[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste]

Pesticiders udvaskelighed

2 Vurdering af variationen på nedbrydningstider i jord DT₅₀

2.1 Indledning
2.2 Metoder til bestemmelse af DT₅₀
2.3 Generel vurdering af nedbrydningsforsøg
2.4 Variation på DT₅₀
2.5 Sammenfattende vurdering af variationen på DT₅₀
2.6 Litteratur

En lang række processer, overfladisk afstrømning, fordampning, optagelse i planter, udvaskning og nedbrydning medvirker til fjernelsen af pesticidrester fra jorden. Nedbrydning (og optagelse i planter i en vis udstrækning) adskiller sig fra de øvrige processer ved at omdanne/fjerne stoffet permanent fra miljøet. Nedbrydningen af et pesticid foregår trinvis, og der kan dannes forskellige nedbrydningsprodukter. Hvis pesticidet er fuldstændig mineraliseret, omdannes det til CO₂ og H₂O og evt. salte.

Nedbrydningen kan foregå mikrobiologisk, kemisk (hydrolyse) eller fotokemisk (induceret af sollys), hvor den mikrobielle nedbrydning oftest er den dominerende proces. Der kan dog også være tale om en kombination af både mikrobiologisk og kemisk nedbrydning. Den mikrobielle nedbrydning kan foregå efter to forskellige principper. En metabolisk nedbrydning, hvor mikroorganismerne kan få energi fra nedbrydningen af pesticidet og således vokse på baggrund heraf (der foregår en adaptering). Eller en cometabolisk nedbrydning, hvor mikroorganismerne forestår nedbrydningen af pesticidet men får sin energi fra nedbrydningen af andre organiske stoffer.

Nedbrydningshastigheden for et pesticid er under indflydelse af en serie miljøfaktorer, såsom:

• jordtypen
• jordens biologiske aktivitet
• adaptering til pesticidet
• jordens vandindhold
• pesticidets koncentration
• temperatur
• pH

Hvis nedbrydningshastighedens sammenhæng med disse faktorer skal kunne analyseres, bør der foreligge et antal undersøgelser, hvor faktorerne varieres enkeltvis.

Ved undersøgelse af et pesticids nedbrydningshastighed skelnes i nogle tilfælde mellem mikrobiel nedbrydning (biotransformation) og kemisk hydrolyse. I materialet, der ligger til grund for nærværende rapport, er der som oftest ikke skelnet herimellem, hvorfor de anvendte DT₅₀ værdier må betragtes som et generelt udtryk for nedbrydningshastigheden.

2.2 Metoder til bestemmelse af DT₅₀

Nedbrydningshastigheden for et pesticid vil ikke kun variere afhængigt af de eksterne miljøfaktorer, som nævnt ovenfor. Der vil også kunne forekomme en høj grad af variation afhængig af den metode, der er anvendt til nedbrydningsforsøget, hvorfor en sammenholdelse mellem nedbrydningshastigheder bestemt efter forskellige metoder er problematisk.

Nedbrydningsforsøg kan principielt opdeles efter metode i markforsøg henholdsvis laboratorieforsøg.

Markforsøg versus laboratorieforsøg

Marknedbrydningsforsøg udføres oftest ved løbende at analysere koncentrationen af pesticidrester i de øverste jordlag efter sprøjtning og under naturlige dyrkningsomstændigheder. Sådanne undersøgelser må betragtes som værende de, der bedst udtrykker, hvor hurtigt et pesticid forsvinder fra jordmiljøet efter udsprøjtning. Pesticidets forsvinden (dissipation) fra jorden i sådanne forsøg skyldes dog, som tidligere nævnt, ikke kun nedbrydning men også en række andre processer. Sådanne markforsøg betragtes af Gustafson (1989) som den type forsøg, som DT₅₀ værdien helst skal beregnes ud fra, idet han mener, at DT₅₀ værdien bør udtrykke den tid, det tager for halvdelen af pesticidmængden at forsvinde. På grund af de meget store variationer i denne type nedbrydningsstudier er et stort antal analyser en nødvendighed.

Nogle "markforsøg" udføres ved at anbringe beholdere eller rør i marken og påføre en nøjagtig afmålt mængde pesticid til jorden i beholderen/røret. På denne måde kan klimavariationerne stadig have indflydelse på nedbrydningshastigheden, mens processer som planteoptagelse og udvaskning bedre kan kontrolleres.

Laboratorieforsøg opererer med udtagne jordprøver, hvortil der i laboratoriet sættes en afmålt mængde pesticid, som i nogle tilfælde vil være isotopmærket pesticid. Da der ikke findes fælles internationale standarder, vil forsøgsbetingelserne variere fra forsøg til forsøg. Ofte arbejdes med lufttørrede og sigtede jordprøver, hvor vandindholdet samtidig med tilsætning af pesticidet justeres til en vis procentdel af markkapaciteten. I andre tilfælde fokuseres på vigtigheden af at bevare jordprøven uforstyrret, således at mikroorganismernes livsbetingelser ikke påvirkes udover den påvirkning, der sker, når pesticidet tilsættes. I nogle undersøgelser anvendes opslemmede jordprøver, hvor pesticidets nedbrydning følges ved at udtage en delmængde af vandfasen, hvor koncentrationen af tilbageværende pesticid måles, mens der i andre undersøgelser anvendes isotopmærkede pesticider, og pesticidets totale mineralisering følges ved at måle mængden af den udviklede ¹⁴CO₂.

Linders et al. (1994) har sammenstillet data for 243 pesticider herunder DT₅₀ værdier for at kunne sammenligne miljøpåvirkningen, hvor det anbefales at anvende laboratoriedata til bestemmelse af DT₅₀ værdier.

Nedbrydningshastigheder rapporteres forskelligt, alt efter hvordan forsøgsbetingelserne har været. Når der over tid har været målt mængden af udviklet ¹⁴CO₂ fra ¹⁴C-mærkede pesticider, rapporteres enten mængden af ¹⁴CO₂ efter et antal dage eller hastighedskonstanten fra den kinetiske proces, der ligger bag nedbrydningen.

Når der over tid har været målt mængden af tilbageværende pesticid, kan nedbrydningen rapporteres ved at analysere den kinetiske proces og angive hastighedskonstanten for processen. Oftest rapporteres nedbrydningen dog som halveringstiden (DT₅₀ eller t_½), idet der tages udgangspunkt i en 1. ordens nedbrydning.

Definition af halveringstid

Halveringstider (DT₅₀ eller t_½ ) beregnes ud fra følgende sammenhæng:

En 1. ordens nedbrydning kan udtrykkes som:

eller på integreret form

hvor

c(t) = koncentration af pesticid til tiden t
c₀ = start koncentration af pesticid
k = hastighedskonstant
t = tid i dage

Hvis nedbrydningen afbildes med log c som funktion af antal dage, vil kurven være en ret linje med hældningskoefficienten k som skærer y-aksen i log c₀.

Halveringstiden beregnes som

For mange nedbrydningsprocesser kan der være tale om, at nedbrydningen foregår efter en mere kompliceret kinetik end en simpel 1. ordens. F.eks. vil der for metabolisk nedbrudte stoffer være tale om en tydelig lag-fase. Det har dog været almindeligt anerkendt at forudsætte 1. ordens nedbrydning og på baggrund heraf beregne halveringstider, idet det kun på denne måde har været muligt at foretage sammenligninger. Linders et al. (1994), som præsenterede et review af 243 pesticiders nedbrydningsforhold, kontrollerede kinetikken bag de rapporterede resultater og foretog en genberegning af alle rapporterede halveringstider, hvor en evt. lag-fase blev ekskluderet af resultaterne.

2.3 Generel vurdering af nedbrydningsforsøg

Der var i projektoplægget udtrykt ønske om at vurdere spredningen på nedbrydningstiden i jord under hensyntagen til de eksterne miljøfaktorers indflydelse på de observerede variationer. Herunder var det ønsket at belyse variationens sammenhæng med de faktorer, der kan influere på nedbrydningen:

• jordtypen
• jordens biologiske aktivitet
• adaptering til pesticidet
• jordens vandindhold
• pesticidets koncentration
• temperatur
• pH

I dette projekt er der gennemgået de undersøgelser, som ligger til grund for Miljøstyrelsens godkendelse af de 12 udvalgte pesticider, og som behandler nedbrydning i jord af disse stoffer. For de 12 udvalgte pesticider foreligger der tilsammen 152 undersøgelser af nedbrydningen. Disse undersøgelser omhandler i alt 604 enkelte forsøg. Resultaterne af de 427 forsøg er afrapporteret som DT₅₀-værdier.

En samlet oversigt over de studier, hvor nedbrydeligheden er afrapporteret er, præsenteret i Bilag 1. En samlet fortegnelse over studierne (rapporterne) findes i litteraturlisten (Afsnit 2.6). Når der bruges udtrykkene rapport, studie eller undersøgelse dækker det over det samme, nemlig alt hvad der er inkluderet i een rapport med samme titel. Hver enkelt rapport kan så omtale en lang række forsøg, som i tabellen har fået hver sin linje og i det følgende betegnes som datasæt.

Bilaget er udarbejdet, således at det medtager de i de omtalte studier vigtigste og almindeligst forekommende fysiske, kemiske og biologiske parametre og i få tilfælde sprøjte- eller dyrkningsteknikker, når det er sammenligninger af sådanne, der har været udført, samt resultaterne af nedbrydningsforsøgene.

Der er i det gennemgåede materiale en stor variation i forsøgsbetingelser samt ligeledes stor variation i hvilke jordparametre, der er målt, og hvordan resultatet er afrapporteret. Nedenunder fremhæves derfor en række eksempler på disse variationer.

Metode

Varierende forsøgsbetingelser

Der er foretaget nedbrydningsforsøg i jordperfusionssystem, hvor jorden podes med slam, fotonedbrydning i ikke-steril jord, fotonedbrydning i steriliseret jord, nedbrydningsforsøg, hvor et enkelt pesticid har været blandet med en lang række andre, standardiserede forsøg i udvalgte standardjorde, markforsøg med varierende forbehandlinger, laboratorieforsøg, hvor jorden har været opslemmet i vand, forsøg hvor nedbrydningen har været fulgt ved at ¹⁴C mærke pesticidmolekylet i forskellige dele samt undersøgelser af anaerob nedbrydning. Resultater fra forsøg, hvor der alene er set på fotonedbrydningen, er ikke medtaget i den samlede vurdering.

Størstedelen af undersøgelserne er udført ved løbende at måle mængden af tilbageværende pesticid og herudfra beregne halveringstider. Helweg (1987), Rueppel et al. (1977), Rueppel & Brightwell (1972), Torstensson (1983), Roeth et al. (?), Jarczyk (1976, 1979, 1983) og Führ & Mittelstadt (1978) anvendte ¹⁴C-mærket pesticid og målte den totale mineralisering til ¹⁴CO₂ efter et antal dage. Hvor der i disse forsøg også er målt rest af tilbageværende pesticid, vil denne måling, såfremt der på anden vis er skabt sikkerhed for at nedbrydningen følger en 1. ordens kinetik, kunne anvendes til at beregne halveringstider. Hvis det ikke er tilfældet vil resultaterne, hvor der kun foreligger data for CO₂ produktionen, ikke blive medtaget i vurderingen.

Jordtypen

Jordtyper klassificeres forskelligt

Næsten alle rapporter angiver en klassifikation i ler, silt og sand, nogle også opdelt i fin og grov silt og/eller fin og grov sand. Klassifikationen er ikke foretaget efter det samme system. I tabel 2.1 er der givet hovedinddelingen for de mest anvendte systemer. Forskellen mellem disse jordklassifikationssystemer er bl.a. i spørgsmålet om adskillelsen af silt og sand. At der er anvendt forskellige systemer betyder, at det kun er lerindholdet, der med sikkerhed kan sammenlignes mellem undersøgelserne.

Tabel 2.1
Klassifikation af jordmaterialer efter kornstørrelse som har været anvendt i undersøgelser. Internationalt og tidligere i Danmark (ISSS), i USA (USDA) og DIN system, som anvendes i Danmark i dag.

Classification of soil materials after grain sice used in surveys. Internationally and previously in Denmark (ISSS), in the U.S. (USDA) and DIN system, used in Denmark to-day.

I de studier, der omhandler laboratorieforsøg, er det sjældent angivet, hvilken dybde jorden er udtaget i. I de undersøgelser, hvor der er angivet en dybde, er den mellem 4 og 30 cm. Det er naturligt at forestille sig, at jorden er udtaget i en del af pløjelaget, men det er klart en mangel, at dette ikke er angivet. Der vil ofte være en forskel i antal og type af mikroorganismer mellem dybder, som vil have en meget væsentlig betydning for nedbrydningshastigheden af pesticiderne. Hvis antal mikroorganismer/ biomassemængden ikke er målt, er det endnu vigtigere at kende jorddybden.

I markforsøg, hvor der ofte undersøges en kombination af nedbrydning og transport, er der generelt opgivet en jorddybde. Der er dog her kun tale om, at pesticidet eventuelt har kunnet findes i de større dybder som et resultat af udvaskningen. Der kan således ikke på baggrund af det nærværende materiale udledes konklusioner om jorddybdens indflydelse på nedbrydningen.

Jordens indhold af organisk stof er bestemt i langt de fleste undersøgelser, kun for 57 datasæt foreligger der ikke data. Metoden, hvorefter denne parameter er bestemt, er sjældent angivet i forsøgene. Nogle forsøg (f.eks. fra BBA, Tyskland) angiver indholdet af organisk kulstof (% f_oc), hvor der kan være tvivl om, hvorvidt det er organisk kulstof, der er bestemt. Det er dog forudsat i vores behandling af forsøgene fra BBA, at der er tale om, at det er f_oc, som er opgivet.

I nogle forsøg er humusindholdet bestemt (f_om). Disse værdier er i nærværende rapport betragtet som synonyme med indholdet af organisk stof, selvom der kan være tvivl herom. En jord, som indeholder nyere rester af afgrøder, vil have en stor del organisk stof, som endnu ikke er omdannet til humus. Dog vil større planterester næsten altid være fjernet, idet der i de fleste forsøg foretages en sigtning af jorden.

Humusmængde omregnes til organisk

Omregning fra organisk stof (humus) til organisk kulstof (f_oc) kulstof antages almindeligvis at følge sammenhængen:

pH-værdien

pH-værdien har ikke været betragtet som en vigtig faktor for pesticidnedbrydningen

De fleste bakterier har optimum ved pH 6-7 men kan tolerere et pH område på 4,5-9,0. pH-værdien i jord bestemmes enten i en vandig opslemning, i en CaCl₂ opløsning eller i en KCl opløsning. Der er ikke i tabellen skelnet mellem de forskellige typer af pH-værdimålinger, da det antages kun at være relevant at sammenligne forskelle i nedbrydningshastigheder indenfor samme forsøgsserie, hvor der altid vil være brugt samme type pH-værdi. pH-værdien er i de fleste studier kun målt, som en del af jordbeskrivelsen, og kun i enkelte tilfælde er konstaterede forskelle i nedbrydningshastigheder forklaret ud fra forskelle i pH-værdier. Forsøg, hvor pH-værdien som eneste faktor er varieret, mens alle andre faktorer er holdt konstante, er kun udført i eet tilfælde (Schoen & Winterlin, 1987), hvor atrazin vistes at nedbrydes hurtigere ved pH 4 end ved pH 7.2 og 10 både i steril og usteril jord. pH 4 er en ekstrem pH-værdi, som kun forekommer i skovjorde. Der kan ikke udledes nogen generelle sammenhænge mellem pH-værdi og nedbrydningshastigheder af materialet.

Jordens vandindhold og målingen af denne prioriteres naturligt nok forskellig i de forskellige typer af undersøgelser. I forsøg, hvor jorden opslemmes i vand (shake flask metabolism), er jordens oprindelige vandindhold uden betydning.

Beskrivelsen af vandindholdet varierer

Den vandholdende evne (Water Holding Capacity, WHC eller Maximum moisture Holding Capacity, MHC) bestemmes almindeligvis ved at lade jorden stå i en vandmættet tragt i 24 timer og derefter lade vandet løbe af ved hjælp af gravitationskræfter. Den vandholdende evne beregnes herefter i w/w%, i nogle tilfælde i g vand pr. 100 g tør jord, i andre tilfælde i g vand pr. 100 g våd jord og endelig i enkelte tilfælde i vol %. Når der er anvendt w/w %, kan man ofte ikke ud af rapporten læse, om den er bestemt i våd jord eller tør jord.

I laboratorieforsøg er der stor variation i, hvorvidt man har foretrukket at inkubere med den vandmængde, der aktuelt var til stede ved prøveudtagning, ved en eller anden procent af den vandholdende evne eller ved en % af eller hele markkapaciteten. Nogle har også lavet opslemninger, selvom disse under ingen omstændigheder vil ligne en naturlig situation.

Kun få undersøgelser viser nedbrydningens afhængighed af vandindholdet

Kun få undersøgelser er beskrevet, hvor der er præsenteret en systematisk undersøgelse af vandindholdets indflydelse på nedbrydningshastigheden. Helweg (1987) viste, at med et vandindhold på op til 40 % markkapacitet var nedbrydningshastigheden af MCPA væsentlig nedsat, mens den fra 63 % markkap. til 234 % markkap. lå på samme niveau. Helweg (1987) definerede markkapaciteten som 50 % af den vandholdende evne (50% WHC), hvilket kan betragtes som gældende for sandjord. For phenmedipham var halveringstiden væsentlig længere ved 58 % WHC end ved 86 % WHC. Vacher & Fabre (1983) viste, at ved 25 % markkapacitet er nedbrydningen af atrazin langsommere end ved 50 og 75%, og Roeth et al. (?) viste også for atrazin, at ved 40 % markkapacitet var nedbrydningen væsentlig langsommere end ved 80 % markkapacitet.

Under naturlige omstændigheder - specielt i lerjord - vil der ofte kunne opstå betingelser, hvor jorden er "flooded". Under sådanne betingelser kunne der også opstå iltfattige (mikroaerofile) forhold, som i de fleste tilfælde ville forsinke nedbrydningen af pesticidet. Sådanne forsøg er kun udført i to af de nærværende 152 studier.

En sammenligning af forsøgsresultater og forsøgsbetingelser under disse omstændigheder er svær. Og den bliver umulig, når det også tages i betragtning at måden, vandindholdet er bestemt på, varierer fra forsøg til forsøg.

Biomasse er sjældent relateret til nedbrydningshastighed

Det er kendt, at mikroorganismerne for langt de fleste pesticiders vedkommende spiller en væsentlig rolle for nedbrydningen. Dette er også nævnt i mange af undersøgelserne. Der er dog ofte vanskeligheder med at skabe overensstemmelse mellem resultatet af forskellige metoder til måling af mikrobiel biomasse.

Dette kunne være årsagen til, at kun i et meget begrænset antal af de gennemgåede forsøg er jordens biologiske forhold beskrevet ved en angivelse af mg mikrobiel C/100 g jord eller ved en angivelse af antal bakterier pr. g jord (Bilag 1.2).

Den mikrobielle biomasses mængde og sammensætning varierer generelt men først og fremmest med jorddybden. Der er kun i eet ud af de nærværende 152 studier målt biomasse og nedbrydning i jord af stoffet atrazin i forskellige dybder (Roeth et al., ?). Nedbrydningshastigheden er langsommere i de lavere jorddybder, hvor biomassen er mindre. Dette ene forsøg er dog ikke tilstrækkeligt til at uddrage generelle konklusioner.

I laboratorieforsøgene er der i de fleste tilfælde foregået en sigtning af jorden (2 mm) og i nogle forsøg udover sigtningen desuden en lufttørring. En sigtning af jorden gør den mere homogen at arbejde med i laboratorieforsøg, og afvigelserne mellem gentagelser bliver derved mindre. Dette kan være relevant i mange nedbrydningsforsøg, hvor man, for at kunne have kapacitet til at sammenligne nedbrydningshastigheder under påvirkning af et stort antal faktorer, ønsker at reducere variationen mellem gentagelserne.

Lufttørring og sigtning af jorden kan påvirke bestemmelser af nedbrydningshastigheder

Hvis man ønsker at undersøge nedbrydningen og netop belyse dens store variation under naturlige omstændigheder (best og worst case), kan det anbefales, at undersøgelsen foretages i uforstyrrede jordprøver, hvilket også i større og større grad er tendensen i nyere forskningsresultater. I det nærværende materiale er der i nogle af laboratorieforsøgene ikke beskrevet nogen forbehandling, hvorfor man må gå ud fra, at i disse tilfælde er der foretaget lufttørring og sigtning. Det har ikke i noget forsøg været understreget, at man bevidst har arbejdet med uforstyrrede prøver, og der har heller ikke været foretaget forsøg, hvor variationen i nedbrydningshastighed indenfor eksakt den samme jordtype er beskrevet.

For markforsøgenes vedkommende har der almindeligvis ikke været foretaget nogen forbehandling af jorden inden sprøjtning, som afviger fra normal landbrugspraksis, hvorfor forbehandlingen oftest ikke er beskrevet. Markforsøg, hvor tilbageværende pesticidmængder måles et vist tidsrum efter sprøjtningen, vil give en stor variation i resultaterne, fordi der er tale om naturlige prøver. Desværre vil der ofte være stor usikkerhed på evt. beregnede halveringstider, fordi pesticidets forsvinden efter sprøjtning både foregår via fordampning, optagelse i plantemateriale, nedbrydning og udsivning.

I nogle af markforsøgene er temperaturen ikke målt, idet disse forsøg løber over meget lang tid, og temperaturen har en naturlig variation, dog burde gennemsnitstemperaturen samt max. og min. temperaturen være opgivet. I laboratorieforsøgene har det været standard at angive inkubationstemperaturen. I ca. en 1/3 af datasættene er der ikke angivet temperatur.

For at temperaturens indflydelse på nedbrydningshastigheden af de enkelt stoffer skal kunne beregnes (f.eks. i form af en Q₁₀-værdi) skal der forefindes et vist antal forsøg, som sammenligner nedbrydningshastigheden ved forskellige temperaturer, hvor de øvrige faktorer, som kunne influere på nedbrydningshastigheden, holdes konstant. I det nærværende materiale er sådanne forsøg lavet af Helweg (1987) og af Sattar og Paasivirta (1980) for MCPA, af Forster (1991a, 1991b) for phenmedipham, af Müller-Käelert (1992) for propiconazol og af Mudd et al. (1983) for isoproturon. Kun for atrazins vedkommende, er der mere end eet forsøg, der undersøger denne sammenhæng, nemlig Vacher & Fabre (1983), Walker (1978), Walker & Bond (1978) og Führ & Mittelstadt (1978). Der vil således for enkeltstående jordtyper kunne beregnes en Q₁₀-værdi.

Der kan ikke drages konklusioner om nedbrydningstidens afhængighed af temperaturen

Det er ikke ud fra det foreliggende materiale muligt at drage nogen rimelig kvalitativ konklusion om nedbrydelighedens afhængighed af temperaturen. I vurderingen er der kun medtaget resultater fra laboratorie forsøg, der er udført mellem 10 og 25° C.

Alle forsøgene er udførte under aerobe forhold med undtagelse af to undersøgelser. Under naturlige omstændigheder - specielt i lerjord - vil der ofte kunne opstå betingelser, hvor jorden er "flooded". Under sådanne betingelser kunne der også opstå iltfattige (mikroaerofile) forhold, som i de fleste tilfælde ville forsinke nedbrydningen af pesticidet. Sådanne forsøg er kun udført i to af de nærværende 152 studier.

For markforsøg er koncentrationer valgt ud fra normale anvendelsesdoser af stofferne, nogle for direkte at simulere normal anvendelse, andre bevidst et antal gange større end normal anvendelsesdosis for at dokumentere, at stofferne vil kunne nedbrydes ved et evt. overforbrug. Koncentrationerne angivet i lb/A (pounds per acre) eller kg/ha, som er nogenlunde det samme (1 lb/A = 1.12 kg/ha).

Kun forsøg udført i koncentration > 50 µg/g er medtaget

I laboratorieforsøgene er de opgivne koncentrationer i tabellen omregnet til mg/g for at lette sammenligningen. Da nedbrydningskinetik og -hastighed kan være afhængig af pesticidets initialkoncentration, vil nedbrydningsstudier, der er udført i høje koncentrationer (> nogle få µg/g), ikke kunne ekstrapoleres til normalsituationen ved almindelig landbrugsanvendelse. Derfor er der ikke medtaget resultater fra forsøg, hvor koncentrationen har været over 50 µg/g.

Mechlorprop og MCPA er stoffer, der i litteraturen er kendte som stoffer, der kan nedbrydes metabolisk, altså hvor mikroorganismerne kan adapteres til pesticidet. I disse tilfælde er anvendelsen af 1. ordens kinetik til beskrivelse af stoffernes nedbrydning klart en tilnærmelse. Adapteringen er dog kun bemærket i få af forsøgene. I de forsøg med andre stoffer, hvor det er vist, at der ikke er tale om en 1. ordens nedbrydning, er der ikke diskuteret, om der kunne være tale om en adaptering.

En del af de gennemlæste forsøg har, som beskrevet ovenfor under de enkelte forsøg, forudsat en 1. ordens nedbrydning og beregnet halveringstider herudfra, selvom det fremgår af resultaterne, at der ikke er tale om en 1. ordens nedbrydning (Akzo, 1978; Landis, 1986; Landis, 1988). Andre har brugt pseudo 1. ordens kinetik (Smith, 1982; Schultz, 1992a, 1992b, 1992c, 1992d; Spare, 1991; Balu, 1987), empirisk 1½ ordens kinetik (Anon, 1990 ), ½ ordens kinetik (Offizorz, 1990a, 1992a) eller power rate kinetik (Mudd et al., 1983) til at beskrive nedbrydningen for at kunne afbilde en retlinet kurve til aflæsning af halveringstider. Således beregnede halveringstider er relevante og brugbare i de enkelte forsøg til sammenligninger, men de kan ikke sammenholdes med halveringstider fra andre forsøg, der er bestemt ud fra en 1. ordens kinetik, medmindre ligningen for nedbrydningskinetikken har kunnet løses analytisk mht DT₅₀.

Beregningsmetoder for halveringstider varierer

I nogle forsøg er halveringstiden aflæst på kurven, hvor mængden af stof er afbildet som funktion af tiden ud for 50%. (Mestdagh, 1979; Tena et al., 1982; Rapisarda & Scott, 1986). Hvis der er tale om en 1. ordens nedbrydning kan halveringstiden godt aflæses således, idet den samme halveringstid vil gælde for efterfølgende aflæsninger. Når der ikke er tale om 1. ordens nedbrydning, er nedbrydningstiden for de første 50% meget anderledes en nedbrydningstiden for de næste 50%.

Hos Feyerabend (1991) er nedbrydningen af phenmedipham beskrevet med to-compartments eller tre-compartments 1. ordens kinetik. Halveringstiderne er aflæst på kurven ved 50%, hvor de, hvis de blev aflæst som forskellen mellem 50 og 25%, ville være meget forskellige. Der er beregnet halveringstider på baggrund af den estimerede hastighedskonstant k for de enkelt compartments, og det er antaget, at der hvor to-compartmentsmodellen dominerer, er der tale om henholdsvis aerob og anaerob nedbrydning. Efterfølgende er der modelleret kun over den anaerobe del af forsøget, og denne viser sig så også at bestå af flere compartments. Det forekommer ikke korrekt at betragte de to compartments som aerobt henholdsvis anaerobt på denne baggrund. Snarere kunne der være tale om, at der foregår en nedbrydning i flere forskellige fysiske compartments i jorden. Dog uanset hvilken teori der ligger bag flercompartmentsmodellen, så kan man ikke ud fra denne beregne halveringstider for stoffet.

Forster (1991a, 1991b) og Brehm (1983) konstaterer også en to-compartments 1. ordens kinetik for phenmedipham. Moede (1990, 1991) konstaterer, at der er tale om fler-compartments kinetik for phenmedipham men aflæser dog halveringstiden efter en 1. ordens lineær regression.

2.4 Variation på DT₅₀

Reduktion af datamateriale i relation til danske forhold. 

I bilag 1 er der vist en oversigt over alle nedbrydningsstudierne. Resultaterne fra de forsøg, hvor nedbrydning er målt ved dannelse af CO₂ er ikke medtaget i den samlede vurdering, idet der kun er foretaget en vurdering af spredningen på DT₅₀ værdierne. I tabel 2.2 er der givet gennemsnit og medianværdier for de DT₅₀ værdier vi har fundet acceptable. I bilag 1 er der vist en oversigt over alle nedbrydningsstudierne. DT₅₀ værdier er ikke medtaget i det beregnede gennemsnit, hvis det er vurderet, at forsøgsbetingelserne har været meget atypiske, f.eks. meget høje koncentration af stof eller urealistiske temperaturer for danske forhold. Der er kun medtaget resultater, hvor koncentrationen af aktivt stof har være mindre end 50 µg/g, og temperaturen har været mellem 10 og 25° C.

I forbindelse med ansøgning om godkendelse, stilles krav om at nedbrydeligheden undersøges i mindst i 3 forskellige jordtyper under laboratorieforhold. Kun hvis halveringstiden under disse forhold er over 60 døgn ved 20° C eller over 90 døgn ved 10° C skal der udføres feltforsøg. Godkendelsesproceduren stiller i øvrigt en række krav til nedbrydelighed af metabolitter, som dog ikke er relevante i denne sammenhæng, hvor kun DT₅₀ værdier er taget i betragtning.

Datagrundlaget er meget varieret

Datagrundlaget er meget varierende for disse 12 udvalgte stoffer. Der er mellem 1 og 62 enkeltværdier pr. stof. De stoffer, hvor der foreligger 10 eller flere bestemmelser af DT₅₀, kan opdeles i to grupper efter den relative spredning (RSD), dels stoffer hvor den relative spredning er omkring 50%, og stoffer hvor den relative spredning er i størrelsen 70-110%.

Tabel 2.2
Halveringstider, DT₅₀ for de udvalgte pesticider. Antal gennemgåede undersøgelser (N). Antal datasæt (n). Gennemsnitlige DT₅₀-værdier  (Gen., dage), den relative standardspredning (RSD, %) samt median-, minimums- og maksimumsværdier. Samt data fra Linders et al. (1994).

Half-life values, DT₅₀ for the selected pesticides. Number of  examined surveys (N). Number of data files (n). Average DT₅₀  values (Av., days) the relative standard deviation (RSD, %) as well as median-, minimum- and maximum values. And data from Linders et al. (1994).

I det følgende er der knyttet kommentarer til resultaterne for de enkelte stoffer.

Der foreligger 5 undersøgelser med i alt 29 datasæt for nedbrydningen af atrazin, hvor resultaterne er angivet som DT₅₀ værdier. Der er dog valgt at se bort fra en enkeltværdi på 630 dage, som opfattes som outlier. Alle resultaterne stammer fra laboratorieforsøg. De er udført under forskellige temperatur (4-25° C) og varierende fugtighed. Der er en rimelig korrelation mellem DT₅₀ og temperaturen. De i tabel 2.2 anførte data omfatter kun forsøg udført mellem 10-25° C. Baseret på resultater, der er bestemt mellem 20 og 25° C, fås en gennemsnitlig DT₅₀ på 30 dage (n = 16 og RSD 21%). Det skal bemærkes, at disse resultater altovervejende stammer fra 2 undersøgelser. Betydningen af fugtigheden er vanskelig at vurdere, da vandindholdet er angivet meget forskelligt.

Der foreligger i alt 3 datasæt for DT₅₀ for bentazon, de stammer fra 3 undersøgelser. DT₅₀ varierer fra 29 til 70 dage. Alle tre undersøgelser er udført som laboratorieforsøg.

Der foreligger et datasæt for DT₅₀ for dette stof fra et markforsøg. Der foreligger i alt 5 undersøgelser af stoffet i Miljøstyrelsens godkendelse materiale bestående af 13 enkeltforsøg. Det er kun det ene af disse, der er afrapporteret som DT₅₀.

I 3 undersøgelser er der for 28 enkeltforsøg beregnet en DT₅₀-værdi. Disse varierer fra 3 til 36 dage. Alle er udført som markforsøg, hvorfor det ikke umiddelbart er muligt at vurdere betydningen af temperaturen eller fugtigheden.

Der foreligger 4 undersøgelser med i alt 36 datasæt. Variationen er fra 4 til 40 dag på DT₅₀. De 12 datasæt stammer fra 3 laboratorieundersøgelser, hvor de to er udført ved 20 ° C, mens der ikke er angivet temperatur for det sidste. De øvrige 24 data stammer fra et markforsøg. Der er ikke forskel mellem resultaterne fra laboratorie- og markforsøg, gennemsnittet er henholdsvis 14 (RSD 82%) og 17 dage (RSD 29 %).

Der foreligger resultater fra 2 laboratorieundersøgelser med i alt 62 datasæt, der kunne accepteres. Alle forsøg er udført mellem 20-25° C. De 60 datasæt stammer fra den ene undersøgelser, i denne undersøgelse er DT₅₀ bestemt til 13 dage ± 1 dag. Denne undersøgelse omfatter 3 jorder og en række forskellige kombination med andre pesticider. I den anden undersøgelse varierer DT₅₀ fra 23 til 50 dage.

I 8 undersøgelser er DT₅₀ bestemt under acceptable forhold. Der foreligge i alt 10 datasæt. Det er valgt at se bort fra en enkelt værdi på 381 dage, idet denne opfattes som en outlier. 4 af de foreliggende værdier stammer fra feltforsøg. For en række af de øvrige er det ikke præcist angivet, hvordan dataene er fremkommet. En vurdering af betydningen af temperatur eller fugtighed er ikke mulig på grund af få og mangelfulde information.

Halveringstiden er bestemt i 5 laboratorieundersøgelser ved 20-25° C. Der er i alt 23 datasæt. DT₅₀ varierer fra 1 til 43 dage. Der er markant forskel mellem de enkelte undersøgelser. Den gennemsnitlige DT₅₀-værdi i den ene undersøgelse er 2 dage (0,8-3 dage, RSD 62%) (Stefes, 1992), mens gennemsnittet i 4 andre er 19 dage (8-43 dage, RSD 45%).

Der foreligger 2 undersøgelser af nedbrydningen af dette stof, hvor resultaterne er angivet som DT₅₀. Den ene undersøgelse er udført i væksthus, her er DT₅₀ bestemt i 10 dage i 3 forsøg. Den anden undersøgelse omfatter 12 forskellige markforsøg. DT₅₀ varierer mellem 30 og 315 dage. Der er tale om forsøg udført ved forårs- såvel som efterårsanvendelse. Herudover er der en undersøgelse, som har bestemt DT₅₀ til 14-28 dage ved et markforsøg, disse resultater er ikke medtaget i den samlede vurdering, idet vi ikke kender de egentlige værdier.

Der foreligger 6 undersøgelser, der tilsammen dækker over 38 delforsøg, såvel laboratorie- som markforsøg. DT₅₀ varierer fra 6 til 140 dage. Der er ingen signifikant forskel mellem de resultater, der stammer fra laboratorieforsøg i forhold til markforsøg.

DT₅₀ er bestemt i 8 undersøgelser, som omfatter 39 delforsøg. Der er tale om både laboratorie- og markforsøg. DT₅₀-værdien varierer fra 14 til 430 dage. Der er ingen signifikant forskel mellem DT₅₀ bestemt ved laboratorie- og markforsøg. DT₅₀ over 400 dage er fundet ved såvel laboratorie- som i markforsøg.

Der foreligger 4 undersøgelser med i alt 24 delforsøg, hvor der er afrapporteret DT₅₀. Der er tale om 2 laboratorieforsøg og 2 markforsøg. DT₅₀ varierer fra 3 til 122 dage. DT₅₀ værdierne, der er bestemt ved markforsøgene, er signifikant lavere end resultaterne fra laboratorieforsøgene, gennemsnittet af DT₅₀ er 25 dage (RSD 88%) bestemt i markforsøg, mens det er 72 dage (RSD 40%) bestemt i laboratorieforsøgene. Det er ikke muligt ud fra de foreliggende oplysninger at give en begrundelse for denne forskel.

2.5 Sammenfattende vurdering af variationen på DT₅₀

Angivelse af en statistisk variation på DT₅₀ værdien for de udvalgte 12 pesticider baseret på det materiale, der ligger til grund for Miljøstyrelsens godkendelse, vurderes at være behæftet med betydelig usikkerhed.

Data grundlaget for to af de udvalgte stoffer må betegnes som spinkelt. For diuron, hvor der til godkendelsen har været indrapporteret forsøg med måling af ¹⁴CO₂-dannelse, foreligger der kun en enkelt værdi for DT₅₀, mens der for bentazon foreligger 3 værdier, hvor nedbrydeligheden er bestemt angivet som DT₅₀.

For de øvrige 10 stoffer er der mellem 10 og 62 værdier. Disse data stammer fra såvel laboratorieforsøg som markforsøg. Det må forventes at man ville opnå mere homogene datasæt, hvis man begrænsede sig til kun at medtage resultater fra f.eks. laboratorieforsøg. Dette ville dog betyde, at der ikke foreligger anvendelige resultater for 3 af de udvalgte stoffer; diuron, glyphosat og metsulfuron.

Den relative spredning på DT₅₀ for 11stoffer varierer fra 36 til 112%

Ved gennemgangen af dataene for de enkelte stoffer, er der kun medtaget data fra undersøgelser, som er udført under forhold, der er repræsentative for Danmark. I enkelte tilfælde er det valgt at udelukke værdier, idet de har fremstået som urealistiske. Det drejer sig om 2-3 datasæt. Baseret på dette data materiale er der beregnet en gennemsnitlig DT₅₀ for de 11 stoffer. Den relative spredning er for disse stoffer mellem 36 og 112%.

I hvor høj grad denne spredning alene er begrundet i en reel variation i nedbrydningshastigheden, er det ikke muligt at vurdere inden for dette projekts rammer. En del af spredningen må tilskrives forskellige forsøgsbetingelser. For flere af stofferne ses det, at der er en væsentlig mindre spredning inden for den enkelte undersøgelse i forhold til mellem de forskellige undersøgelser.

Der anvendes medianværdier til vurderingen

For at minimere betydningen af enkelte ekstremværdier, der stadig er i de enkelte datasæt, vil der i den videre vurdering blive anvendt medianværdierne for DT₅₀. For 4 af stofferne (atrazin, metsulfuron, propiconazol og triasulfuron) er medianværdierne væsentligt lavere end det aritmetiske gennemsnit mellem 55 og 70%. Ud fra medianværdierne kan de 11 pesticider opdeles i 3 grupper. En gruppe hvor medianværdien for DT₅₀ er 12-18 dage (glyphosat, isoproturon, MCPA, mechlorprop og metamitron) og en gruppe hvor medianværdien af DT₅₀ er i størrelsen 28-52 dage (atrazin, bentazon, metsulfuron methyl, phenmedipham og triasulfuron), mens DT₅₀ for propiconazol er 72 dage. En sådan opdeling er dog behæftet med betydelig usikkerhed illustreret ved, at minimumsværdien for DT₅₀ for disse 11 stoffer er mellem 1 og 17 og maksimumsværdien ligger mellem 50-430 dage.

Ud fra det foreliggende data materiale har det ikke været muligt at vurdere betydningen af jordtype, indhold af organisk kulstof, pH, vandindhold og mikrobiel aktivitet, idet variationen i DT₅₀ har været for stor i forhold til antallet af de foreliggende data.

2.6 Litteratur

Anon. (1990). Bodendegradation und mobilitaet von phenmedipham,

Anlage B/11 Nr. 3 zum Antrag auf Zulassumg für Betaren. Kenn-Nr 03667-00-00 vom 21. März 1990.

Anon. (1989). Determination of persistance in Swedish soils, Report no. 42.

A.W. (1988). The metabolism and degradation of glyphosate in soil, annex 21.1 nr. 1.

Akzo Research Laboratories Amhem, W. F. ten Berge, and J. Blok. (1978). Environmental assessment of auxin herbicides, B 22.1 for mechlorprop og B 22.1 a for MCPA.

Anderson, J. J. and J. Harvey. (?). Field soil dissipation study of DPX-T6376 in Delaware, North Carolina, Florida, and Mississippi , AMR-117-83.

Asshauer, J. (1988). Zwischenbericht über Laborversuche mit Isoproturon, (B) 401/88.

Attaway, H. H, M. J. B Paynter and N. D. Camper. (1982). Degradation of selected phenylurea herbicides by anaerobic pond sediment. Journal of Environmental Science and Health B 17, no. 6: 683-99.

Balu, K. (1986). Summary of data on the degradation rate and mobility of atrazine in different formulations, Safety Evaluations Department, Agricultural Division, Ciba Geigy Corporation, Greensboro, N.C.

Baranowski, D. and H. Galicia. (1992). ¹⁴C-propiconazole (CGA 64250): Degradation and metabolism in one soil incubated under aerobic conditions, RCC Project 217484.

BASF Landw. Versuchsstation, Limburgerhof. (1974). Behaviour of pesticide active ingredients in the soil.

Belasco, I. J. (1972). Dissapearance of 14C-linuron and 14C-diuron in soil, Experimental Station, Wilmington, Dalaware.

Belasco, I. J. and H. L. Pease. (1969). Investigation of diuron- and linuron-treated soils for 3,3',4,4'-tetrachloroazobenzene. Journal of Agricutural and Food Chemistry 17, no. 6: 1414-17.

Bellinck, C. and J. Mayaudon. (1979a). Décomposition du Phenmediphame 14C et de lÁtrazine 14C dans le sol; immobilisation dans le sol et absorption par les plantes de ces herbicides 14C et de leurs résidus 14C. Rev. Ecol. Biol.Sol 16, no. 4: 465-76.

Bellinck, C. and J. Mayaudon. (1978). Décomposition et temps de rémanence moyen du phenmediphame et dérive´s dans les sol frais. Rev. Ecol. Biol. Sol 15, no. 3: 289-96.

Bellinck, C. and J. Mayaudon. (1979b). Miéralisation du phenmediphame et derivés par Trichoderma viride. Immobilisation des résidus 14C. Effets sur láctivité biologique et le nombre de germes. Rev. Ecol. Biol. Sol 16, no. 1: 1-7.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. (1983). Metabolismus im Boden, RA-367.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. (1976). Verhalten des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes im Boden (MCPP), 21.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. (1984). Verhalten des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes im Boden (Mecoprop-P), 22.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1979). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, Project Rep. Nr. 52/79.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1981). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, Project Rep Nr. 04/81.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1986a). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, BBA Report 14/86.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1986b). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, BBA Report 17/86.

Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft. Abteilung für Pflanzenschutzmittel und Anwendungstechnik. Messeweg 11/12. 3300 Braunschweig. (1986c). Verhalten der Pflanzenbehandlungsmittelwirkstoffe im Boden, BBA Report 16/86.

Blecher, R., U. Koch, B. Ballhause and F. Lingens. (1979). Mikorbieller und abiotischer Abbau des Triazinon-Herbizids Metamitron. Zeitschrift Für Pflanzenkrankheiten Und Pflanzenschutz 86, no. 2: 93-102.

Bond, W. and H. A. Roberts. (1976). Persistence of metamitron in a sandy loam soil. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 16, no. 4: 431-35.

Brühl, R. (1976a). Degradation of phenmedipham in soil. Second communication. Anaerobic degradation, W38 PA 38 582.72/6.

Brühl, R. (1976b). Degradation of phenmedipham in soil. First communication. Aerobic degradation, W 37 PA 38 584.72/6.

Brehm, M. (1983). Photodegradation of phenmedipham (PMP ZK 15 320) on soil surfaces. W 17 APC 10/83.

Brightwell, B. B. (1978). Photodegradation and anaerobic aquatic metabolism of glyphosate, N-phosphonomethylglycine, MSL-0598.

Burkhard, N. (1978). Photolysis atrazine (Gesaprim) on soil surfaces under artificial sunlight conditions, Project report 55/78.

Burkhard, N. (1980). Photolysis of CGA-64250 on soil surfaces under artificial sunlight conditions, Project Report 10/80.

Burkhard, N. (1974). Verhalten des Pflanzenschutzmittelwirkstoffes im Boden - Atrazin, SPR 108/74.

Chrzanowski, R. L. 14C-DPX-T6376 aerobic soil dissipation study in the greenhouse, AMR-89-82.

Dalton, R. L., A. W. Evans and R. C. Rhodes. (1965). Disappearance of diuron from cotton field soils. Southern Weed Conference.

Dalton, R. L., A. W. Evans and R. C. Rhodes. (1966). Disappearance of diuron from cotton field soils. WEEDS Magazine 14, no. 1: 31-33.

DeRose, H. R. and A. S. Newman. (1948). The comparison of the persistence of certain plant growth-regulators when applied to soil. Proc. Soil Sci. Soc. Am. 12: 222-26.

Ditgens, K., M. Spiteller and R. Wilmes. (1987). Goltix Verhalten in Boden, Wasser und Luft, PF -NR 2749.

Drescher. (1973). 2. Mitteilung über den Abbau von Bentazon (BAS 351 H) im Boden, Laborbericht nr.1140.

Drescher, N. and S. Otto. (1973a). Ûber den Abbau von Bentazon (BAS 351 H) im Boden (3. Mitteilung), Bericht nr. 1149.

Drescher, N. and S. Otto. (1973b). Ûber den Abbau von Bentazon (BAS 351 H) im Boden (4. Mitteilung), Bericht nr. 1168.

Drescher and S. Otto. (1972). Studies on the degradation of bentazon (BAS 351-H) in soil, Lab. report no. 1112.

Engelhardt, G. and P. R. Wallnöfer. (1978). Microbial transformation of the triazinone herbicide metamitron to desaminometamitron. Chemosphere 6: 463-66.

Engelhardt, G., W. Ziegler, P. R. Wallnöfer, H. J. Jarczyk and L. Oehlmann. (1982). Degradation of the triazinone herbicide metamitron by Arthrobacter sp. DSM 20389. J. Agric. Food Chem. 30: 278-82.

Führ, F. and W. Mittelstaedt. (1978). Effect of varying soil temperatures on the degradation of methabenzthiazuron, isocarbamid and metamitron. Zeitschrift Für Pflanzenernährung Und Bodenkunde 142, no. 5: 657-68.

Fabre, E., P. Jan and R. Duhaubois. (1979) Persistance de l'atrazine en rotation cerealiere. Journées d'études sur le désherbage, 10e conférence du COLUMA.

Feyerabend, M. (1991). Anaerobic and aerobic degradation of 3-amino-[ul-14C]-phenoxy-phenmedipham in German standard soil 2.2 (loamy sand) at 22 C., W225 UPSR 1/90-PA 38684.7/17.

Forster, V. (1991a). The degradation of phenmedipham in German standard soil 2.2 (sandy loam) at low moisture content under aerobic conditions, w169/2 UPSR 72/89-PA 38584.7/18.

Forster, V. (1991b). The degradation of phenmedipham in German standard soil 2.2 (sandy loam) under aerobic conditions at 11 C, w170/2 UPSR 71/89-PA 38584.7/18.

Forster, V. (1989a). The kinetics of 3-amino-(UL-14C)- phenoxy-phenmedipham decline in German standar soil 2.2 under aerobic conditions at 11 C, W 170 UPSR 42/89-PA 38584.7/18.

Forster, V. (1989b). The kinetics of 3-amino-(UL-14C)- phenoxy-phenmedipham decline in German standar soil 2.2 under aerobic conditions at 20 % of the maximum water holding capacity, W 169 UPSR 41/89-PA 38584.7/18.

Fournier, J. C., G. Soulas and G. Catroux. (1975). Degradation microbienne de l'isoproturon dans des modeles de laboratorie. Chemosphere 4, no. 4: 207-14.

Friedman, P. (?a). Aerobic soil metabolism of 14C-phenyl-labelled DPX-T6376, AMR-75-82.

Friedman, P. (?b). Photodegradation of 14C-phenyl-DPX-T6376 on soil, AMR-77-82.

Gildemeister, H. (1988). Zwischenbericht über Freilandsversuche mit Isoproturon, (B) 360/88.

Gorbach, S. (1975). Behaviour of the crop protection agent in the soil, A 22521 (English version), A 02839 (German version).

Gustafson, D.I. (1989) Groundwater ubiquity score: A simpel methode for assessing pesticide leachability. Environmental Toxicology & Chemistry, 8, 339-357.

Hance, R. J. and C. E. McKone. (1971). Effect of concentration on the decomposition rates in soil of atrazine, linuron and picloram. Pesticide Science 2: 31-34.

Hazleton Laboratories America. (1986). Final Report. Photodegradation of mecoprop on soil.

Hazleton Laboratories America. (1987). Photodegradation of MCPA on soil, B 21.1 a.

Hazleton Laboratories America. (1988). Aerobic and aerobic/anaerobic soil metabolism of 14C-mecoprop, B 21.1 b.

Helweg, A. (1987). Degradation and adsorption of 14C-MCPA in soil - influence of concentration, temperature and moisture content on degradation. Weed Research 27: 287-96.

Hill, G. D., J. W. McGahen, H. M. Baker, D. W. Finnerty and C. W. Bingeman. (1955). The fate of substituted urea herbicides in agricultural soils. Agronomy Journal 47, no. 2: 93-104.

Honeycutt, R. C. (1983). The metabolism and dissipation of CGA-64250 from laboratory and field soil - a summary report, EIR-83003.

Hurle, K. and E. Kibler. (1976) The effect of changing moisture conditions on the degradation of atrazine in soil. Proceedings 1976 British Crop Protection Conference - Weeds.

Iwanzik, W. and J. Amrein. (1988) Triasulfuron behaviour in the soil. Proc. EWRS Symp. Factors affecting herbicidal Activity and Selectivity, 307-12.

J? (1974). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0506/74.

J? (1977a). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0537/76.

J? (1977b). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0516/77.

J? (1988a). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0506/74.

J? (1988b). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0521/75, 0520/75, 0500 a/75, 0501 a/75, 0502 a/75, 0511/74, 0512/74.

J? (1988c). Pflanzenschutzmittel-Rückstande Metamitron, Bericht Nr. 0507/74.

J? (1978). Untersuchungen zum Metabolismus von Metamitron in Zuckerrüben un im Boden und zum Versickerungsverhalten im Boden., RA 623.

Jaeczyk, H. J. (1979). Summary report: Metabolism and behaviour of metamitron (Goltix) in soil, Mobay AgChem Report No. 69306.

Jarczyk. (1979). Berichtsbogen für Rückstandsuntersuchungen mit Pflanzenbehandlungsmitteln, Bericht Nr. 0506/79.

Jarczyk. (1981). Goltix, degradation of metamitron in soil. Remarks on report RA - 698/1979, Mobay AgChem 69305.

Jarczyk. (?). Rückstandsanalytik und Verhalten von Metamitron in Zuckerrüben und Boden. ?

Jarczyk, H. J. (1976) Distribution and behaviour of metamitron in various soils. Proceedings 1976 British Crop Protection Conference - Weeds, 619-26.

Jarczyk, H. J., R. Baade and L. Oehlmann. (1983). Metabolismus von Metamitron im Boden, RA-1225/152B.

Keller, A. (1982a). Degradation of 14C-doxolane and 14C-phenyl ring labelled CGA 64250 (tilt) in aerobic soil. Project report 08/82 .

Keller, A. (1978). Degradation of atrazine (Gesaprim) in soil under aerobic/anaerobic conditions, Project Report 25/78.

Keller, A. (1982b). Degradation of CGA 64250 (tilt) in aerobic soil. Isolation and indentification of the major, polar soil metabolite, Project report 45/82 (addendum to report 22/80).

Keller, A. (1980). Degradation of CGA 64250 (tilt) in soil under aerobic, aerobic/anaerobic and sterile/aerobic conditions. Project report 22/80.

Keller, A. (1981). Distribution and degradation of CGA 64250 (tilt) in a field soil. Project report 10/81.

Keller, A., and J. A. Guth. (1981). Degradation and metabolism of CGA 64250 in soil, AG 2.52.

Keller, A., J. A. Guth and N. Burkhard. (?). Environmental degradation of propiconazole in soil and aquatic systems under controlled conditions,

Keller, A. and P. Suter. (1983). Consecutive order reaction analysis for the degradation of propiconazole (Tilt) in soil under aerobic conditions, Project report 32/83.

Khan, S. U. and W. J. Saidak. (1981). Residues of atrazine and its metabolites after prolonged usage. Weed Research 21: 9-12.

Kossmann, K. (1970). Rate of decomposition and distribution of phenmedipham in soil. Weed Res. 10, no. 4: 349-59.

Kossmann, K. (1988). Residues of phenmedipham - 16th report. Decomposition of phenmedipham in soil (with addendum on decomposition of phenmedipham in the field), W22 16 - PC 27&66.

Landis Associates, Inc. (1987). Final report for LX179-01 (MCPP) field dissipation-terrestrial study on turf in Georgia (Protocol no. 1641-86-79-01-24A-02) Fifra guideline no. 164-1, B 21.1 e.

Landis Associates, Inc. (1986). Final report for LX179-01 (MCPP) field dissipation-terrestrial study on turf in Ohio (Protocol no. 1641-86-79-01-24A-01) Fifra guideline no. 164-1, B 21.1 d.

Lauer, R. (1980). Soil dissipation of glyphosate following multiple application under laboratory conditions, MSL-1173.

Linders, J.B.H.J., Jansma, J.W., Mensink, B.J.W.G. & Otermann, K (1994) Pesticides: Benefaction or pandora’s box? National institute of public health and environmental proctection, The Netherlands. Report no. 679101014.

Müller-Kallert, H. M. (1992). Degradation of 14C-CGA 64250 in one soil incubated under various experimental conditions conditions, RCC Project 217484.

Mestdagh, P. (1979). Field soil dissipation studies of Roundup conducted in Sweden and France. MLL 30.033.

Moede, J. (1991). Dissipation of phenmedipham and its major metabolite in soil following the application of spin-aid ec at the highest label rate in red beet trials in the USA 1989 (and addendum), W232 UPSR 66/90 - PA 15 320.7/14.

Moede, J. (1990). Dissipation of phenmedipham and its major metabolite in soil following treatment with an EC-CO-formulation with desmedipham in the Federal Republic of Germany 1989, W216 UPSR 43/90 - PA 15 320.7/14.

Mudd, P. J., R. J. Hansen and S. J. L. Wright. (1983). The persistence and metabolism of isoproturon in soil. Weed Research 23: 239-46.

Nordh-Christerson, M. and L. Bergström. (1989). Field observation of soil movement and residues of sulphonylureas in Sweden. Proceedings of The Brighton Crop Protection Conference - Weeds, 1127-32.

Offizorz, P. (1990a). Field soil dissipation rate determination of propiconazole, RCC Project 170526 .

Offizorz, P. (1990b). Field soil dissipation rate determination of propiconazole, RCC Project 170537 .

Offizorz, P. (1990c). Field soil dissipation rate determination of propiconazole, RCC Project 170515 .

Offizorz, P. (1991a). Field soil dissipation rate determination of propiconazole (Exp.-No.55-90B), RCC Project 214435.

Offizorz, P. (1991b). Field soil dissipation rate determination of propiconazole (Exp.-No.57-90B), RCC Project 214457.

Offizorz, P. (1991c). Field soil dissipation rate determination of propiconazole (Exp.-No.90-04B), RCC Project 214413.

Offizorz, P. (1992a). Field soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 24-89B, RCC Project 268110.

Offizorz, P. (1992b). Field soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 26-89B, RCC Project 268132.

Offizorz, P. (1992c). Field soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 27-89B, RCC Project 268143.

Offizorz, P. (1992d). Filed soil dissipation rate determination of triasulfuron (CGA 131036) Exp. No. CGD 25-89B, RCC Project 268121.

Otto, S. and W. Keller. (1975). Über den Abbau von Benta<on-Säure und Bentazon-Natrium-salz in japanischen Reisböden, Bericht nr. 1300.

Plücken, U. (1985a). Degradation of 14C-phenyl-ring labelled CGA 131 036 in aerobic soil, Project Report 39/85.

Plücken, U. (1985b). Degradation of 14C-triazine-ring labelled CGA 131 036 in aerobic, aerobic/anaerobic and sterile/aerobic soil, Project Report 38/85.

Plücken, U. (1987). Photolysis of CGA 131036 in soil under artificial sunlight conditions, Project Report 27/87.

Røyrvik, J. (1984). Klimatfaktorernes inverkan på herbicidernes effekt, Nordiska Jordbruksforskares Forening, Seminarium nr. 58.

Rapisarda, C. and M. T. Scott. (?). Field soil dissipation of phenyl-14C-metsulfuron-methyl on United States and Canadian soils, AMR-476-86.

Rhodes, B. C. (1986). Aerobic soil metabolism of 2-14C 4 methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-amine, AMR-408-85.

Rhone Poulenc Agriculture. (1989). Herbicides: MCPP-IOE: Rate of degradation in four soils under aerobic conditions at 20 C., B 21.1.

Roeth, F. W., T. L. Lavy and O. C. Burnside, J.K. (?). Atrazine degradation in two soil profiles. Weed Science ?: 202-5.

Ross, J. A. (1987a). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Colombia County, New York, ABR-87012.

Ross, J. A. (1987b). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Fresno County, California, ABR-87006.

Ross, J. A. (1987c). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Pawnee County, Kansas, ABR-87007.

Ross, J. A. (1987d). CGA-131036 - Terrestrial Field Dissipation Study, Washington County, Mississippi, ABR-87008.

Rueppel, M. L and B. B. Brightwell. (1972). Final report on mon-0573m residue and metabolism. Part 3: The degradation and metabolism of MON-0573 (glyphosate) in soil, Agricultural Research Report No. 269.

Rueppel, M. L., J. Brightwell B.B./Scaefer, and J. T. Marvel. (1977). Metabolism and degradation of glyphosate in soil and water. J. Agric. Food Chem. 25, no. 3: 517-28.

Rustum, A. M. (1988). Artificial sunlight photodegradation of 14C-triazine CGA-131036 on soil, HLA 6015-393A.

Rustum, A. M. (1988). Natural sunlight photodegradation of 14C-triazine CGA-131036 on soil, HLA 6015-393B.

Sattar, M. A., and J. Paasivirta. (1980). Fate of the herbicide MCPA in soil. Analysis of the residues of MCPA by an internal standard method. Chemosphere 9: 365-75.

Saxena, A. M. (1988). Artificial sunlight photodegradation of 14C-phenyl CGA-131036 on soil, HLA 6015-392A.

Saxena, A. M. (1988). Natural sunlight photodegradation of 14C-phenyl CGA-131036 on soil, HLA 6015-392B.

Schmidt, R. R. (1976). Einfluss von Licht auf die biologische Aktivität von Metamitron. Med. Fac. Landbouww. Rijksuniv. Gent 41, no. 2: 1229-42.

Schoen, S. R. and W. Winterlin. (1987). The effects of various soil factors and amendments on the degradation of pesticide mixtures. J. Env. Sci. and Health B 22, no. 3: 347-77.

Schulz, H. (1992a). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Bad Krozingen, Germany), RCC Project 280427.

Schulz, H. (1992b). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Dietgen, Schwitzerland), RCC Project 273565.

Schulz, H. (1992c). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Egerkingen, Schwitzerland), RCC Project 280416.

Schulz, H. (1992d). Field soil dissipation rate determination of glyphosate (Menslage, Germany), RCC Project 280438.

Sheets, T. J. (1964). Review of disappearance of substituted urea herbicides from soil. Journal of Agricultural and Food Chemsitry 12, no. 1: 30-33.

Smith, A. E. (1985). Identification of 4-chloro-2-methylphenol as a soil degradation product of ring-labelled ¹⁴C-mecoprop. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 34: 656-60.

Smith. A.E. (1982). Soil persistence studies with ¹⁴C-MCPA in combination with other herbicides and pesticides. Weed Research 22: 137-42.

Sonawane, B. R., and C. O. Knowles. (1971). Phenmedipham and m-aminophenol decomposition in alkaline soil. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 6, no. 4: 322-27.

Soulas, G. and M. A. Reudet. (1977). Degradation of isoproturon at different temperatures. Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz. W. Koch, K. Hurle, H. Walter, and A. Kemmer, 227-34.

Spare, W. C. (1987). Photodegradation of atrazine on soil surfaces exposed to artificial and natural sunlight, Project 1237.

Spare, W. C. (1991). Soil photolysis of 14C-propiconazole, Agrisearch project no. 12194. Ciba-Geigy Protocol No. 113-90.

Sprott, G. D. and C. T. Corke. (1971). Formation of 3,3',4,4'-tetrachloroazonbenzene from 3,4-dichloroaniline in Ontario soils. Canadian Journal of Microbiology 17: 235-40.

Stefes Research GMBH. (1992). Behaviour of metamitron in soil, ?

Tena, M., M. Magallanes and R. Garrido. (1982). Soil persistence of

selected sugar-beet herbicides and their combinations with lenacil. Weed Research 23: 245-49.

Torstensson, L. (?). Undersökning av diurons rörlighet och nedbrytning i banvallar, snv pm 1764.

Torstensson, N. T. L., J. Stark and B. Goransson. (1975). The effect of repeated applications of 2,4-D and MCPA on their breakdown in soil. Weed Research 15: 159-64.

Vacher, C. and E. Fabre. (1983). Modelasation de la degradation de l'atrazine, ?

Walker, A. (1978). Simulation of the persistence of eight soil-applied herbicides. Weed Research 18: 305-13.

Walker, A. and W. Bond. (1978). Simulation of the persistence of metamitron activity in soil. Proceedings 1978 British Crop Protection Conference - Weeds, 565-?.

Walker, A. and P. Brown. (1981a). Effects of soil storage on degradation rates of metamitron, atrazine and propyzamide. Proc. EWRS Symp. Theory and Practice of the Use of Soil Applied Herbicides, 1981, 63-71.

Walker, A. and P. Brown. (1981b). Effects of soil storage on degradation rates of metamitron, atrazine and propyzamide. Proc. EWRS Symp. Theory and Practice of the Use of Soil Applied Herbicides, 1981, 63-71.

Weidmann, M. and P. Suter. (1982). Photolysis of pesticides on thin-layers, Project Report 43/82.

Wilmes, R. (1988). Project No M 1130106-2 Metamitron (Goltix): Photodegradation on soil, PF No. 3082.

Wilmes, R. (1981). Zum abiotischen Abbau von Metamitron. Modellversuche zum Umweltverhalten des Wirkstoffes, PF-Bericht Nr. 1631.

Wood, N. F. (1986). Photolysis of bentazon on soil, M-863.