Økotoksikologisk vurdering af begroningshindrende biocider og biocidfrie bundmalinger

Bilag 1. Model til beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC)

I dette bilag beskrives den eksponeringsmodel, der blev anvendt til beregning af eksponeringskoncentrationer PEC (Predicted Environmental Concentration) af DCOI og zinkpyrithion (ZPT) samt deres vigtigste nedbrydningsprodukter.

Den opstillede model benytter modelleringsprincipper, der generelt anvendes ved bestemmelse af PEC. Talrige modeller til eksponeringsberegninger er beskrevet i litteraturen. Her kan bl.a. nævnes:

• SimpleBox, som er en "multi-compartment" model baseret på fugacitetsprincippet (Fredenslund et al. 1995). Modellen anvendes i Technical Guidance Document (TGD) til generisk risikovurdering af enkeltstoffer (EC 1996). Den er således også inkorporeret i EDB-modellen EUSES, som er en "elektronisk" udgave af TGD (European Chemicals Bureau 1997).

• EUSES har endvidere inkluderet et modul til estimering af PEC for antibegroningsmidler.

• CHARM-modellen, som anvendes ved risikovurderinger af offshore-kemikalier (Karman et al. 1996).

• EXAMS, som er et interaktivt computerprogram til simulering af skæbnen af miljøfremmede stoffer i akvatiske økosystemer (Burns et al. 1981).

Generelt består eksponeringsvurderinger af følgende elementer:

• Opstilling af scenarier, der beskriver de miljøparametre, som har betydning for emissionen og skæbnen af stofferne

• Bestemmelse af emissionen af kemikalier

• Beregning af PEC i relevante delmiljøer

• Følsomhedsanalyse, hvor PEC’s relative afhængighed af de parametre, som indgår i standardscenerierne, samt PEC’s relative afhængighed af stofparametrene, beregnes

Disse elementer blev også anvendt i nærværende eksponeringsberegninger.

2.1 Scenarier

Der er opstillet 2 standardscenarier til beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC):

1. Lystbådehavn. Som standard lystbådehavn er Jyllinge Lystbådehavn valgt. Denne lystbådehavn er valgt som en realistisk "worst-case", idet havnen har et højt antal både i forhold til havnens vandvolumen og et lavt vandskifte. Det samlede havneareal medtages i scenariet, og det antages, at der er total opblanding i hele havneområdet.
2. Stærkt befærdet sejlrute. Som standard befærdet sejlrute er passagen ved Kronprins Frederiks Bro (ved Frederikssund) valgt; dels fordi den er relativt stærkt befærdet med lystbåde, og dels fordi der er optællinger af hvor mange både, der passerer under Kronprins Frederiks Bro. Scenariet omfatter en vandsøjle med en længde i sejlretningen på 1 m og en bredde svarende til bådenes bredde. Der antages fuldstændig opblanding i vandsøjlens dybderetning.

Begge standardscenarier er således placeret i Roskilde Fjord.

Hvert scenarie blev karakteriseret m.h.t.:

• Vandskifte

Netto vandudvekslingen mellem Roskilde Fjord og udløbet ved Isefjord blev antaget at svare til netto ferskvandstilførslen til fjorden, som er angivet til at være ca. 1,25 × 10^-4 m^{3 ×} s^-1 pr. m af fjordens længde (Harremoës & Malmgren-Hansen 1989). Da Roskilde Fjord er ca. 38 km lang (Harremoës & Malmgren-Hansen 1989), tilføres i alt ca. 410.400 m³ vand/dag. Med et overfladeareal på ca. 125 km² svarer dette til en netto vandudveksling på 0,003 m³/m²/dag. Netto vandudvekslingen er således meget lav. DHI (1994) angiver således også, at vandstanden i Roskilde Fjord primært er bestemt af vindforhold og tidevandsvariationer. Vandstandsvariationerne er bestemmende for strømforholdene og dermed for fjordens vandskifte. De største vandstandsvariationer induceres af vinden, men tidevandet er bestemmende for de regelmæssige minimale variationer og dermed for hvilket mindste vandskifte, der forekommer på kort sigt. Ved Hundested i nord er tidevandets normale størrelse ca. 20 cm, hvilket er tilsvarende den daglige variation ved roligt vejr, som er observeret af brovagten ved Kronprins Frederiks Bro ved Frederikssund. I bunden af fjorden ved Roskilde er tidevandsvariationen nede på 6 – 7 cm (DHI 1994). På grund af vinden er almindeligt forekommende variationer over længere perioder dog langt større.

• For Jyllinge Lystbådehavn er det primært nordvestlige vinde, der kan give op til 1 m højvande og sydøstlige og sydlige vinde, der kan give 0,5-1,0 m lavvande. Vandstandsdata (for årene 1996, 1997, 1998) for en station ved Værebro Å, som løber ud i Roskilde Fjord nogle kilometer nord for Jyllinge Lystbådehavn, giver en gennemsnitlig samlet daglig ændring i vandstanden på ca. 0,6 m/dag (0,6 m³/m²/dag). Vandstandsdata er erhvervet fra Ivar Thorstein Hansen, Roskilde Amt. Dette tal er benyttet som udtryk for vandudvekslingen i Jyllinge Lystbådehavn.

• For passagen ved Frederikssund er forskellen mellem daglig minimum og maksimum vanddybde (i perioder uden kraftig blæst, hvor forskellene kan være mere betydelige) angivet af brovagten på broen til at være ca. 0,2 m. Derudover vil vindforhold bidrage til vandskiftet. Det er ikke lykkedes at få eksakte data for variationen af vanddybden under Kronprins Frederiks bro, men vandskiftet vil sandsynligvis som minimum være på niveau med vandskiftet i Jyllinge Lystbådehavn og ved Værebro. Derfor er der ligeledes antaget en vandudveksling på ca. 0,6 m³/m²/dag for passagen ved Frederikssund.

For begge scenarier er det antaget, at stofkoncentrationen i det vand, der transporteres ind i det betragtede vandområde, er ubetydelig.

• Vanddybde.

• Indhold og karakterisering af suspenderet materiale. Det suspenderede materiale blev karakteriseret m.h.t. indhold af organisk materiale. Det suspenderede materiale blev endvidere antaget at have et tilstrækkeligt højt indhold af mineraler, så det kunne antages at være negativt ladet.

• Salinitet.

• Temperatur. Temperaturen er her sat til 12,5^oC, svarende til den gennemsnitlige lufttemperatur i perioden april - september (bådsæsonen er typisk fra slutningen af april frem til begyndelsen af oktober).

• pH.

• Antal m² bundareal af skibe, som er i vandområdet, pr. tidsenhed.

• Procentdelen af skibene, der har bundmaling med det undersøgte antibegroningsmiddel (P).

• Sedimentets vandhold. Bortset fra et lavere indhold af organisk kulstof i sedimentet blev sammensætningen af det øverste sedimentlag antaget at være identisk med sammensætningen af det suspenderede materiale. Sedimentet blev antaget at være anaerobt.

Antal både i det betragtede vandområde.

Gennemsnitlig opholdstid for bådens tyngdepunkt i vandområdet:

• For lystbådehavnen blev det antaget, at alle bådene er i havnen. Dansk Sejlunion oplyser, at pladserne er fyldt op fra ca. medio maj til ultimo september. I sommerferieperioden (1. juli – 15. august) er ca. 1/3 af bådene væk, og der er stort set ingen gæster i havnen, da dens beliggenhed er uhensigtsmæssig for turister på vej gennem Roskilde Fjord (personlig korrespondance med Steen Wintlev, Dansk Sejlunion). En antagelse om, at alle bådpladserne hele tiden er fyldt op, vil således overestimere den samlede udludning af antibegroningsmidler til havnen.

• Dansk Sejlunion (personlig korrespondance med Steen Wintlev-Jensen, Dansk Sejlunion) oplyser endvidere, at passagen ved Frederikssund sker med relativt lille hastighed på grund af det snævre farvand og de mange både. Sejlhastigheden ved passage skønnes at være ca. 3-4 knob, hvilket svarer til 5,5 – 7,4 km/time. Opholdstiden af en båds tyngdepunkt i den betragtede vandsøjle er således på ca. 5,6 × 10^-6 – 7,5 × 10^-6 dage.

I tabel B1.1 er der givet en oversigt over de parametre, hvormed de to scenarier er karakteriseret. Disse parametre er anvendt i basisberegningerne.

2.2 Emission af antibegroningsmidler

Hastigheden, hvormed antibegroningsmidlet frigives til vandmiljøet, udtrykkes som :

U = [frigivet masse pr. areal pr. tidsenhed].

Måling af realistiske frigivelseshastigheder af antibegroningsmidler er behæftet med store problemer, da frigivelseshastigheden er afhængig af en række faktorer, som

• tiden efter påføringen af malingen. Frigivelseshastigheden er ofte fundet at aftage som funktion af tiden, pga. den faldende koncentration af stofferne i malingen

• tykkelse af malingslaget

• afgivelse af andre stoffer i malingen

• ydre omstændigheder som, hvorvidt båden ligger stiller eller ej, strømforhold/vandskifte, temperatur m.v. Frigivelseshastigheden er typisk højere, når båden sejler, end når den ligger i havn.

Der foreligger et udkast til standard (ISO 1999), hvorefter frigivelseshastigheden af antibegroningsmidler kan beregnes. Frigivelseshastigheden bestemmes ud fra et estimat over malingens levetid, hvor det simpelt antages, at al begroningsmiddel frigives i løbet af levetiden. Der regnes med en højere frigivelsesrate i de første 14 dage, efter at malingen er påført båden. Efter 14 dage antages frigivelsesraten at være konstant. Standarden tager ikke højde for, at frigivelsen under sejlads sandsynligvis er højere, end når båden ligger i havn, og vil derfor sandsynligvis overestimere frigivelseshastigheden, når båden ligger i havn og under-estimere frigivelseshastigheden ved sejlads. Udkastet til standarden foreslår endvidere typiske filmtykkelser og levetider for forskellige malinger (ISO 1999). Tykkelsen af det afslidte filmlag på 6 måneder (svarende til en sejlsæson) kan ud fra standardforslagets foreslåede filmtykkelser og levetider, beregnes til 42 mm (opløselig matrix), 38 mm (uopløselig matrix), 45 mm (tinbaseret selvpolerende maling) og 50 mm (tinfri selvpolerende maling). Disse lagtykkelser er i god overensstemmelse med, at Hempel har estimeret det gennemsnitlige afslidte filmlag til 42 mm pr. sejlsæson for lystbåde i Danmark (Hempel 1999c). Hempel har baseret beregningerne på hvor meget bundmaling, der sælges til det danske marked pr. år samt antallet af lystbåde/motorbåde over 6 m (svarende til dem, der males) samt deres gennemsnitlige bundareal.

Til simulering af den forøgede frigivelseshastighed ved sejlads antages det, at 60 mm af filmlaget slides af ved 6 måneders konstant sejlads. Til simulering af den lavere frigivelseshastighed, når båden ligger i havn, antages det, at 30 mm af filmlaget slides af, hvis båden konstant ligger i havn i 6 måneder. Disse antagelser svarer til, at bådene er ude at sejle i ca. 2 måneder af en sejlsæson og ligger i havn i de resterende 4 måneder, samt at frigivelseshastigheden er dobbelt så stor ved sejlads sammenlignet med, når båden ligger stille.

Ud fra fortrolige oplysninger fra Hempel (Hempel 1999b) omkring indhold af antibegroningsmidler, tørstofindhold, massefylde kan den gennemsnitlige frigivelseshastighed for de to typer antibegroningsmidler beregnes. Resultatet af disse beregninger er angivet i tabel B1.2.

Den samlede frigivelse af aktivstoffet til vandmasserne pr. tidsenhed udtrykkes i modellen ved:

hvor

N   er antallet af skibe, der er i vandområdet pr. dag [både/dag]

A   er det gennemsnitlige våde bundareal [m²/båd]

t   er opholdstiden for bådenes tyngdepunkt i det betragtede vandområde [dage]

P   er procentdelen af skibene, som er malet med det betragtede antibegroningsmiddel [%]

2.3 PEC-Model

Modellen deles op i følgende dele:

1. Massebalance i vandsøjlen
2. Massebalance i sedimentet

Omsætning i vandsøjlen

Følgende forhold i vandsøjlen blev taget i betragtning:

• Nedbrydningshastigheden af udgangsstoffet og den følgende dannelse af nedbrydningsprodukter. Aerobe forhold i vandsøjlen blev antaget. Temperaturens indflydelse på nedbrydningshastigheden blev inkluderet ved antagelse om, at nedbrydningshastigheden halveres, når temperaturen falder med 10°C (og omvendt). I modelperioden er temperaturen ikke så lav, at nedbrydningen stopper.

• Abiotisk omsætning. Fotolytisk nedbrydning af ZPT er inkluderet. Hydrolyse er ikke vurderet at være en betydningsfuld reaktion for de to undersøgte stoffer (se hovedrapporten). Fotolytisk nedbrydning er ligesom andre reaktioner temperaturafhængig, men temperaturens indflydelse er lavere end for andre reaktioner. Schwarzenbach et al. (1993) angiver således, at en ændring i temperaturen på 10°C kun ændrer reaktionshastigheden med en faktor på mellem 1,15 og 1,5. Temperaturens indflydelse på den fotolytiske nedbrydning er derfor negligeret i nærværende arbejde.

• En første ordens nedbrydningskinetik blev antaget for samtlige nedbrydningsreaktioner.

• Der blev ikke skelnet mellem opløst stof og stof bundet til opløst organisk materiale (DOC).

• Bindingen til det suspenderede materiale blev udtrykt ved en lineær adsorption.

• Lineær sedimentation af det suspenderede materiale blev antaget.

• Resuspension af sedimenteret materiale. Resuspensionshastigheden blev i beregningerne antaget til at være konstant.

Følgende forhold i sedimentet blev taget i betragtning:

• Sedimentation af suspenderet materiale fra det øvre vandlag.

• Resuspension af sediment til det øvre vandlag.

• En første ordens anaerob nedbrydning. Sedimentet blev antaget at være anaerobt, hvorfor kun anaerob nedbrydning blev inddraget.

• Kun det sediment, som dannes i simuleringsperioden, blev betragtet. Dette sedimentlag blev antaget at være fuldstændigt homogent blandet.

En massebalance for vandsøjlen og sedimentet for både udgangsstoffet og de vigtigste nedbrydningsprodukter blev opstillet.

Følgende tre PEC (Predicted Environmental Concentration) blev beregnet:

• PEC(vandsøjle)
• PEC(sediment)
• PEC(sediment-porevand)

De tre koncentrationer blev sat lig med "steady-state" koncentrationen, dvs. den koncentration, som de beregnede koncentrationer nærmer sig med tiden, når der simuleres en kontinuer frigivelse af stoffet til vandmiljøet.

For alle stoffer blev baggrundsniveauet antaget at være 0.

2.4 Data for aktivstoffer

2.4.1 DCOI

Aerob nedbrydning

Figur B1.1 viser det forsimplede nedbrydningsmønster, som blev antaget for DCOI. DCOI blev i første omgang antaget at blive nedbrudt til N-(n-octyl) malonaminsyre, som under frigivelse af CO₂ omdannes til N-(n-octyl) acetamid samt til N-(n-octyl) b hydroxypropionamid. Disse to nedbrydningsprodukter antages at blive omdannet til en lang række forskellige organiske forbindelser, som er samlet under "Andre nedbrydningsprodukter". Halveringstiden for denne pseudo-reaktion er antaget at være den samme for N-(n-octyl) acetamid og N-(n-octyl) b hydroxypropionamid. Disse nedbrydningsprodukter vil i et vist omfang blive mineraliseret under dannelse af CO₂ (halveringstid for denne omdannelse er antaget ens for alle "andre nedbrydningsprodukter").

Halveringstiden for omdannelsen af DCOI til N-(n-octyl) malonaminsyre blev bestemt på baggrund af et forsøg, hvor fjernelsen af DCOI blev målt i havvand fra Jyllinge Lystbådehavn over en periode på 72 timer ved 12° C (Jacobson & Kramer 1999). Ved at minimere summen af arealerne af de relative rest af DCOI (RRSQ), der angives af Jacobson & Kramer (1999), ved anvendelse af følgende ligning:

hvor

i er en numerisk reference til observationen

y_i(observeret) er den målte nedbrydning (%)

y_i(estimeret) er den estimerede nedbrydning (%) ved antagelse af første ordens kinetik og ved antagelse af, at y_i(estimeret) til tiden 0 = y_i(observeret) til tiden 0

kan halveringstiden beregnes til 12,8 timer (for replikat 1) og 15,3 timer (for replikat 2) med en gennemsnitlig halveringstid på 14,1 timer (ved 12° C). De øvrige halveringstider blev estimeret ud fra de kvantiteter, som på baggrund af eksperimentelle undersøgelser (Mazza 1993) blev vurderet til at være til stede efter 30 dages aerob nedbrydning (se figur B1.1).

De estimerede halveringstider for den aerobe omdannelse af DCOI ved 25° C er givet i tabel B1.3.

Anaerob nedbrydning

Den anaerobe nedbrydning af DCOI blev antaget at følge det samme reaktionsmønster som den aerobe nedbrydning. Nedbrydningshastighederne blev dog antaget at være langsommere for den anaerobe nedbrydning.

Omdannelsen af DCOI ved aerobe og anaerobe forsøgsbetingelser er vist som funktion af tiden i figur B1.2. Data fra hovedrapportens tabel 3.2 (aerobe forhold) og 3.4 (anaerobe forhold; koncentrationer normeret til 100%) er anvendt. Det skal bemærkes, at tidsaksen for afbildningen af de anaerobe forsøg er 4,5 gange længere end tidsaksen for de aerobe forsøg. Det fremgår af figur B1.2, at der herved er en rimelig overensstemmelse mellem de målte koncentrationer for de aerobe hhv. de anaerobe forsøg. Det blev derfor antaget i beregningerne, at halveringstiderne for reaktionerne under anaerobe forhold er 4,5 gange længere end under aerobe forhold.

Stofegenskaber

Udvalgte egenskaber for DCOI og dets nedbrydningsprodukter er givet i tabel B1.4. DCOI og de tre nedbrydningsprodukter blev antaget ikke at forefindes på ioniseret form ved pH = 7.