[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste]

Pesticiders udvaskelighed

3 Vurdering af variation i fordelingskoefficienter K_oc

3.1 Introduktion
3.2 Procedure til bestemmelse af K_oc
3.3 General vurdering af sorptionsforsøg
3.4 Spredning på fordelingskoefficienten
3.5 Sammenfattende vurdering af variationen på K_oc
3.6 Litteratur

3.1 Introduktion

Sorptionen af organiske stoffer til jordmatricen er en kompleks proces.

Sorption beskriver den proces, hvorved kemikalier bindes til den faste jordmatrice. Sorption er en af de styrende processer for den hastighed, hvormed kemikalier transporteres ned gennem den umættede jordzone. Da transporten af ikke flygtige kemikalier primært foregår som opløst stof i porevandet, vil sorptionen af det enkelte stof til den faste jordmatrice forsinke udvaskning af stoffet og i visse tilfælde helt forhindre udvaskning. Sorptionen af organiske stoffer til jordmatricen er en kompleks proces, der er styret af forskellige typer interaktion mellem stoffet og jordmatricen. De to vigtigste processer, der er ansvarlige for sorptionen, er dels, at stofferne trænger ind i det organiske stof, der naturligt findes i jord, og dels at de bliver bundet til mineraloverfladen ved elektrostatiske kræfter som van der Walls og dipol-dipol kræfter. Disse to sorptionsmekanismer er generelle og vil være styrende for alle typer stoffer og jordmatricer. For ioniserede stoffer gælder også, at disse kan tiltrækkes af ladede partikler i jorden. Endelige vil der for enkelte stoffer kunne ske en egentlig kemisk reaktion med reaktive grupper i jorden. Disse mekanismer vil være aktive samtidigt, hvilke processer, der vil dominere, afhænger af det enkelte stof og af den udvalgte jordmatrice. Sorption er en fællesbetegnelse for alle disse processer. Sorption dække over såvel adsorption til en overflade som absorption ind i en matrix.

Sorption er for de fleste stoffer en reversibel ligevægtsproces. Hastigheden hvormed der indstiller sig ligevægt mellem opløst stof og sorberet stof varierer for de enkelte stoffer og de forskellige jordtyper. Beskrivelsen og forståelsen af sorptionskinetik er stadig meget mangelfuld. Desorptionshastigheden kan for visse kombinationer af stof og jord være betydelig langsommere end sorptionshastigheden.

Sorptionskoefficient defineres som

Sorptionen beskrives ofte ved en simpel ligevægtsreaktion mellem koncentrationen af stof sorberet til den faste matrice C_s (mg/kg) og koncentrationen i vandfasen C_w (mg/l). Flere empiriske udtryk eksisterer til at beskrive denne sammenhæng, den mest almindelige er Freundlich-isotermen eller en simpel lineær isoterm. Freundlich-isotermen har følgende form:

hvor K betegnes som Freundlich-konstanten, og n er en konstant, der beskriver isotermens "ikke-linearitet". I en række publikationer er denne potens udtrykt som 1/n i stedet for n. Hvis n er lig 1 vil isotermen være lineær. Inden for et begrænset koncentrationsinterval er sorptionsisotermen lineær specielt ved lave koncentrationer.

Under antagelse af at sorptionsisotermen er lineær for det enkelte stof til en given jord, kan der beregnes en sorptionskoefficient:

Sorptionskoefficienten K_d varierer betydeligt fra jord til jord for de enkelte stoffer. For ikke-polære stoffer har mange undersøgelser vist, at der er en lineær sammenhæng mellem sorptionskoefficienten og jordens indhold af organisk stof. Ud fra sorptionskoefficienten kan der beregnes en fordelingskoefficient mellem organisk kulstof og vand K_oc:

f_oc er fraktionen af organisk kulstof. Denne relation forventes at være gældende for jorde med mere end 0,1 % organisk kulstof. Der kan være en betydelig forskel mellem K_oc-værdier bestemt i forskellige undersøgelser. En del af variationen må tilskrives, at der er anvendt forskellig forsøgs- og analyseteknik. Når der ses bort fra disse forskelle, må det forventes, at der vil være en variation på K_oc fra jord til jord i størrelsen ± en faktor 2 (Schwarzenbach et al., 1993).

3.2 Procedure til bestemmelse af K_oc

Et af elementerne i godkendelsesproceduren for pesticider er, at der gennemføres en undersøgelse af sorption/desorptionen. Disse undersøgelser udføres oftest efter forskrift udgivet af OECD nr.106: "Adsorption/desorption using a batch equilibrium method".

I forskriften beskrives en bacthmetode til bestemmelse af sorption/desorptionen, hvor et givent volumen vand med kendt koncentration af stoffet tilsættes til en kendt mængde lufttørret jord. Denne blanding rystes indtil ligevægt, hvorefter koncentrationen i vandfasen måles. Ud fra forskellen mellem start- og ligevægtskoncentration i vandfasen beregnes sorptionen.

Der undersøges flere forskellige naturlige jorde taget fra A-horisonten

Der undersøges flere forskellige naturlige jorde taget fra A- horisonten Idet det er erkendt, at sorptionen kan variere betydeligt mellem forskellige jordtyper, angiver forskriften, at der undersøges flere forskellige naturlige jorde taget fra A-horisonten. Forskriften beskriver 7 forskellige "jordtyper", der bør indgå i undersøgelsen. Disse jorde skal være forskellige med hensyn til pH, indhold af organisk kulstof og ler.

Det anbefales, at der anvendes en 0,01 M CaCl₂ opløsning, og at koncentrationen af teststoffer er 5 mg/l eller halvdelen af opløseligheden for stoffer med lavere opløselighed. Forsøgene bør udføres ved 20 til 25° C.

Sorptionstudiet skal forløbe over en tilstrækkelig tidsperiode, således at der når at indstille sig ligevægt mellem den opløste og sorberede fraktion. Disse undersøgelser strækker sig oftest op til 72 timer. Det forventes, at ligevægten indstiller sig efter 24 til 48 timer.

For stoffer, der har en signifikant sorption, skal der udføres forsøg med mindst 5 forskellige koncentrationer, der bør dække 2 dekader.

3.3 Generel vurdering af sorptionsforsøg

I dette projekt er der for de udvalgte pesticider gennemgået det materiale, som indgår i Miljøstyrelsens godkendelse af stofferne, som omhandler sorption. Herudover er der inddraget en række publicerede undersøgelser, som var forfatterne bekendt. Der er ikke foretaget nogen egentlig litteratursøgning for sorptionsdata for de udvalgte stoffer. De medtagne undersøgelser er inddraget for dels at gøre datamaterialet bredere og dels for at vurdere repræsentativiteten af de data, der indgår i godkendelsesmaterialet. I godkendelsesmaterialet er der for visse stoffer data fra TLC (tyndtlagschromatografi) til beskrivelse af sorptionsegenskaberne. Sådanne data er ikke medtaget, idet resultaterne ikke er til at omregne til fordelingskoefficienter.

I vurderingen af K_oc indgår i alt 142 datasæt.

Antallet af undersøgelser i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, hvor der er bestemt sorptionskoefficienter, er mellem 1 og 4 undersøgelser for disse 12 stoffer. For 7 af stofferne foreligger der kun en enkelt undersøgelse pr. stof. Herudover er der inddraget 8 andre publicerede undersøgelser, alle med undtagelse af een enkelt er publiceret i internationale tidsskrifter, den sidste er en rapport udarbejdet for Miljøstyrelsen. I bilag 2 er der givet en oversigt over de relevante data fra den gennemgåede undersøgelser.

I forbindelse med godkendelsesordningen stilles der krav om, at der foreligger undersøgelser af sorptionen til 3-4 forskellige jordtyper.

I den følgende vurdering indgår i alt 142 datasæt, hvoraf de 76 henfører til Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. Med et datasæt forstås i det følgende sorptionsresultater for ét stof i én jord. Dette resultat kan enten være parameterværdierne for en isoterm, der er baseret på bestemmelse ved flere koncentrationer, eller være sorptionskoefficienten bestemt for et enkelt koncentrationsniveau. Fælles for alle undersøgelser er, at de er udført som batch forsøg. Der er ofte taget udgangspunkt i OECD forskriften, med diverse modifikationer.

Kvaliteten af undersøgelserne er meget svingende, og ikke alle relevante oplysninger har været tilgængelige. Flertallet af undersøgelserne har et meget begrænset antal data, hvilket giver sig udslag i, at den statistiske behandling af dataene generelt er mangelfuld, f.eks. udføres der ofte kun enkeltbestemmelse for en given kombination af stof, koncentration og jord. Flertallet af forsøgene strækker sig over 24-48 timer. I hovedparten af undersøgelserne fremsættes der udsagn om, at det er undersøgt, om den anvendte forsøgsperiode er tilstrækkelig til, at der indstiller sig ligevægt mellem den opløste og sorberede fraktion. Generelt er der ikke medtaget data for de undersøgelser, der skulle dokumentere disse udsagn. I få undersøgelser er der fundet, at der ikke var opnået ligevægt for sorptionen inden for forsøgsperioden på 72 timer (Waring, 1992; Gerritse, 1996).

Der foreligger data for de anvendte jordes tekstur opdelt på: sand, silt og ler i alle undersøgelserne, med undtagelse af 3. I ca. 2/3 af de datasæt, der stammer fra Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, er der tale om jorde med et betydeligt indhold af silt eller ler (summen af disse to fraktioner er større end 40 %). Et så højt indhold af silt og ler vurderes ikke at være repræsentativt for danske jorde. Kjølholdt (1997) argumenterer for, at 3 jorde, der har et indhold af silt og ler på mindre end 40%, skulle være repræsentative for danske landbrugsjorde.

Jordenes indhold af organisk stof er enten opgivet som indhold af organisk kulstof (f_oc) eller organisk stof (f_om). I de tilfælde, hvor der kun foreligger data for jordens indhold af organisk stof, er det omregnet til organisk kulstof under antagelse af, at indholdet af kulstof i dette er 58%.

Med undtagelse af 2 undersøgelser foreligger der data for pH. Hovedparten af undersøgelserne er udført ved pH mellem 5 og 8. I det gennemgåede materiale fra Miljøstyrelsen foreligger der ikke data til at vurdere effekten af pH på sorptionen af de enkelte stoffer.

Freundlich konstanter er omregnet til sorptionskoefficienter når 0,7<n<1,1

I 2/3 af de undersøgelser, der indgår i Miljøstyrelsens materiale (53 datasæt), konkluderes det, at sorptionens koncentrationsafhængighed kan beskrives ved Freundlich-isoterm, i de øvrige undersøgelser er der afrapporteret en K_d- eller K_oc-værdi. I GUS-indekset indgår sorptionskoefficienten K_oc. For at omregne de foreliggende Freundlich-konstanter til K_oc-værdi, kræves det, at isotermerne er tilnærmelsesvis lineære. Linders et al. (1994), der har sammenstillet data for 243 pesticider herunder K_oc, har kun omregnet Freundlich-konstanter fra de undersøgelser, hvor potensen ligger mellem 0,7 og 1,1. Vi finder det rimeligt at anvende et sådant kriterie. Ved at anvende dette kriterie vil 13 af de 53 datasæt, hvor sorptionen er udtrykt ved hjælp af Freundlich-isotermen, ikke blive medtaget i den samlede vurdering af GUS-indekset, fordi n-værdien falder uden for dette interval. For de øvrige 40 datasæt er der beregnet en fordelingskoefficient K_oc. Disse K_oc-værdier vil være gyldige i de tilfælde, hvor den vandige koncentration af stoffet er omkring 1 mg/l. I figur 3.1 er vist isotermen for et modelstof, hvor Freundlich-konstanten er sat til 2 og med 3 forskellige potenser n: 0,7, 1 og 1,1. Det ses, at disse 3 isotermer skærer hinanden for koncentrationen 1 mg/l, hvilket er givet af selve Freundlich-isotermen.

I de undersøgelser, som er medtaget i denne vurdering, og som ikke indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, har der været anvendt den samme undersøgelsesmetode og de samme jordtyper som i de undersøgelser, der indgår i Miljøstyrelsens materiale. I enkelte af undersøgelserne er der inddraget jord fra dybereliggende horisonter.

3.4 Spredningen på fordelingskoefficienten

Vurderingen af spredningen på K_oc er baseret på alle de data, der er indsamlet, se bilag 2. I tabel 3.1 er der vist en sammenfatning i form af beregnede gennemsnit og medianværdier for fordelingskoefficienten K_oc for de enkelte stoffer.

En vurdering af spredningen på de bestemte fordelingskoefficienter for de 12 udvalgte stoffer vil ikke kunne gennemføres på et stringent statistisk grundlag, idet der for 7 af stofferne foreligger så få data, at det ikke er muligt at vurdere, om disse er normalfordelte eller log-normalfordelt. For de øvrige 5 stoffer, hvor der er mellem 9 og 15 datasæt pr. stof, vurderes det, at dataene hverken er normal- eller log-normalfordelt. Trods disse forbehold er der i tabel 3.1. beregnet gennemsnit og den relative spredning (RSD), som kun skal opfattes som en indikation af variationen på fordelingskoefficienten K_oc.

Tabel 3.1.
Fordelingskoefficienter mellem organisk kulstof og vand Koc for de udvalgte pesticider. Antal gennemgåede undersøgelser (N1), heraf undersøgelser der indgår i Miljøstyrelsens materiale (N2). Antal datasæt (n). Gennemsnitlige Koc-værdier (Gen) og den relative standardspredning(RSD), samt median- minimum- og maksimumværdier. Samt data fra Linders et al.1994, bemærk at de her er angivet som K_oc og ikke som hos Linders som K_om

The balance coefficients between organic carbon and water K_oc for the chosen pesticides. Number of examined surveys (N!) hence surveys which form part of the material from the Environmental Protection Agency (N2). Number of data files (n). Average K_oc -values (Avc.) and the relative STANDARDSPREDNING (RSD) as well as medina-, minimu- and maximum values. And data from Linders et al. 1994. Please note that they are stated as K_oc and not like Linders as K_{oc .}

Resultaterne for de 12 udvalgte stoffer kan inddeles i 3 grupper med hensyn til den relative spredning (RSD) på fordelingskoefficienten. Der er 5 stoffer, hvor den relative spredning er mindre end 50%: MCPA, mechlorprop, metsulfuron methyl, phenmedipham og triasulfuron. For disse stoffer foreligger der en enkelt undersøgelse pr. stof med undtagelse af mechlorprop, hvor der foreligge to undersøgelser. Antallet af undersøgte jorde er mellem 4 og 7 for disse 5 stoffer. For andre 4 stoffer er spredningen mellem 50 og 100%, det er diuron, isoproturon, metamitron og propiconazol. Der foreligger 2-3 undersøgelser med i alt mellem 9 og 15 datasæt for disse stoffer. For bentazon er spredningen på K_oc 132% og for glyphosat er den 124%, for begge stoffer foreligger der 3 undersøgelser med henholdsvis 5 og 10 datasæt. Den relative spredning på K_oc-værdierne for atrazin er 174% , der er medtaget 6 undersøgelser med 23 datasæt for dette stof. Den relative spredning for K_oc for de udvalgte stoffer ser ud til at stige jo flere undersøgelser, der inddrages i vurderingen.

Sorptionen til jordmatricen er ikke alene domineret af interkation mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof

En mulig forklaring på den betydelige variation i fordelingskoefficienterne kan være, at sorptionen til jordmatricen ikke alene er domineret af interaktion mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof, men at jordens indhold af ler og oxider har en signifikant betydning for en række af pesticiderne, der indeholder forskellige mere eller mindre polære grupper. Der fås ikke nogen signifikant reduktion i den relative spredning på fordelingskoefficienterne for disse 12 stoffer som helhed ved kun at medtage resultater fra jorde med et indhold af organisk kulstof på mellem 0,5 og 3 % og med et lerindhold på mindre en 20%. Ved at reducere data sættet til sådanne jorde, der skal være mere typiske for danske forhold, bliver den relative spredning for atrazin halveret, mens den relative spredning for diuron stiger med ca. 50%. Men det er vigtigt at understrege, at selv for ikke-polære stoffer, hvor sorptionen forventes at være domineret af interaktionen til jordens organiske stof, må der forventes en betydelig variation i fordelingskoefficienterne mellem forskellige jorde, op til en faktor 10 mellem minimum- og maksimumværdier (Lindhardt, 1994), denne forskel er bl.a. begrundet i forskel i strukturen af det organiske stof i jorden.

I det følgende er resultaterne for de enkelte stoffer kommenteret.

Fordelingskoefficienter for atrazin er koncentrationsafhængige

Spredningen på K_oc for atrazin er baseret på 6 undersøgelser, hvoraf de 3 findes i Miljøstyrelsens materiale. K_oc varierer fra 55 til 4040 l/kg. En nærmere gennemgang af dataene for atrazin peger ikke på, at enkelte eller flere datasæt bør udelades. Der er en tendens til, at hver undersøgelse bestemmer K_oc på hver sit niveau. Den relative spredning inden for hver undersøgelse er mindre end 45 %. Resultaterne fra to af undersøgelserne (Gerrites et al., 1996 ; Wagner et al., 1995) adskiller sig markant fra de øvrige resultater. Wagner et al. (1989) har bestemt K_oc for atrazin til mellem 1500 og 4000 l/kg, og Gerrites et al. (1996) bestemmer K_oc til mellem 350 og 830, mens de øvrige undersøgelser bestemmer K_oc til mellem 55 og 340 l/kg. Et fællestræk ved de to undersøgelser, der giver de største K_oc-værdier, er, at de har bestemt sorptionen ved relativt lavere koncentrationer (0,05-1 mg/l i væske fasen) end de øvrige undersøgelser (0,2-10 mg/l), hvilket kunne indikere, at fordelingskoefficienter for atrazin er markant koncentrationsafhængige. 2 ud af de 5 isotermer, som Wagner et al. (1995) har bestemt, har n-værdier mindre end 0,7. Derudover har disse to undersøgelser anvendt jorde med relativt lavt indhold af organisk stof. Om dette også påvirker resultaterne er ikke til at afgøre. De foreliggende data for sorptionen af atrazin viser ikke nogen systematisk relation mellem jordens indhold af organisk kulstof og K_oc, hvilket tyder på, at sorptionen af atrazin er styret af andre jordparametre end mængden af organisk stof.

En enkelt af undersøgelserne (McGlamery and Slief, 1966) har bestemt sorptionen som funktion af pH. Den viser, at K_oc for atrazin stiger med en faktor 2, når pH sænkes fra 8,0 til 3,9. Den samme tendens kan aflæses af resultaterne hos Gerrites et al. (1996), hvor den jord, der har en markant lavere pH (4,3) end de øvrige 4 jorde (pH » 6,5), har en markant højere K_oc.

Hvis vurderingen af spredningen på K_oc-værdien for atrazin alene baseres på de 3 undersøgelser, som indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale, vil der være en relativ spredning på 90% for de 12 datasæt mod 174% for alle de inddragede data.

Der foreligger 4 undersøgelser af sorptionen af bentazon, hvor de 3 indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. En undersøgelse af sorptionen til sø og flodsedimenter er ikke medtaget. Regenstein (1987) opgiver ikke nogen værdi for jordens indhold af organisk stof, hvorfor der ikke kan beregnes en fordelingskoefficient ud fra denne undersøgelse. I 2 undersøgelser er sorptionen beskrevet ved Freundlich-isotermen. Isotermerne afviger væsentligt fra at være lineære for en række af disse jorde. Ved kun at estimere K_oc ud fra datasæt, hvor n er mellem 0,7 og 1,1, bliver antallet af data halveret, således at der kun foreligger 5 bestemmelser af K_oc. Fordelingskoefficienten for disse 5 jorde varierer fra 5 til 176 l/kg. Den højeste K_oc-værdi er bestemt ved den laveste pH (4,3), mens de øvrige 4 værdier er bestemt i pH-intervallet mellem 5,6-7,7. Bentazon har en pK_a på 3,2, hvorfor det ikke er overraskende, at sorptionen vil stige for pH værdier lavere end 5,0-5,5. OECD foreskriver, at der for stoffer, der vil ioniseres, skal udføres undersøgelser ved varierende pH, således at sorptionen bestemmes for såvel den ikke ioniserede og den ioniserede form af stoffet.

Sorptionen af diuron beskrives i alle undersøgelserne ved Freundlichisotermer

Der foreligger 3 undersøgelser af sorptionen af diuron, heraf er den ene en svensk undersøgelse, der belyser adsorption til fyldmateriale under jernbanespor. De to er mangelfulde med hensyn til information om tekstur, pH og koncentrationsintervaller, hvori forsøgene er udført. Sorptionen af diuron beskrives i alle undersøgelserne ved Freundlich-isotermer. Fordelingskoefficienten er ikke beregnet for et enkelt af datasættene, idet potensen n er større end 1,1. Majka et al. (1977) angiver fordelingskoefficienter, der er væsentligt højere end de to andre undersøgelser. Der er dog utilstrækkelig med information til at vurdere, hvorfor der er en forskel. Den laveste K_oc-værdi på 139 l/kg kan muligvis være begrundet i, at den pågældende jord har et meget højt indhold af organisk stof (f_oc 36 %).

Glyphosat

I Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale forelå der kun en reference, der beskrev sorptionen af glyphosat. I denne er sorptionen bestemt ved en koncentration (5 mg/l), og resultaterne er dermed afrapporteret som K_d-værdier. Der er undersøgt 6 forskellige jorde. K_d -værdien for disse jorde varierer fra 5 til 811 l/kg. Omregnet til fordelingskoefficienter K_oc er det en variation fra 833 til 51.000 l/kg. Der foreligger sorptionskoefficienter fra 3 andre undersøgelser. Glass (1987) og Piccolo et al. (1994) har begge bestemt sorptionsegenskaberne over et koncentrationsinterval henholdsvis mellem 20-70 mg/l og 50-300 mg/l. Der foreligger 7 datasæt for Freundslich-konstanten og n. Det er kun for to jorde, at n er større end 0,7 og hermed muliggør en beregning af fordelingskoefficienten K_oc. Gerrites et al. (1996) har undersøgt sorptionen af glyphosat i koncentrationsintervallet 0,05-5 mg/l på 5 forskellige sandede jorde. Resultaterne er udelukkende afrapporteret som K_oc-værdier. De varierer fra 8,5 til 50.000 l/kg. I denne undersøgelse er sorptionen bestemt efter henholdsvis 1 og 7 dage. De finder, at 24 timer ikke er tilstrækkelig for at opnå ligevægt.

Sorptionen af glyphosat kan ikke beskrives med en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand (K_oc)

Sorptionen af glyphosat til jord afhænger formodentlig væsentligst af jordens indhold af ler og oxider specielt aluminium og jernoxider og i mindre grad af jordens indhold af organisk stof. I visse undersøgelser ses der en negativ korrelation mellem organisk stof og vand (K_oc ) sorptionskoefficient og indholdet af organisk stof. I litteraturen er der givet flere og til tider modstridende resultater for hvilke lerfraktioner, der er mest betydende for sorptionen af glyphosat (Gerrites et al., 1996). Dette sammen med de meget betydelige variationer i de estimerede sorptionsparametre peger på, at det ikke vil være meningsfuldt at beskrive sorptionen af glyphosat ved anvendelse af en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand (K_oc).

Der foreligger 3 undersøgelser af sorptionen af isoproturon, hvoraf den ene indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale. Ud fra disse undersøgelser er der estimeret fordelingskoefficienter mellem 50 og 352 l/kg. I de to undersøgelser er sorptionen kun bestemt ved én væskekoncentration (5 mg/l). Sorptionen er bestemt inden for et relativt snævert pH interval mellem 5,2 og 7,2. Indholdet af organisk stof i de undersøgte jorde varierer mellem 0, 01 og 17 %, der er dog ikke nogen relation mellem de estimerede K_oc-værdier og jordens indhold af organisk stof.

Der foreligger kun få data om egentlige sorptionsforsøg, een undersøgelse med tre danske jorde. De anvendte jorde er relativt ens, variationen i pH (6,9-7,2 ) og f_oc (2,4-3 %) er meget begrænset. På basis af dette materiale er det ikke overraskende, at der er en lille spredning på de beregnede K_oc-værdier.

For dette stof foreligger der 2 undersøgelser, hvor der i alt er undersøgt sorptionen til 7 forskellige jorde. Der er en rimelig variation i de anvendte jordtyper herunder i deres indhold af organisk stof (0,5-3,5 %). Variationen i pH vurderes at være lille (5,7-7,6) for et stof med pKa værdi på 3,11.

Sorptionen af metamitron er bestemt i 3 undersøgelser, der omfatter 8 forskellige jorde. Fordelingskoefficienten varierer fra 17 til 700 l/kg. Alene inden for den ene undersøgelse varierer fordelingskoefficienten mellem 33 og 242 l/kg. Det er ikke umiddelbart muligt at forklare denne betydelige variation.

Der foreligger en undersøgelse, hvor der er undersøgt sorptionen til 4 jorde. Variationen i pH mellem disse jorde er relativt begrænset (5,6-6,5) set i forhold til, hvor stor variation der er i stoffets vandopløselighed som funktion af pH. Sorptionen er beskrevet ved en Freundlich-isoterm. Det er kun for 2 af disse jorde, at potensen n har ligget mellem 0,7 og 1,1, og det dermed har været muligt at estimere en fordelingskoefficient.

Sorptionen er bestemt i to undersøgelser, som i alt omfatter 5 forskellige jorde. Der er en rimelig variation mellem de undersøgte jorde. Der er relativ lille variation på de estimerede fordelingskoefficienter (463 til 1075 l/kg).

Sorptionen er bestemt i to undersøgelser med i alt 8 forskellige jorde. Der er en rimelig variation mellem de undersøgte jorde. Der er relativt begrænset spredning på disse data (434 til 1553 l/kg).

Der foreligger kun en undersøgelse, som omfatter 5 jorde, hvor den ene jord har et indhold af organisk kulstof på 43 %, hvilket ikke kan betegnes som repræsentativt. Baseret på data for disse 5 jorde er der estimeret K_oc-værdier mellem 7 og 11 l/kg. Lige som for metsulfuron methyl er variationen i pH mellem disse jorde relativt begrænset (6,5-7,3) set i forhold til, hvor stor variation der er i stoffets vandopløselighed som funktion af pH.

3.5 Sammenfattende vurdering af variationen på K_oc

Ved en gennemgang af de undersøgelser, der indgår i Miljøstyrelsens godkendelsesmateriale for de 12 udvalgte pesticider, som beskriver sorptionen suppleret med 8 andre undersøgelser, er det vanskeligt at give et klart billede af variationen i fordelingskoefficienten mellem organisk stof og vand K_oc. Kvaliteten og omfanget af datagrundlaget for det enkelt stof varierer meget.

For et af stofferne glyphosat vurderes det, at det ikke vil være meningsfuldt at beskrive sorption ved en fordelingskoefficient mellem organisk stof og vand, idet sorptionen af dette stof kun i mindre grad er kontrolleret af jordens indhold af organisk stof. Sorptionen er formodentligt styret af andre faktorer, såsom mængden af ler og indholdet af oxider. Ud fra den molekylære struktur af stoffet er det ikke overraskende, at dette stof adskiller sig fra de øvrige pesticider, der er medtaget i denne undersøgelse.

Flertallet af undersøgelser peger på at sorptionskoefficienterne er afhængige af koncentrationen, hvorfor de estimerede fordelingskoefficienter kun vil være gyldige inden for et begrænset koncentrationsinterval.

De beregnede gennemsnitlige K_oc-værdier med tilhørende spredning vurderes ikke at være statistisk gyldige, idet det bagvedliggende datamateriale hverken er normal- eller log-normalfordelt for de stoffer, hvor det har været muligt at vurdere fordelingen i datasættende. Det har ikke været muligt at pege på ekstreme værdier for enkelte stoffer, således at datasættene blev mere homogene, og at det dermed bliver muligt at beregne meningsfulde gennemsnit og spredning.

En mulig forklaring på den betydelige variation i fordelingskoefficienterne kan være, at sorptionen til jordmatricen ikke alene er domineret af interaktion mellem stofferne og jordens indhold af organisk stof, men at jordens indhold af ler og oxider har en signifikant betydning for en række af pesticiderne, der indeholder forskellige mere eller mindre polære grupper. Der fås ikke nogen signifikant reduktion i den relative spredning på fordelingskoefficienterne for disse 12 stoffer som helhed, ved kun at medtage resultater fra jorde, der skulle være typiske for Danmark.

Usikkerhedsvurderingen af GUS-indekset gennemføres med minimums- og maksimumsværdier

Der er derfor i det videre arbejde anvendt de estimerede medianværdier, idet disse i mindre grad vil være påvirkede af ekstreme værdier, og usikkerhedsvurderingen af GUS-indekset gennemføres med minimums- og maksimumsværdier.

3.6 Litteratur

Brühl R. (1987) The adsorption of phenmedipham to soils. Schering Report UPSR 20/87 - pa 38 584.7/6. 9. July.

Burgener A. (1990) Soil adsorption / desorption of 14C - phenmedipham on three different soils. Study project no.: RCC PROJECT 248242.

Burkhard N. (1980) Adsorption and desorption of CGA 64250 in various soils. AG 2.52 / rr, Basle Switserland.

Cambridge Analytical Associates (1986) Determination of adsorption/desorption constants of atrazine. Project no.: 59-1a.

Freidman P.L. (1981) Adsorption of 14C-DPX-T6376 on Soil. Dokument no. amt-66-82. E.I du Pont de Nemours and Co.,Inc Biochemical Department, Research Division experimental Station, Wilmington, Delaware.

Gerrites, R.G., Beltran, J. & Hernamdez, F. (1996) Adsorption of atrazine, simazine, and glyphosate in soils of Gnangara Mound, Western Australia. Aust. J. Soil. Res, 34, 599-607.

Glass, R.L. (1987) Adsorption og glyphosate by soils and caly minerals. J. Agric. Food. Chem., 35, pp. 497-500.

Goicolea M. A., J. F. Arranz, R. J. Barrio & Z. G. de Balugera. (1991) Adsorption/Leaching of the Herbicides Metamitron and Chloridazon. Pestic. Sci., 32, 259-264.

Guth, J.A. (1985) Adsorption/desorption of the herbicide isoproturon in various soil types. Bericht PR 14/85 der Ciba-Geigy Lim., Department R&D Plant Protection, Agricultural Division, Basel, Schweiz.

Hazleton Laboratories (1986) Final report. The Adsorption/Desorption of Mechlorprop on Representative Agricultural Soils. Hazleton Laboratories, America, study no. 6015-324.

Helweg A. (1987) Degradation and adsorption of 14C-MCPA in soil - influence of concentration, temperature and moisture content on degradation. Weed Reseach, 27, p 287-296.

Jarczyl H. J. (1976) Distribution and behaviour of metamitron in various soils. Proceedings 1976 British Crop Protection Conference -Weeds. P6219-626.

Keller W. (1986) Soil adsorption/desorption study of Bentazon. BASF lab. rep. no. 2282.

Kjølholt, J. (1997) Critical variables in soil column leaching tests. Report Danish Environmental Protection Agency. Draft

Kördel W. (1989) Determination of the adsorption/desorption for Metamitron. Translation of the german report from June 8, 1989.

Lindhardt, B. (1994) Afdampning af aromatisk kulbrinter fra tjæreforurenet jord. Institut for Miljøteknologi .

Majka J.T. & T.L. Lavy. (1977) Adsorption, Mobility and Degradation of Cyanazine and Dioron in soils. Weed Science, 25, 5, p 401-406.

McGlamery, M.D. & Slief, F.W. (1966) The adsorption and desorption of atrazine as affected by pH, Temperature, and Concentration. Weeds, 14, 3, pp. 237-239.

Petersen, H.J., Kudsk, P. & Helweg, Arne. (1995) Adsorption and ED₅₀ values of five soil-applied herbicides. Pestic. Sci. , 44, p.131-136.

Piccolo, A., Celano, G., Arienzo, M., & Mirabella. (1994) Adsorption and desorption of glyphosate in some European soils. Journal of Environmental Science of Health, B29, pp. 1105-1115.

Plücken, U. (1986) Adsorption/desorption of the herbicide CGA 131 036 in various soil types. Project report 09/86 Ciba-Geigy, Basle, Switzerland.

Priester T. M. (1986) Soil thin layer chromatography (mobility) of Du Pont agricultural chemicals. Document no. amr-399-85.

Redeker K. (1978) Ermitlung der Konstanten von Bentazon im system Boden/Wasser. BASF Bericht nr. 838.

Regenstein H. (1987) Bentazon Review. BASF Danmark.

Rhodes R.C., I. J. Belasco & H. L. Pease, (1970) Determination of Mobility and Adsorption of Agrichemicals on Soils. Agric. and Food Chem. 18, 3, p 524-528.

Saxena A.M. (1988) The adsorption and desorption of 14C - propiconazole on representative agricultural soils. Hazelton Laboratory, project identification HLA 6117-140.

Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M. & Imboden, D.M. (1993): Environmental organic chemistry. John Wiley & Sons, inc. New York.

Torstenson L.(1983) Undersöning av diurons rörlighet och nedbrytning i banvaller. Naturvårdverket. Rapport SNV PM 1764.

Vink, J.P.M. & van der Zee, S.E.A.T.M. (1996) Some physicochemical and environmental factors affecting transformation rates and sorption og the herbicide metamitron in soil. Pestic. Sci., 46, p. 113-119.

Vonk J. W. & van den Hoven, A. M. (1985) Mobility of methyl -N-(3-hydroxyphenyl) carbanate in soil columns and adsorption of phenmedipham onto ditch-bottom sludge. TNO report nr. 85/02779/1306 - 14754/HV. Hague.

Wagner, B., Schewes, R., Maidl, F.X. & Fischback, G. (1995) Measurement of residues and simulation of the movement of atrazine in deeper soil layers after long-term application in agriculture. Z. Pflanzenernähr. Bodenk., 158, p. 333-338.

Waring, A.R. (1992) (14C)-Glyphosat: Adsorption/desorption in soil. Hazleton, UK.