svovlforbindelser.

Kulbrinterne i benzin er en blanding af især alkaner (33-64%), cycloalkaner (2-6%) og aromatiske kulbrinter (29-54%) (Miljøstyrelsen, 1998b). Derudover er der et lille indhold af alkener, naphthalener og PAH-forbindelser. Benzenkoncentrationen har ligget på 2-6%, men blev i 1996 begrænset til 3%, og fra 1998 til 1% (Møller, 1999a). Fra samme kilde fremgår, at det maksimale aromatindhold skal begrænses til 42% fra år 2000 og 35% fra år 2005. Benzinens indhold af toluen ligger på 0,7-15% og indholdet af xylener på 22% (Miljøstyrelsen, 1998b). Ovennævnte %-angivelser er volumenprocent.

Da man i sidste halvdel af 1980’erne indførte 98-oktan blyfri benzin i Danmark ved tilsætning af MTBE lå indholdet af MTBE på 8-10% (Møller, 1999b).

I grundvandsmæssig henseende er de aromatiske forbindelser og MTBE de vigtigste, idet det især er disse forbindelser, der observeres i praksis. Dette hænger sammen med stoffernes relativt store vandopløselighed i forhold til alkanerne og cycloalkanerne, og at visse af aromaterne ikke nedbrydes med samme hastighed som alkanerne og cycloalkanerne.

Nøglen til forståelse af MTBE’s og kulbrinternes opførsel i jord og grundvand samt stoffernes fjernelse ved forskellige former for afværgeteknikker er deres fysiske egenskaber og biologiske nedbrydelighed. Dette er emnet for de følgende afsnit

3.2 Fysisk-kemiske karakteristika

MTBE er en etherforbindelse, der er karakteriseret ved at indeholde et iltatom , der er knyttet til to alkylgrupper, i MTBE en methylgruppe og en tert. butylgruppe, jvf. Figur 3.1.

Det er iltatomet i MTBE, der giver MTBE den oktantalforbedrende effekt. Andre iltholdige organiske stoffer, f.eks. alkoholer (ethanol og methanol) har samme effekt. De iltholdige organiske stoffer kaldes også oxygenater.

Iltatomet er også årsag til MTBE’s polære struktur, der gør stoffet relativt letopløseligt i vand og bevirker ringe adsorption til organisk stof i jord- og grundvand.

De for grundvandsforurening væsentligste fysiske egenskaber for MTBE er vist i tabel 3.1 sammen med fysiske egenskaber for udvalgte kulbrinter i benzin. MTBE er som nævnt karakteriseret ved høj vandopløselighed, ca. 50.000 mg/l. Stoffet bindes meget lidt til organisk stof, hvilket afspejler sig i den lille octanol-vand fordelingskoefficient, log K_ow, på ca. 1 og organisk carbon fordelingskoefficienten, log K_oc, ligeledes på ca. 1.

Konsekvensen af MTBE’s høje vandopløselighed er, at stoffet relativt hurtigt udvaskes fra benzinfasen i jordens umættede eller mættede zone i forhold til benzinens kulbrinter, se afsnit 3.3.

Den ringe binding til organisk stof i jord og grundvand betyder, at MTBE næsten følger grundvandets bevægelse, og da stoffet som omtalt nedenfor (afsnit 3.3) er vanskeligt nedbrydeligt, opfører MTBE sig tilnærmet som et konservativt stof, som man kender det fra f.eks. kloridioner.

I en siltet sandakvifer, hvor der blev gennemført langvarige og grundige feltstudier af MTBE’s og benzen’s transport og mulige omsætning i grundvandet, blev det konstateret, at MTBE bevægede sig lidt hurtigere end benzen, omend forskellen var lille (Landmeyer et al., 1998). Dette passer med sorptionsegenskaberne af de to stoffer.

Flygtigheden af MTBE opløst i vand er ringe, svarende til at Henry’s lov konstanten, K_H, er 0,022. Det betyder, at når først MTBE er opløst i porevandet i jorden eller grundvandet, er tendensen til fordampning forholdsvis begrænset. Den ringe flygtighed fra vand viser sig også ved, at MTBE er relativt vanskeligt at afstrippe i tekniske anlæg og i jorden ved gennemblæsning med luft.

På grund af MTBE’s relativt store damptryk (33.330 Pa, 25° C), er flygtigheden af MTBE fra benzinfasen til gengæld relativt stor. Det betyder, at så længe spildt benzin befinder sig i jordens umættede zone, kan der ske en væsentlig fjernelse af MTBE ved fordampning. Dette medfører, at en tidlig indsats ved kilden efter spild af MTBE-holdig benzin med ventilation i den umættede zone giver mulighed for relativt effektiv fjernelse af MTBE fra benzinfasen (LNAPL-fasen).

Tabel 3.1:
Fysisk-kemiske konstanter for MTBE og udvalgte kulbrinter, som findes i benzin (Mackay et al., 1992). Temperaturfølsomme parametre er bestemt ved 20-25° C. Densitet og viskositet er ikke medtaget i tabellen, da stofferne ikke forekommer enkeltvis, men i blandinger. Densiteten af benzin er ca. 0,72 g/ml.

- : Ingen data fundet.

3.3 Indeklimaproblemer

At MTBE har en ringe flygtighed i vand betyder, at MTBE opløst i grundvand generelt ikke vil resultere i indeklimaproblemer. Omvendt betyder det det forhold, at MTBE har en stor flygtighed fra selve benzinen, at såfremt MTBE er til stede i benzin i den umættede zone ved meget lavt vandindhold kan der til gengæld opstå indeklimaproblemer.

3.4 Biologisk nedbrydning

Hovedparten af undersøgelserne over MTBE’s biologiske nedbrydelighed er laboratorieforsøg. Derudover foreligger der to større feltundersøgelser. Sidstnævnte omtales i kapitel 4, der handler om naturlig nedbrydning under feltforhold.

Laboratorieforsøgene er udført med bakterier og svampe. Der er både konstateret manglende nedbrydning, delvis nedbrydning og total omsætning. Man skal være opmærksom på, at hovedparten af laboratorieforsøgene er udført med relativt høje MTBE-koncentrationer, dvs. 10-200 mg/l, ved tilstedeværelse af ilt (aerobe forhold) og med overskud af næringssalte.

Forsøg udført omkring 1990 under aerobe forhold viste ingen nedbrydning af MTBE, hvorimod BTEX forbindelserne blev nedbrudt, Jensen og Arvin (1990). En medvirkende årsag hertil kan være, at der var tale om korttidsforsøg dvs. forsøg, der varede en måned.

Salanitro (1994) var den første, der entydigt konstaterede nedbrydning af MTBE under aerobe forhold. Der blev anvendt en blandingskultur af bakterier, herunder nitrificerende bakterier, fra et olieraffinaderi. Startkoncentrationen af MTBE var 120-200 mg/l. Nedbrydningen var meget langsom og biomasseproduktionen var meget lav. Blandingskulturen viste sig i stand til også at kunne nedbryde en række andre ethere, bl.a. ethyl-tert.-butylether (ETBE), tert.-amylether (TAME), ethylether m.v.. Under nedbrydningen dannedes tert.-butylalkohol (TBA) som mellemprodukt. Dette nedbrydningsprodukt er også påvist i senere studier af MTBE-nedbrydning.

Delvis nedbrydning af MTBE under aerobe forhold blev konstateret af Mo et al. (1997) under anvendelse af renkulturer af Methylobacterium, Rhodococcos og Arthrobactor. Initialkoncentrationen var 60 mg/l.

Det er væsentligt, at de af Salanitro (1994) og Mo et al. (1997) anvendte blandingskulturer brugte MTBE som eneste kulstofkilde (catabolisk nedbrydning). I flere andre undersøgelser er der tilsyneladende tale om cometabolisk nedbrydning, dvs. at nedbrydningen af MTBE forudsætter tilstedeværelse af &eacuten eller flere kulstofkilder, der fungerer som kulstof- og energikilde for organismerne.

Cometabolisk aerob nedbrydning er også konstateret af Steffan et al. (1997) med en kultur af Pseudomonas putida med propan som vækstsusbstrat. Initialkoncentrationen af MTBE var 20 mg/l. Under nedbrydningen dannedes tert.-butylalkohol, som dernæst blev omdannet videre via bl.a. methyl-2-hydroxy-1-propanol. MTBE blev nedbrudt på 2 timer, mens det primære nedbrydningsprodukt forsvandt efter 10 timer. Under feltforhold, hvor der altid forekommer blandingskulturer, vil omsætningen af mellemprodukterne formentlig forløbe hurtigere, da der sandsynligvis vil forekomme bakterier eller svampe, der vil kunne omsætte metabolitterne.

Det er også påvist, at en svamp, Graphium sp., kan nedbryde MTBE (Hardison et al., 1997) under aerobe forhold. Her blev anvendt n-butan som kulstofkilde. De anvendte MTBE-koncentrationer var på 0,09-0,9 mg/l. Under nedbrydningen, der skete inden for et døgn, dannedes mellemprodukterne tert.-butylformat og tert.-butylalkohol.

Den aerobe cometaboliske nedbrydning er endvidere bekræftet af Hyman et al. (1998), som anvendte en Xanthobacter sp. og Mycobacterium vaccae. Primærsubstraterne var de alifatiske kulbrinter: propan, n-butan, n-pentan, n-hexan, isobutan og isopentan (C3-C6 forbindelser). Under nedbrydningen blev der dannet tert.-butyl-format og tert.-butyl-alkhol som mellemprodukter.

Det er bemærkelsesværdigt, at den aerobe cometaboliske nedbrydning af MTBE ifølge ovennævnte undersøgelser stimuleres af alifatiske C3-C6 kulbrinter, som findes i væsentlige mængder i benzinens alifatiske fraktion. Det må forventes, at også højere alkaner kan fungere som primærsubstrater. Derfor har det interesse at undersøge udbredelsen af alkaner fra benzinspild, jvf. afsnit 3.3. Alene fra tabel 3.1 kan man udlede, at nævnte alifatiske kulbrinter er særdeles flygtige fra både benzin og fra vand, som stofferne måtte blive opløst i. Det betyder, at der i jordens umættede zone kan ske et væsentligt tab af alifaterne alene ved fordampning, og dette vil reducere mulighederne for cometabolsk nedbrydning af MTBE i grundvandszonen.

Udviklingen af kulturer, der aerobt nedbryder MTBE, må antages at tage fart de kommende år, MTBE’s store udbredelse i grundvandet taget i betragtning. Der er for nyligt rapporteret om to blandingskultur, hvoraf den ene nedbryder både MTBE, benzen og toluen særdeles effektivt (>99%) (Schroeder og Chang, 1998, og Eweis et al., 1998), og den anden MTBE (97%) (Fortin og Deshusses, 1998 a og b). Der er tale om kulturer, der nedbryder stofferne både i luft eller opløst i vand i biologiske filtre (on-site rensning). Hvorvidt kulturerne kan overføres til jordmiljøet må fremtidige forsøg vise. Der henvises til afsnit 5.2 for en videre diskussion af MTBE-nedbrydning i biologiske filtre.

Der er kun udført enkelte forsøg under anaerobe forhold, og tidlige forsøg har ikke vist nogen nedbrydning, Suflita og Mormile (1993). Yeh og Novak (1994) undersøgte muligheden for anaerob nedbrydning under denitrificerende, sulfatreducerende og methanogene forhold i laboratoriet. Der blev konstateret fjernelse af MTBE under methanogene forhold i en sedimenttype med lavt indhold af organisk stof og ved lavt pH (5,5). I en sedimenttype med højt indhold af organisk stof blev der ikke konstateret nogen nedbrydning.

De første indikationer af, at der kan ske anaerob nedbrydning af MTBE under feltforhold, er observeret i North Carolina ved et utæt tankanlæg for benzin. Geologien i det forurenede område bestod af varierende siltet- og sandet ler, ler og sand. Hvor MTBE var forsvundet, blev påvist nedbydningsproduktet tert.-butylalkohol (TBA) (Hurt et al., 1999).

3.5 Kemisk nedbrydning

Kemisk nedbrydning

Kemisk nedbrydning af MTBE kan foregå ved bl.a. at benytte

• Ozon (O₃),
• Hydrogenperoxid (H₂O₂).

Ozon og brintperoxid fungerer som kraftige iltningsmidler ved afgivelse af et iltatom, der reagerer med vand under dannelse af meget reaktive hydroxylradikaler (·OH). Disse radikaler reagerer uspecifikt med en lang række stoffer, herunder MTBE og benzinens kulbrinter, hvorved der indføres iltatomer i de dannede produkter. Disse relativt polære produkter er som regel lettere biologisk nedbrydelige end udgangsstofferne. Ozon og hydrogenperoxid reagerer også med jordmatricens organiske stoffer samt reducerede uorganiske stoffer. I denne forbindelse bemærkes, at ozon er i stand til at ilte bromid til det toksiske bromat (grænseværdi 10 µg/l i drikkevand).

Den oxiderende virkning af brintperoxid fremmes af tilstedeværelsen af ferroioner (Fe⁺⁺) og lavt pH (Fentons reagens).

Den store reaktivitet af ozon og brintperoxid har som konsekvens, at stofferne forbruges inden for en kort afstand af tilledningspunktet for stofferne i grundvandszonen.

3.6 Forskelle i opførsel mellem MTBE og andre benzinstoffer

Udvaskning af benzinkomponenter

Det fremgår af tabel 3.1, at der er store forskelle i de fysiske egenskaber af MTBE og benzinens kulbrinter. MTBE’s store vandopløselighed resulterer i en relativt hurtig udvaskning fra benzinfasen. Hvor hurtigt det sker under grundvandsforhold afhænger af de lokale forhold, specielt størrelsen af kontaktfladen mellem benzinfasen og grundvandet og grundvandets hastighed. Når benzinfasen når grundvandet efter et spild, vil den pga. sin lavere vægtfylde end vand (0,72) udbrede sig ovenpå grundvandsspejlet. Kontaktfladen mellem benzin og vand vil forøges kraftigt ved vandspejlsfluktuationer, der f.eks. kan være af størrelsesordenen 1 meter. Herved fordeles benzinen ud over et betydeligt større volumen, hvilket fremmer både opløsningen i grundvandet og - ved lav grundvandsstand - fordampningen til den umættede zone.

For at illustrere opløsningsprocessen i grundvandet under kilden er der foretaget en beregning af koncentrationsforløbet for MTBE og kulbrinter fra et spild ifølge et tidsforløb, der er arbitrært, og som i praksis vil være lokalspecifikt. Der er forudsat følgende initialsammensætning af benzinen, svarende til et relativt højt indhold af aromater (højt oktantal): MTBE (8%), benzen (5%), toluen (15%), ethylbenzen (5%), xylener (22%) og øvrige alkaner og cycloalkaner (45%). Det er endvidere antaget, at opløsningsprocessen er diffusionsbegrænset. Dette betyder, at det er massetransporten i grænselaget mellem benzinfasen og vandfasen, der bestemmer koncentration i grundvandet. Der er altså ikke tale om ligevægt mellem benzinfase og vandfase, hvilket ville medføre langt højere koncentrationer af MTBE og kulbrinter i grundvandet end beregnet her.

Figur 3.2 viser, at MTBE i det aktuelle tilfælde udvaskes fra benzinen over en periode på 100 dage. Koncentrationen stiger hurtigt op til et maksimum på 100 mg/l, hvorefter koncentrationen falder mod nul. Ifølge figur 3.3 stiger koncentrationerne af BTEX ligeledes hurtigt op til en maksimumkoncentration, og herefter sker der et langsomt fald, hurtigst for det relativt letopløselige stof benzen. Udvaskningen af BTEX’erne fra benzinen sker over en betydelig længere tidshorisont end for MTBE. Udvaskningen af de alifatiske og cycloalifatiske kulbrinter til grundvandet sker uhyre langsomt, da deres opløselighed er relativt ringe. Blandt de alifatiske forbindelser har de lavmolekylære forbindelser, butanerne op til heptanerne, størst opløselighed, og de vil udvaskes først. Dette har praktisk betydning, idet disse alkaner er mulige co-substrater for biologisk nedbrydning af MTBE, se afsnit 3.2.

Den tidsmæssige udvikling i ovennævnte koncentrationsforløb har stor interesse i moniteringssammenhæng. I denne forbindelse er det interessant at se på udviklingen i forholdet mellem MTBE og kulbrinterne. I figur 3.4 ses det dynamiske forløb i forholdet mellem MTBE og benzen. Det ses, at forholdet hurtigt stiger til 44 og herefter falder mod nul. Analoge forløb findes for de øvrige kulbrinter. Figuren illustrerer tydeligt, at man i grundvandet tæt ved benzinspildets kilde vil kunne forvente både høje og meget lave forhold mellem MTBE og BTEX. Dette svarer til målinger i praksis (bilag 5).

Den relativt hurtige udvaskning af MTBE har som konsekvens, at man ved "gamle" spild med MTBE-holdig benzin evt. slet ikke kan påvise MTBE tæt ved kilden. Omvendt betyder det, at en del af den oprindelige MTBE-forurening med stor sandsynlighed vil befinde sig nedstrøms for spildet.

En anden konsekvens er, at man ved "nye" spild vil kunne opnå en hurtig oprensning af benzinens indhold af MTBE såfremt der etableres en forceret udvaskning af benzinfasen.

Transport og omsætning i grundvandet

Efter udvaskning af benzinstofferne til grundvandet vil der ske en opdeling (chromatografering) af stofferne bestemt af deres sorption til sedimentet og deres biologiske nedbrydelighed. Stoffernes indbyrdes rækkefølge i vandringshastighed i forhold til grundvandet følger stoffernes K_ow-værdi.

MTBE og benzen bevæger sig stort set lige hurtigt med grundvandets hastighed. Det indbyrdes forhold mellem disse to stoffer under transporten i grundvandet vil først og fremmest afhænge af, om benzen nedbrydes biologisk eller ej. Af afsnit 3.2 fremgår, at benzen hurtigt nedbrydes ved tilstedeværelse af ilt. Under anaerobe forhold vil der kunne ske en langsom nedbrydning af benzen. Med andre ord, forholdet mellem MTBE og benzin må forventes at stige med afstanden fra benzinspildet.

Fig 3.2. Den tidsmæssige udvikling i koncentrationen af MTBE.

Fig 3.3. Den tidsmæssige udvikling i koncentrationerne af benzen, toluen, ethylbenzen og xylener (BTEX).

Fig. 3.4. Den tidsmæssige udvikling i MTBE/benzen forholdet under udvaskningen af benzinfasen.